Процессы переноса заряда в гибридных редокс-проводящих полимерах

Проект: исполнение гранта/договораисполнение гранта/договора в целом

Сведения о проекте

описание

Целью проекта является разработка теоретической модели функционирования нового класса полимерных материалов для электрохимических источников тока – редокс-проводящих полимеров и её верификация на примере полимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа, содержащих дополнительные редокс-активные группы
Достаточно популярными объектами исследования на данный момент являются органические материалы, содержащие дискретные редокс-центры, такие как нитроксильные стабильные радикалы, хиноидные фрагменты или атомы переходных металлов в пленках ферроцена и берлинской лазури, ввиду их высокой теоретической емкости и способности к быстрому заряду/разряду [1]–[5] (библиография в приложенном файле), а также достаточно высоким удельным характеристикам получаемых на их основе батарей [1], [6]–[12] Учитывая низкую электронную проводимость таких материалов, авторы работ чаще всего прибегают к использованию электропроводных добавок (сажа, уголь, нанотрубки [13]). Альтернативным подходом, который позволяет добиться более высоких показателей удельной емкости, является внедрение редокс-активных фрагментов в состав материалов на основе проводящих полимеров, обладающих, в отличии от углеродных наноматерилов, не только электронной проводимостью, но и собственной редокс ёмкостью [14] (Рис. 1, см. приложенный файл). Было установлено, что такие материалы, получившие название редокс-проводящих полимеров, могут обладать всеми характеристиками входящих в их состав функциональных групп: высокая электропроводность и стабильность проводящего скелета в сумме с высокой емкостью, характерной для редокс-активных соединений [15]–[20].

Рисунок 1. Схема строения редокс-проводящего полимера (рисунки в приложенном файле)

Тем не менее, оказалось, что электрохимические свойства этих материалов нельзя свести к простой суперпозиции свойств их компонентов. Поэтому существующие модели, разработанные отдельно для проводящих или редокс-полимеров, не позволяют добиться полного понимания процессов, происходящих на молекулярном и межмолекулярном уровне в процессе функционирования редокс-проводящих материалов, что затрудняет рациональный дизайн новых веществ с желаемым набором свойств. Остаются открытыми вопросы о взаимодействии компонентов системы в ходе ее перезарядки, влияния такого взаимодействия компонентов на систему в целом, и о зависимости характеристик материала от структуры и расположения компонентов относительно друг друга. Отсутствует информация о том, какие особенности электрохимических свойств возникают из-за совместного ион/электронного транспорта в системе токоотвод-проводящий скелет-редокс-центр, по сравнению со случаем, когда компоненты ведут себя как индивидуальные вещества. Для решения этих вопросов необходима разработка теоретических представлений, позволяющих учесть наличие в составе материала цепей сопряженных π-связей и прочно присоединенных к ним дискретных редокс-центров. Создание такой модели, которая позволит расширить границы понимания электрохимических процессов и достоверно описывать поведение редокс-проводящих органических материалов, является актуальной задачей для дизайна новых редокс-проводящих полимеров.
Математическая модель будет строиться с использованием подходов, разработанных ранее в нашей научной группе для описания электрохимических свойств проводящих и редокс полимеров [21]–[25], что значительно облегчит описание выбранных нами сложных систем. Разработка теоретических представлений о функционировании сложных систем будет проходить путём последовательной модификации существующих моделей, которая будет проверяться с использованием полученных экспериментальных данных.
Для валидации модели функционирования редокс-проводящих материалов в проекте будут использованы ТЕМПО-содержащие полимерные комплексы саленого типа (Рис. 2), в том числе синтезированные ранее в нашей научной группе в рамках НИР по другим проектам. Такие материалы отлично подходят в качестве модельных соединений благодаря хорошей изученности спектральных и электрохимических характеристик отдельных компонентов [26], [27], что необходимо для интерпретации результатов, полученных для сложных систем, и описания происходящих процессов на физическом уровне. Будут решены следующие экспериментальные задачи: изучение электрохимических (ёмкость, скорость транспорта носителей заряда, стабильность) и физических (электропроводность, пористость) свойств новых ТЕМПО-содержащих комплексов никеля с основаниями Шиффа, выявление структурных факторов, влияющих на эти свойства, установление зависимости свойств от строения лиганда и условия синтеза полимеров. Основная часть экспериментальной работы будет посвящена проведению in operando анализа полимерных материалов методами кварцевой микрогравиметрии, УФ-спектроскопии и спектроскопии фарадеевского импеданса. Эти методы позволят оценить эффективность совместной проработки ТЕМПО групп и сопряженной цепи проводящего полимера, отнести наблюдаемые параметры к локально происходящим в системе процессам, а также выявить влияние структурных фрагментов молекул на эффективность работы материала.
Короткий заголовокПроцессы переноса заряда в гибридных редокс-проводящих полимерах
АкронимRFBR_ASP_2020
СтатусАктивный
Действительная дата начала/окончания1/09/201/09/22

Ключевые слова

  • редокс-полимеры
  • проводящие полимеры
  • редокс-проводящие полимеры
  • перенос заряда
  • спектроскопия импеданса
  • вольтамперометрия