Полиядерные комплексы палладия и платины с изоцианидными и диаминокарбеновыми линкерами для создания новых материалов и катализа: 2021 г. Этап 3

Проект: исполнение гранта/договораисполнение этапа гранта/договора

Сведения о проекте

описание

Актуальность такого исследования определяется возрастающим интересам к полиядерным комплексам переходных металлов. В последние годы были получены многообещающие результаты в использовании этих сложных координационных соединений в передовых областях современной химии, связанных с получением новых фото- и электрооптических материалов, разработкой устройств молекулярной памяти, диагностикой и лечением социально-значимых заболеваний. Кроме того, гетерометаллические катализаторы зачастую обладают необычными каталитическими свойствами, не свойственными каждому из металлов по отдельности. Поэтому данный проект напрямую связан с направлением Н1 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации «Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта».

описание для неспециалистов

На основании всестороннего изучения химических свойств координированных изоцианидов разработаны методы получения новых металлоорганических соединений, могущих обладать полезными каталитическими, фотофизическими и фармакофорными свойствами

основные результаты по проекту в целом

• Проведена экспериментальная апробация возможных подходов к получению мостиковых бис-изоцианидных лигандов. Показано, что наилучшим является подход, основанный на функциональном превращении ароматических диаминов в диизоцианиды.
• Показано, что взаимодействие бис(циклогексил-изоцианидного) комплекса Pd(II) с замещенными бензо[d]тиазол-2-аминами в присутствии триэтаноламина в качестве основания приводит к образованию депротонированных С,N-хелатных карбеновых комплексов.
• Разработана методика синтеза циклометалированных комплексов палладия(II) и платины(II) металлопромотируемой реакцией ксилилизоцианидов c новыми полифункциональными азотсодержащими лигандами – N-(азинил)-мочевинами. Определены границы разработанного метода, синтезирован комплекс платины, проявляющий интересные фотофизические свойства. Это свидетельствует о том, что депротонированный диаминокарбеновый линкер не препятствует возможности переноса заряда от металла к лиганду (MLCT), а значит, может быть применен для получения нового вида люминесцентных комплексов платины(II).
• Показана возможность получения люминесцирующих циклометаллированных комплексов платины(II), содержащих N,N-диалкил N’-(6-фенилпиридин-2-ил)мочевиновый фрагмент.
• Изучен механизм региоизомеризации биядерных диаминокарбеновых комплексов Pd(II). Показано, что региоизомеризация протекает внутримолекулярно. Сделан вывод, что стадией, определяющей скорость изомеризации, является разрыв связи углерод–азот в карбеновом фрагменте биядерного комплекса. Таким образом, обнаружен редкий пример диссоциативно активированного процесса изомеризации плоскоквадратных комплексов.
• Установлено, что изменение природы галогена сильно сказывается на положении региоизомерного равновесия в биядерных комплексах палладия с аннелированными металлациклами, в состав которых включен диаминокарбеновый фрагмент. Получены дополнительные доказательства того, что положение данного равновесия определяется именно энергией халькогенной связи.
• На примере Pd(II)- и Pt(II)-промотируемой реакции ксилил- и мезитилизоцианидов с N-метилимидазол- и N-метилтриазол-2-тионами впервые обнаружено присоединение эндоциклического центра амбидентного нуклеофила к координированному изоцианиду. Такая реакционная способность N-гетероциклических тионов открывают удобный путь к получению ациклических карбеновых и депротонированных карбеновых лигандов с дополнительным хелатированием тиолятным атомом серы.
• Впервые обнаружены галогенные связи с участием атома углерода изоцианидной группы, который выступает в качестве акцептора ГС в твердом состоянии в сокристаллизатах с перфториодаренами. Согласно экспериментальным и теоретическим результатам образование ГС с изоцианидами во многом похоже на координацию изоцианида к металлоцентру. Важно отметить, что совместная кристаллизация или измельчение мезитилизоцианида с донорами ГС приводит к сильному уменьшению его специфического запаха.
• Разработан безопасный и экологически чистый синтез пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил-замещенных алкилкарбаматов, основанный на алкоголизе различных пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил-замещенных мочевин широким спектром первичных, вторичных и третичных спиртов.
• Продемонстрировано, что полученные азин-2-ил-замещенные алкилкарбаматы могут выступать в качестве нуклеофилов в металлопромотируемой реакции с координированными изоцианидами. В результате в зависимости от металлоцентра и условий реакции способны образовываться как моно-, так и биядерные комплексы палладия(II) и платины(II) с карбеновыми и депротонированными карбеновыми лигандами.
• Обнаружена возможность образования макроциклических тетраядерных металлациклов в результате ассоциации в растворе в присутствии основания моноядерных C,S-хелатных депротонированных диаминокарбеновых комплексов платины.
• Показано, что взаимодействие бис-(ксилилизоцианидного) комплекса Pt(II) с замещенными 1,3-тиазол- и 1,3,4-тиадиазол-2-аминами приводит к образованию биядерные комплексов платины в виде региомерных смесей, в которых содержатся два аннелированных металлацикла. Относительная термодинамическая стабильность региоизомеров, как и в случае палладиевых аналогов, обусловлена различными энергиями халькогенных связей.
• Продемонстрировано, что синтезированные в ходе выполнения проекта комплексы палладия(II) проявляют определенную каталитическую активность в реакции Сузуки. В то же время в безмедной реакции Соногаширы исследованные комплексы практически неактивны.
• Обнаружено, что один из синтезированных комплексов палладия проявил избирательную способность угнетать рост исследованных штаммов грамположительных бактерий, в особенности S. aureus, и может быть рекомендован для дальнейшего изучения и проведения медицинско-химической модификации.
• Установлено, что все изученные C,N-хелатные депротонированные диаминокарбеновые комплексы платины с азиновым фрагментом катализируют гидросилилирование при температуре более 80 °C и проявляют сходную каталитическую активность. Использование комплекса с изохинолиновым фрагментом при этом приводит к получению силиконовых резин, обладающих люминесценцией (λem = 534 и 574 нм, квантовый выход 4%), нагревание которых до 120 °C приводит к исчезновению этой люминесценции. Это означает, что данный комплекс может быть использован для получения силиконовых материалов с необратимой терморегулируемой люминесценцией.

основные результаты по этапу (подробно)

– Разработан безопасный и экологически чистый синтез пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил-замещенных алкилкарбаматов, основанный на алкоголизе различных пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил-замещенных мочевин широким спектром первичных, вторичных и третичных спиртов. Этот метод выгодно отличается от существующих протоколов получения гетарилкарбаматов тем, что не требует добавления комплексов переходных металлов, избегает использования хлорформиатов или газообразного CO, а также использует относительно легко доступные диалкилгетарилмочевины. Дополнительным важным преимуществом разработанного метода является то, что реакция протекает без катализатора. В этой реакции спирты одновременно являются реагентами и растворителями. Как правило, в реакции не образуются побочные продукты; селективность получения большинства изученных карбаматов составляет более 99%. Предлагаемый метод подходит для синтеза с хорошим или высоким выходом широкого спектра замещенных пиридин-2-ил- и хинолин-2-ил- алкилкарбаматов с электронодонорными или электроноакцепторными группами в любом положении гетарильного кольца и содержащие различные первичные, вторичные и даже третичные алкильные заместители при атоме кислорода.. Расчет методом DFT и экспериментальное исследование показали, что реакция протекает через промежуточное образование гетарилизоцианатов. Полученные данные позволяют рассматривать исследованные в данной работе гетарилмочевины как «замаскированные» изоцианаты.
– Продемонстрировано, что полученные азин-2-ил-замещенные алкилкарбаматы могут выступать в качестве нуклеофилов в металлопромотируемой реакции с координированными изоцианидами. В результате в зависимости от металлоцентра и условий реакции способны образовываться как моно-, так и биядерные комплексы палладия(II) и платины(II) с карбеновыми и депротонированными карбеновыми лигандами.
– Установлено, что изменение природы галогена сильно сказывается на положении региоизомерного равновесия в биядерных комплексах палладия B’/A’ с аннелированными металлациклами, в состав которых включен диаминокарбеновый фрагмент. Иодидный лиганд, являющийся в ряду хлор/бром/иод наиболее слабым акцептором халькогенной связи, обуславливает наибольший сдвиг равновесия в сторону образования формы, в которой эта связь заменяется халькогенной связью с атомом азота. Таким образом, получены дополнительные доказательства того, что положение данного равновесия определяется именно энергией халькогенной связи.
– Определены границы разработанного в ходе предыдущего этапа проекта метода синтеза циклометалированных комплексов платиновых металлов, содержащих конденсированный азагетероцикл в составе депротонированного диаминокарбенового фрагмента. Синтезирован комплекс платины, проявляющий интересные фотофизические свойства. Это свидетельствует о том, что депротонированный диаминокарбеновый линкер не препятствует возможности переноса заряда от металла к лиганду (MLCT), а значит, может быть применен для получения нового вида люминесцентных комплексов платины(II).
– Обнаружена возможность образования макроциклических тетраядерных металлациклов в результате ассоциации в растворе в присутствии основания моноядерных C,S-хелатных депротонированных диаминокарбеновых комплексов платины.
– Показано, что взаимодействие бис-(ксилилизоцианидного) комплекса Pt(II) с замещенными 1,3-тиазол- и 1,3,4-тиадиазол-2-аминами приводит к образованию биядерные комплексов платины, в которых содержатся два аннелированных металлацикла. Аннелирование осуществляетс путем образования общего для металлациклов диаминокрбенового фрагмента. Данные комплексы образуются в виде региомерных смесей, причем кинетический продукт изомеризуется в термодинамический с незначительной скоростью, позволяющей в некоторых случаях изучать региоизомеры по отдельности. Относительная термодинамическая стабильность региоизомеров, как и в случае палладиевых аналогов, обусловлена различными энергиями халькогенных связей.
– Продемонстрировано, что синтезированные в ходе выполнения этапа комплексы палладия(II) 4(M = Pd) и 5(M = Pd) проявляют определенную каталитическую активность в реакции Сузуки. Примечательно то, что для обоих комплексов TON почти одинаков и составляет 102 для взаимодействия 4-броманизола (2·102 для 4-бромтолуола) и фенилбороновой кислоты в кипящем этаноле в присутствии поташа. Одинаковая каталитическая активность этих двух разных по структуре комплексов заставляет предполагать, что в условиях реакции комплекс 4(M = Pd) быстро переходит в 5(M = Pd), или оба они являются предшественниками одного и того же истинного катализатора. В то же время в безмедной реакции Соногаширы оба исследованных комплекса практически неактивны.
– Установлено, что все изученные C,N-хелатные депротонированные диаминокарбеновые комплексы платины с азиновым фрагментом (комплекс 7 и его аналоги) катализируют гидросилилирование ПДМС-v и ПДМС-со-ПМГС при температуре более 80 °C и проявляют сходную каталитическую активность. Оптимальный диапазон концентраций катализаторов составляет при этом 10–3–10–4 моль/л. Использование комплекса 7 при этом приводит к получению силиконовых резин, обладающих значительной люминесценцией (λem = 534 и 574 нм, квантовый выход 4%), связанной, очевидно, с наличием в их составе частиц платинового катализатора. Нагревание этих силиконовых каучуков до 120 °C приводит к исчезновению этой люминесценции. Это означает, что комплекс 7 может быть использован для получения силиконовых материалов с необратимой терморегулируемой люминесценцией.

основные результаты по этапу (кратко)

В ходе выполнения заключительного этапа проекта в соответствии с общим планом работы были проведены исследования по следующим направлениям:
– Получение полифункциональных азотсодержащих лигандов;
– Синтез новых изоцианидных комплексов палладия и платины, содержащих в своем составе полифункциональные азотсодержащие лиганды;
– Исследование влияния нековалентных взаимодействий в полифункциональных азотсодержащих лигандах и синтезированных комплексах на их структуру и свойства.
При этом был решен ряд конкретных задач:
– Синтез новых полифункциональных азотсодержащих лигандов – N-пиридинилкарбаматов и карбеновых/изоцианидных комплексов Pd(II) и Pt(II) на их основе.
– Определение влияния природы галогенидного лиганда в биядерных комплексах палладия на строение комплекса.
– Расширение линейки циклометаллированных комплексов палладия(II) и платины(II) c депротонированными диаминокарбеновыми лигандами на основе N-гетарилмочевин.
– Изучение супрамолекулярной олигмеризации диаминокарбеновых/изоцианидных комплексов платины(II).
– Синтез биядерных диаминокарбеновых/изоцианидных комплексов платины(II).
– Оценка каталитической активности синтезированных в ходе выполнения проекта комплексов палладия(II).
– Оценка каталитической активности синтезированных в ходе выполнения проекта комплексов платины(II).

описание вклада в работу каждого из участников (учётная форма ЦИТиС)

Боярский Вадим Павлович: планирование этапов работы, руководство ходом работ по проекту, подготовка научных статей, написание отчета
Кинжалов Михаил Андреевич: синтез би- и полиядерных изоцианидных комплексов Pd и Pt с диизоцианидными лигандами, подготовка научных статей
Михердов Александр Сергеевич: получение биядерных комплексов с хелатными карбеновыми мостиками
Байков Сергей Валентинович: синтез органических реагентов, проведение квантово-химических расчетов
Касаткина Светлана Олеговна: установление структуры би- и полиядерных изоцианидных комплексов Pd и Pt с диизоцианидными лигандами
Попов Роман Александрович: установление структуры и определение люминесцентных свойств биядерных комплексов с хелатными карбеновыми мостиками
Елисеенков Евгений Владимирович - помощь в проведении экспериментальных исследований (вспомогательный персонал)

передача полной копии отчёта третьим лицам для некоммерческого использования: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

нет

проверка отчёта на неправомерные заимствования во внешних источниках: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

нет

обоснование междисциплинарного подхода

нет

обоснование межотраслевого подхода

нет
Короткий заголовок2021 г. Этап 3
АкронимRSF_RG_2019 - 3
СтатусЗавершено
Действительная дата начала/окончания1/01/2131/12/21

Ключевые слова

  • Полиядерные комплексы палладия и платины
  • люминесценция
  • металлокомплексный катализ
  • нековалентные взаимодействия
  • изоцианиды

Fingerprint

Просмотреть темы исследований, затронутые в этом проекте. Эти метки созданы на базе основных наград/грантов. Вместе они формируют уникальную картину активности.