Самоорганизованные плазмонные структуры на основе металлических наночастиц и молекулярных мостиков, перспективные в качестве материалов для оптики и фотоники

Проект: исполнение гранта/договораисполнение этапа гранта/договора

Сведения о проекте

описание

Настоящий проект направлен на решение научной проблемы, состоящей в создании и исследовании оптически активных наноматериалов, характеризующихся стабильностью, функциональностью и высокой степенью локализации электромагнитного поля. Цели и задачи проекта заключаются в создании физико-химической базы для получения новых органо-неорганических материалов на основе ансамблей плазмонных наночастиц, образующихся посредством самоорганизации, инициируемой полифункциональными органическими молекулами. Линейные полифункциольные производные дифенилацетилена и циклические азамакроциклы впервые будут использованы для модификации поверхности металлических наночастиц с целью получения упорядоченных плазмонных структур и одновременного придания им новых свойств.
По итогам выполнения проекта будет описана фундаментальная база и разработаны методики для создания нового класса органо-неорганических материалов с управляемыми оптическими характеристиками, которые смогут найти применение в передовых цифровых и интеллектуальных технологиях и устройствах будущего поколения.

описание для неспециалистов

Наночастицы серебра и золота обладают уникальными оптическими свойствами, они способны эффективно локализовать электромагнитное поле вблизи своей поверхности. Это свойство позволяет им усиливать в десятки тысяч раз свет, который неупруго рассеивают молекулы, расположенные на их поверхности. За счет такого усиления можно определять различные вещества при их предельно низких содержаниях. Если наночастицы серебра или золота расположить друг относительно друга на расстоянии 1-5 нм, то усиление сигнала от молекулы, помещенной в зазор между ними, будет еще выше, вплоть до миллиарда раз. В этом случае становится возможным обнаружение единичных молекул, что является пределом чувствительности в аналитической химии. Поэтому поиск путей связывания наночастиц или их удержания на коротком расстоянии является важной научной задачей, решению которой посвящен настоящий проект. Соединения на основе толана с линейным строением, называемые химиками «молекулярными стержнями», а также циклены, имеющие циклическое строение, были исследованы в проекте в качестве линкеров наночастиц серебра и золота. Среди множества молекул нам удалось выбрать те, которые смогли соединять наночастицы серебра и золота в димеры, тримеры и даже длинные нитеообразные структуры. Образование таких структур подтверждено с помощью современных оптических методов и методов высокоразрешающей микроскопии. Также в проекте установлено, что сшивка наночастиц происходит только тогда, когда молекулы покрывают поверхность в один слой, но не более. Когда молекул на поверхности больше, наночастицы слипаются и значительно теряют свои уникальные свойства. Высокоактивные органо-неорганические структуры, которые теперь можно получать с помощью наночастиц и молекулярных линкеров, являются прекурсорами для создания новых материалов фотоники и оптоэлектроники.

основные результаты по проекту в целом

По результатам выполнения проекта проведено систематическое исследование широкого круга полифункциональных соединений в качестве потенциальных линкеров металлических наночастиц (НЧ). Впервые в качестве модификаторов металлических НЧ на первом году проекта изучены производные толана, а на втором году проекта – азамакроциклы с различной величиной цикла. Полученные органо-неорганические плазмонные структуры охарактеризованы методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии (ПЭМ, АСМ), спектроскопии поглощения в УФ и видимой области, методом Гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС).
Оценка морфологии плазмонных агломератов с помощью ПЭМ, а также спектры поглощения коллоидных растворов с добавками модификатора показали, что объединение металлических НЧ в кластеры происходит в случае толанов только под действием его аминопроизводного (4,4'-диаминотолана, ДАТ), в случае азамакроциклов – под действием всех изученных лигандов (циклен 4, циклен 6, циклам и ДОТА) за исключением циклама. Морфология плазмонных агломератов, полученных с помощью ДАТ и цикленов, оказалась совершенно разной, что подтвердило предполагаемое влияние строения молекулярного линкера на путь самоорганизации плазмонных НЧ. Успешная модификация серебряных и золотых НЧ посредством ДАТ и цикленов независимо подтверждена с помощью фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии. Сопоставление полученных в ходе работы над проектом данных для диаминотолана с изученным ранее производным стильбена (диаминостильбеном) позволило уточнить влияние структуры молекулярного мостика на морфологию формируемых под его действием агломератов НЧ. Анализ сдвигов полос в спектрах ГКР относительно нормальных спектров КР этих двух лигандов показал, что средний сдвиг для производного толана гораздо меньше, чем для производного стильбена, особенно это заметно для полос от колебаний атомов центрального фрагмента. Таким образом, меньшие сдвиги полос в спектрах ГКР говорят о том, что структура молекулы меняется менее значительно при мостиковом расположении между частицами. В свою очередь более высокая упругость молекулярного мостика ДАТ приводит к формированию агломератов более вытянутой формы (короткие стержни, состоящие из двух-трех частиц) нежели наблюдавшиеся сфероподобные скопления в случае диаминостильбена.
Стабильность и восприимчивость оптического отклика плазмонных агломератов наночастиц серебра, получаемых сшивкой через диаминотолан и циклены, была изучена в широком диапазоне значений рН раствора и при различном солевом фоне, что важно для оценки условий их потенциального практического применения.
Отдельным этапом работ второго года проекта стало углубленное исследование ГКР спектров ДАТ, как лиганда, показавшего наиболее интересные свойства. Еще на первом году проекта было отмечено, что для ДАТ спектры ГКР имеют резонансную природу. были выполнены расчеты без и с учетом поправки Герцберга-Теллера. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных позволило неоспоримо продемонстрировать важность учета поправки Герцберга-Теллера при моделировании спектров резонансного ГКР систем с переносом заряда, т.к. этот учет позволил объяснить появление запрещенных мод симметрии bg в области 1400-1500 см-1 ГКР спектра ДАТ на серебре.
Параллельно с экспериментальными работами и квантово-химическими расчетами в проекте проведено молекулярно-термодинамическое исследование проблемы устойчивости коллоидных растворов металлических частиц и их кластеров, образованных сшивкой посредством органических агентов, относительно седиментации. Реализованный вариант описания систем показал, что при достижении распределения частиц по размерам, близкому к монодисперсному около оптимума (в случае модели r=5) за счет контроля за процедурой приготовления возможно блокировать понижающуюся тенденцию систем к расслаиванию (и в пределе к седиментации) при том, что в системе наблюдается тенденция к укрупнению частиц за счет химических механизмов сшивки.
С практической точки зрения в результате выполнения проекта разработана технология получения подложек с нанесенными на поверхность ансамблями модифицированных плазмонных наночастиц для датчиков, чипов и сенсоров, рассчитанных на использование в одном из следующих приложений:
- усиление оптического сигнала от селективно сорбируемых аналитов в устройствах физико-химического анализа
- эффективное преобразование световой энергии в электрическую в устройствах солнечной энергетики
- запись и передача информации в устройствах оптоэлектроники.

описание вклада в работу каждого из участников (учётная форма ЦИТиС)

Соловьева Елена Викторовна, к.х.н., доцент: планирование работ, интерпретация экспериментальных данных, анализ расчетных данных, проведение наиболее сложных экспериментов, подготовка статей и отчета
Смирнов Алексей Николаевич, студент: проведение спектральных измерений, выполнение квантово-химических расчетов
Одинцова Ольга Владимировна, студент: проведение АСМ измерений, регистрация спектров поглощения
Пузык Александра Михайловна, студент: синтез наночастиц, их модификация. подготовка образцов для измерений
Иванов Павел Владимирович, студент: молекулярно-термодинамические расчеты модельных коллоидных систем

передача полной копии отчёта третьим лицам для некоммерческого использования: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

не разрешается

проверка отчёта на неправомерные заимствования во внешних источниках: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

разрешается
АкронимRFBR_Stab_a_2019
СтатусЗавершено
Действительная дата начала/окончания20/11/191/12/21

Ключевые слова

  • наночастицы
  • плазмоника
  • гигантское комбинационное рассеяние, серебро, золото, органические модификаторы, адсорбция, поверхность, молекулярная спектроскопия
  • игантское комбинационное рассеяние, серебро, золото, органические модификаторы, адсорбция, поверхность, молекулярная спектроскопия

Fingerprint

Просмотреть темы исследований, затронутые в этом проекте. Эти метки созданы на базе основных наград/грантов. Вместе они формируют уникальную картину активности.