Изучение невалентных взаимодействий в сложных молекулярных системах методами оптической и ЯМР низкотемпературной спектроскопии и квантовой химии: 2019 г. этап 3

Проект: исполнение гранта/договораисполнение этапа гранта/договора

Сведения о проекте

описание


Цель проекта – разработка подходов для спектроскопического исследования сложных систем с невалентными взаимодействиями, развитие результатов, полученных в ходе работы над проектом РФФИ No 14-03-00716. Объектами исследования являются системы с множественными водородными связями (ВС), спектральная диагностика которых осложнена присутствием вкладов от ван дер Ваальсовых взаимодействий, галогенных связей, молекулярно-ионной таутомерией комплексов с подвижным протоном, быстрым протонным и молекулярным обменом, резонансным диполь-дипольным взаимодействием, а также их взаимным влиянием (неаддитивность, кооперативность). Таким образом, данный проект относится к исследованию физической природы и спектральной диагностике невалентных взаимодействий, их энергетики, геометрии и динамики.








основные результаты по проекту в целом

Итоговый отчет по гранту РФФИ No 17-03-00590«Изучение невалентных взаимодействий в сложных молекулярных системах методами оптической и ЯМР низкотемпературной спектроскопии и квантовой химии»Руководитель: Меликова Сона МеджидовнаРЕФЕРАТЦель проекта – разработка подходов для спектроскопического исследования сложных систем с невалентными взаимодействиями, развитие результатов, полученных в ходе работы над предыдущим проектом РФФИ. Объектами исследования являются системы с множественными водородными связями, спектральная диагностика которых осложнена присутствием вкладов от ван дер Ваальсовых взаимодействий, галогенных связей, молекулярно-ионной таутомерией комплексов с подвижным протоном, быстрым протонным и молекулярным обменом, резонансным диполь-дипольным взаимодействием, а также их взаимным влиянием (неаддитивность, кооперативность). Таким образом, данный проект относится к исследованию физической природы и спектральной диагностике невалентных взаимодействий, их энергетики, геометрии и динамики. Особенностью данного Проекта является сочетание ИК спектроскопии криогенных систем с оригинальной методикой низкотемпературного мультиядерного ЯМР в условиях медленного обмена (с применением низкозамерзающих смесей сжиженных газов); использование авторской методики, позволяющей одновременно регистрировать ЯМР и оптические спектры жидких систем с быстрой динамикой и обменом. Данная методика позволяет получать оптические спектры (спектры отражения или пропускания) в интервале 200-2000 нм одновременно со спектрами ЯМР при низких температурах. СОДЕРЖАНИЕВведениестр. 1Основная часть отчета о НИРстр. 2Заключениестр. 14ВВЕДЕНИЕПроект посвящен малоизученной в литературе теме исследования проявлений водородной связи в комплексах, образуемых фосфорсодержащими соединениями как донорами, так и акцепторами протона, по ЯМР спектрам на ядрах фосфора 31Р . Имеющиеся в литературе данные фрагментарны и на данный момент затруднительно предложить обобщенные правила интерпретации спектров 31P ЯМР комплексов с водородной связью, которые были бы применимы к широкому кругу объектов. Второй задачей проекта являлось исследование водородных связей с участием СН группы как донора протона. Влияние этих взаимодействий на структуру и функции биологических систем часто отмечается в литературе. Проявления водородной связи с участием CH группы в спектрах ЯМР неоднозначны и представляют самостоятельный интерес. Интересный круг объектов представляют собой сравнительно мало изученные соединения с двумя СН-связями, относящиеся к классу современных малотоксичных и высокоэффективных анестетиков (энфлюран, изофлюран, десфлюран и др.). Актуальной является задача теоретически определить эмпирические зависимости химических сдвигов от энергии связи, выяснить возможность использования спектральных параметров для оценки энергии водородной связи в сложных системах. Кроме того, важной является проблема поиска общих принципов, лежащих в основе формирования молекулами фосфиноксидов и фосфор-содержащих кислот твердотельных структур, стабилизированных водородными связями. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ ОТЧЕТА О НИРПринципиальной особенностью методологии предлагаемого проекта является применение экстремально низких, с точки зрения оптической и ЯМР спектроскопии растворов, температур, при которых как молекулярный обмен между комплексами и свободными молекулами, так и протонный обмен, обусловленный переходом протона по водородным связям, становятся медленными в шкале времени соответствующего спектрального метода. При этом снимается усреднение спектральных параметров на спектрах ЯМР, а также существенно уменьшается заселённость возбуждённых колебательных и либрационных уровней, что ведёт к упрощению оптических спектров и облегчает их интерпретацию. Наконец, при низкой температуре становится возможным измерение термодинамических характеристик комплексов со слабой водородной связью, когда их концентрация в равновесных условиях становится значительной.В качестве экспериментального подхода предлагается использование сочетания инфракрасной криоспектроскопии в растворах в инертных газах в жидкой и кристаллической фазе, разработанной при участии авторов проекта, с оригинальной методикой низкотемпературного мультиядерного ЯМР в условиях медленного обмена, использованных авторами в ходе выполнения предыдущих грантов РФФИ. Кроме того, авторами проекта была предложена методика, позволяющая одновременно регистрировать ЯМР и оптические (УФ) спектры жидких систем с быстрой динамикой и обменом. Данная методика позволяет получать спектры отражения/пропускания в интервале 200-2000 нм одновременно со спектрами ЯМР при низких температурах.Применение сжиженных инертных газов в качестве низкотемпературных растворителей для ИК и КР спектроскопии имеет, прежде всего, преимущество высокой прозрачности в больших слоях в широкой спектральной области. В этих условиях спектр в минимальной степени возмущен межмолекулярными взаимодействиями, его интерпретация облегчается из-за практического отсутствия полос "горячих" переходов. Малая ширина полос делает возможным измерение небольших изменений частот с высокой точностью. Использована оригинальная методика, основанная на сочетании спектроскопии пропускания и отражения, а также изучение спектров КР при криогенных температурах.При исследовании межмолекулярных взаимодействий с участием СН доноров протона использовалось сочетание метода криоспектроскопии и низкотемпературной матричной изоляции. Особый интерес представляет исследование тонких спектроскопических эффектов, определяемых изменением симметрии молекул и комплексов, изолированных в жестких низкотемпературных матрицах.Применение смесей сжиженных дейтерированных фреонов CDF3/CDF2Cl в качестве растворителя для ЯМР спектроскопии позволяет понижать температуру растворов до 90-150 K без существенной потери растворимости большого числа органических кислотно-основных комплексов. При низких температурах на ЯМР спектрах разрешается тонкая структура спектров, обусловленная химической неэквивалентностью ядер в комплексах разного состава, косвенным спин-спиновым взаимодействием магнитных ядер водородного мостика, а также присутствием в растворе различных H/D изотопомеров, находящихся в равновесии. Изотопное Н/D замещение, которое активно используют авторы проекта, позволяет получить дополнительную информацию, в частности, качественные характеристики потенциальной поверхности для движения протона. Использование ЯМР спектроскопии поликристаллических образцов позволяет эффективно проводить отбор наиболее перспективных объектов для детального исследования кристаллической структуры и энергии невалентных взаимодействий методами рентгеноструктурного анализа монокристаллических образцов. Квантово-механические расчеты выполнялись с использованием пакета программ Gaussian16. Основные типы вычислений включали нахождение оптимизированных геометрий комплексов, расчет энергий комплексообразования (c корректировкой BSSE), колебательных частот, химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а также анализ эффектов кооперативности на этих величинах для комплексов с несколькими водородными связями. Расчет ожиданий различных частей оператора магнитного экранирования с заданной электронной волновой функцией производился с помощью пакета программ Dalton-2.0. Цели и задачи фундаментального проекта:Цель проекта – разработка подходов для спектроскопического исследования сложных систем с невалентными взаимодействиями, развитие результатов, полученных в ходе работы над предыдущим проектом РФФИ. Объектами исследования являются системы с множественными водородными связями (ВС), спектральная диагностика которых осложнена присутствием вкладов от ван дер Ваальсовых взаимодействий, галогенных связей, молекулярно-ионной таутомерией комплексов с подвижным протоном, быстрым протонным и молекулярным обменом, резонансным диполь-дипольным взаимодействием, а также их взаимным влиянием (неаддитивность, кооперативность). Таким образом, данный проект относится к исследованию физической природы и спектральной диагностике невалентных взаимодействий, их энергетики, геометрии и динамики.В связи с тем, что энергия невалентных взаимодействий сравнима с величиной kT при стандартных условиях, их исследования перспективно вести при низких температурах, когда концентрация связанных состояний и время их жизни достаточно велики, а условия наблюдения как и уровень информативности значительно благоприятнее (замедленный обмен, сужение сигналов, повышение селективности).Основные задачи проекта:1) Планируется провести теоретические и экспериментальные исследования проявлений ВС в комплексах, образуемых фосфорсодержащими соединениями как донорами, так и акцепторами протона, по ЯМР спектрам на ядрах фосфора 31Р . Высокое гиромагнитное отношение, 100%-е естественное содержание и близость к водородному мостику (в комплексах фосфиновых кислот R2POOH, фосфин-оксидов R3PO и фосфинов R3P) в принципе делают 31P одним из наиболее перспективных ядер для изучения комплексов с ВС. Однако имеющиеся в литературе данные фрагментарны и на данный момент затруднительно предложить обобщенные правила интерпретации спектров 31P ЯМР комплексов с ВС, которые были бы применимы к широкому кругу объектов. На примере водородных связей R2РOОН…В, АН…РR3, AH…O=PR3 (AH – донор протона, В – акцептор протона) планируется теоретически и экспериментально проанализировать спектральные дескрипторы ВС, сделать сравнительные оценки области их применимости и информационной ценности. Основное внимание будет уделено изменению химического сдвига ядер водородного мостика (и близких к нему), изменению констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, сдвигу частоты валентных колебаний донора и акцептора протона в ИК спектрах.2) Специальное внимание предполагается уделить ВС с участием СН группы как донора протона. Влияние этих взаимодействий на структуру и функции биологических систем часто отмечается в литературе. Однако, спектроскопические проявления этой связи настолько своеобразны (высокочастотный сдвиг колебания СН при слабых возмущениях, нетипичное изменение интенсивности этой полосы в ИК спектре), что использование этих колебаний в диагностических целях при изучении сложных систем может быть связано со значительными затруднениями. Проявления ВС связи с участием CH группы в спектрах ЯМР неоднозначны и представляют самостоятельный интерес. С одной стороны, при комплексообразовании сигнал мостикового протона ожидаемо смещается в слабое поле. С другой стороны, изменение константы спин-спинового взаимодействия 1JCH бывает как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения с ростом расстояния CH и с увеличением прочности комплекса с ВС; на данный момент собрано недостаточно надежных данных, чтобы обобщить эти факты. Интересный круг объектов представляют собой сравнительно мало изученные соединения с двумя СН-связями, относящиеся к классу современных малотоксичных и высокоэффективных анестетиков (энфлюран, изофлюран, десфлюран и др.). Эти соединения имеют несколько конформеров и, кроме того, две СН-группы ведут себя по-разному при комплексообразовании. Детальное спектроскопическое исследование СН-доноров и их комплексов с различными акцепторами протона будет проведено в широком интервале температур.3) Следующей задачей проекта является анализ информационной ценности частоты валентного колебания ХH и химического сдвига ядер водородного мостика ХН…Y в спектрах ЯМР как дескрипторов энергетических и геометрических параметров связи. На примере водородной связи FH…F предполагается исследовать связь частоты ХH и энергии водородного мостика, провести сравнение нормальной и локальной мод как параметров корреляции, выяснить перспективность использования силовых постоянных локальной моды колебания v(ХН) и валентного колебания собственно ВС в качестве дескрипторов. Ставится задача теоретически определить эмпирические зависимости химических сдвигов от энергии связи, выяснить возможность использования спектральных параметров для оценки энергии ВС в сложных системах. Для широкого набора ВС типа FH…F (с участием органических и неорганических фторидов в качестве акцепторов протона) предполагается установить закономерности, связывающие геометрические, энергетические и спектральные ЯМР параметры (химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия) комплексов. Определить наиболее информативные дескрипторы ВС. Оценить применимость спектральных параметров для оценки прочности ВС в кластерах с множественными разветвленными водородными связями (и соответствующими эффектами кооперативности).4) Дополнительно предполагается сосредоточиться на поиске общих принципов, лежащих в основе формирования молекулами фосфиноксидов и фосфор-содержащих кислот твердотельных структур, стабилизированных водородными связями. На основании этих принципов будет проведен целенаправленный отбор молекул фосфинов и фосфиноксидов, имеющих тенденцию к самопроизвольной агрегации в упорядоченные структуры. На заключительном этапе работы ставится задача формирования на поверхности мезопористых силикатов мономолекулярных пленок заранее заданной химической активности.В ходе выполнения проекта получены следующие важнейшие результаты:1.Исследованы низкотемпературные спектры 1H и 31P ЯМР растворов ряда фосфиновых кислот (диметилфосфиновой - 1, дифенилфосфорной - 2, фенилфосфиновой - 3 и бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой - 4) в полярном апротонном растворителе CDF3/CDF2Cl [1-7]. В работе [1] на основе анализа H/D изотопных эффектов на химическом сдвиге мостикового протона, возникающих при дейтерировании соседнего водородного мостика (фактически подсчитывалось число возможных изотопологов) установлено существование циклических димеров (два сигнала НН и HD форм) и тримеров (три сигнала ННН, НHD и HDD форм) находящихся в равновесии. При переходе от димера к тримеру происходит кооперативное усиление водородных связей ОНО, – сигналы смещены в слабое поле. Таким образом, тримеры энергетически предпочтительнее и доминируют при понижении температуры. Сложный характер спектра тримера кислоты с неодинаковыми заместителями при атоме фосфора Ph(H)РООН объяснён существованием изомеров, отличающихся различной ориентацией фенильных групп относительно кольца ВС.В случае несимметричных кислот, таких как (3) (один заместитель – H, другой – Ph) или (4) (присутствуют два центра хиральности) циклические тримеры могут быть образованы несколькими способами, причем при температурах порядка 100 K химический обмен между конформерами замедлен и на 1H спектре ЯМР наблюдаются их раздельные сигналы (каждый из которых дополнительно расщепляется при частичном дейтерировании комплекса). Интересно, что химический сдвиг ядра 31P чувствителен к конформационным изменениям, но величина H/D изотопного эффекта на этом сдвиге мала – в пределах полуширины линии сигналы POOH/POOD изотопологов не разрешаются.Также исследован комплекс кислоты (4) с SbCl5, в котором группа P=O кислоты блокирована, так что образование самоассоциатов становится невозможным. На спектрах 31P ЯМР мономерного комплекса хорошо проявляется химическая неэквивалентность ядер фосфора в стереоизомерах RS, SR и RR/SS. 2.Методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии 31P ЯМР в твердом теле исследованы ВС в кристаллах R2POOH кислот и их смешанных кристаллов с фосфиноксидами R3P=O, характеризуемыми различной протоно-акцепторной способностью [8]. Показано, что отличительной особенностью таких кристаллов является возможность формирования непрерывной цепочки ВС, образование которой обусловлено специфической способностью группы P=O образовывать одновременно две ВС без существенного снижения прочности каждой из них. Вероятность образования таких структур возрастает по мере усиления протоно-акцепторной способности группы P=O. Установленная в ходе настоящего исследования особенность объясняет, в частности, структуру системы ВС в кристаллах фосфиновых кислот и их отличие от кристаллов карбоновых кислот. Кроме этого, она имеет решающее значение при самоассоциации фосфиновых и фосфоновых кислот в органических растворителях. Если карбоновые кислоты образуют димеры, то для фосфиновых и фосфоновых кислот равновесие смещено к циклическим тримерам. 3.Проведено квантово-химическое моделирование эмпирического корреляционного соотношения Беджера- Бауэра (ББ). а) С помощью расчетов на уровне MP2/6-311++G(d,p) рассмотрен набор из 26-ти комплексов с ВС F-H...F [9]. В набор включены анионные кластеры типа F(–)·(HF)n (n = 1-6) и комплексы RF...HF, где R = галоген, алкил или элемент первых трёх групп периодической системы. Такой выбор объектов позволил покрыть максимально широкий диапазон энергий ВС от 0.2 до 47 ккал/моль. Для каждого комплекса рассчитывались оптимальная геометрия, энергия водородной связи Е, частота гармонического колебания v(FH), химический сдвиг d(1Н) и d(19F) и константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР трёх ядер водородного мостика (все ЯМР характеристики рассчитаны на уровне B3LYP/pcSseg-2). Построение зависимости энергии Е от изменения колебательной частоты Δv(FH) и химического сдвига d при комплексообразовании показало, что эти зависимости разные для ионных и нейтральных комплексов. Одно и то же изменение спектрального параметра при образовании комплекса соответствует большей энергии ВС для ионного комплекса, чем для нейтрального, даже для комплексов HF с двухатомными металлофторидами с высокой, до 80%, ионностью валентной связи M-F (M - металл). Зависимости E от Δv(FH) в ИК спектре нелинейные, хорошо описываются степенными функциями. Зависимость E от Δd(1H) в спектре ЯМР линейная для обоих типов комплексов, две прямые почти параллельны и покрывают интервал 16 м.д. В спектрах d(19F) рассеяние точек значительное, но некоторые закономерности выделить удаётся. Более регулярно ведут себя точки, соответствующие ионным кластерам, они почти линейно расположены в координатах E vs d(19F). Точки, соответствующие электронейтральным комплексам, расположены неупорядоченно в интервале химических сдвигов около 20 м.д. (для протонодонорного атома F) и 1000 м.д. (для протоноакцепторного атома F). б) Применимость правила ББ была расширена посредством коррекции оси абсцисс, путём перехода от нормальной моды к локальной (ЛМ) [10, 11]. Модель ЛМ позволяет освободиться от факторов, привносимых участием в нормальной моде движения атомов, не участвующих в ВС, и получить значение частоты и силовой постоянной, характеризующей только группу FH. Рассматривался тестовый набор из 26-ти комплексов с ВС типа FHF. Донором протона во всех случаях служила молекула FH, а акцепторами протона были: анион фтора (в т.ч. для случая анионных кластеров типа F(-)·(HF)n (n = 1- 6)); алкил-фториды RF (R - H, метил, этил, изопропил, третбутил); галогенфториды XF (X = F, Cl, Br, I); двухатомные металлофториды, образованные элементами первой, второй и третьей групп периодической системы (Li, Na, K, Cu, Be, Mg, Ca, Zn, B, Al, Sc, Ga). На основе анализа квантово-механических расчетов были предложены корреляции между прочностью комплекса, сдвигом частоты валентного колебания v(FH) в ИК спектре и сдвигом сигнала в 1H спектре ЯМР. Найдено, что зависимость ББ содержит две группы точек, хорошо описываемых степенной функцией. Частоты ЛМ меньше, чем частоты нормальных колебаний, но относительная разница в величинах энергии ВС, определенной из Δv(LM) и·Δv(FH) меняется слабо, так что оба подхода дают принципиально одну и ту же информацию, и для оценки энергии ВС можно использовать экспериментальные значения Δv(FH).Вычисленные значения геометрического параметра q1 (отклонение протона от центра ВС) были скоррелированы со спектральными параметрами. Величина Δd(1Н) хорошо описывается единой ранее установленной зависимостью [12] для обоих видов комплексов, так же как и константа спин-спинового взаимодействия 1JFH. Значения энергии описываются разными кривыми, сдвинутыми относительно друг друга. Значения химических сдвигов фтора в этих координатах расположены хаотически. в) Для серии из того же набора 30-ти комплексов с водородной связью FH…F была изучена возможность использования низкочастотного собственного колебания ВС для оценки энергии и геометрии комплекса [13]. Идея о связи низкочастотного колебания, возникающего при образовании ВС с ее прочностью была отмечена ещё в [14] по аналогии с корреляцией ББ (связь энтальпии со сдвигом частоты валентного колебания). Построены корреляции ББ, где в качестве оси абсцисс использована частота (или соответствующая силовая постоянная) низкочастотного колебания ВС, рассчитанная в приближении ЛМ. Переход от частоты валентного колебания к силовой постоянной для построения корреляций ББ позволяет исключить влияние массы атомов, образующих ВС. Таким образом, становится возможным говорить об универсальности предложенных корреляционных уравнений для ВС различных типов. Расчеты проводились на уровне теории MP2/6-31++G(d,p). Показано, что зависимости энергии комплексообразования от силовых постоянных, определяющих частоты низкочастотных колебания для нейтральных и анионных комплексов могут быть аппроксимированы двумя степенными функциями вида a·Δf^b. Численные значения коэффициентов a и b были найдены методом наименьших квадратов и равны (для энергии в ккал/моль и силовой постоянной в мдин/А^2), соответственно 586 и 1.06 для нейтральных комплексов, 97 и 0.39 для анионных. Изменение силовой постоянной низкочастотного колебания при изменении прочности ВС коррелирует также с изменением общей длины водородной мостика – при упрочнении комплекса межатомное расстояние r(F…F) уменьшается, а величина силовой постоянной, соответствующей низкочастотному колебанию растёт. Таким образом, зависимость силовой постоянной от r(F…F) может быть аппроксимирована убывающей степенной функцией вида a·r^ b.4.С использованием теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/pcS-2 [15] рассчитаны изменения спектральных параметров сильной водородной связи N.H.N вдоль профиля реакции перехода протона в гомосопряженном катионе [HCN.H.NCH](+) [16, 17]. Предварительно вычислены геометрия и колебательные спектры изолированных фрагментов HCN и [HCNH](+). Равновесная геометрия, энергия связи и гармонические колебательные частоты комплекса были получены с помощью СР-скорректированной градиентной техники. Вычисление сечений потенциальной поверхности с оптимизацией геометрии в каждой точке проводилось при изменении расстояния R(N…N) от 2.4 до 10 А. В каждом сечении производилось вычисление колебательных частот и параметров ЯМР спектра (химические сдвиги ядер 1Н и 15N и константы спин-спинового взаимодействия всех ядер мостика). Результаты позволяют проследить за изменениями частоты как продольных колебаний протона v(NH), так и скелетных колебаний v(CN) при увеличении расстояния R(N…N). Обнаружено и интерпретировано необычное поведение частот v(NH) и v(CN) в том случае, когда эти колебания имеют одинаковую симметрию.5. Экспериментально, методом криоспектроскопии в растворах в криптоне, ксеноне, и теоретически, в рамках квантово-химических расчетов из первых принципов, проведен анализ конформационного многообразия ряда современных ингаляционных анестетиков фторотан (halothane, C2HBrClF3), энфлюран (CHFCl-CF2-O-CHF2 ), изофлюран (CF3-CHCl-O-CHF2) и десфлюран (CF3-CHF-O-CHF2). Показано, что в большинстве случаев лишь один-два наиболее устойчивых конформера имеют сравнимую заселенность при комнатной температуре. Установлено, что межмолекулярные взаимодействия с участием данных соединений имеет выраженный невалентный характер. Стабилизация образующихся комплексов с молекулами-акцепторами происходит в основном при образовании ВС типа С-Н...В (В=О, N, Hal) и, дополнительно, за счет контактов ван дер ваальсовского типа между галогенами анестетика и атомами Н (D) акцептора. При исследовании температурных зависимостей интенсивностей полос поглощения, как мономеров, так и комплексов, удалось получить надежные данные об энтальпии образования комплексов с участием анестетиков-доноров и ряда модельных молекул-акцепторов. Спектроскопический анализ экспериментальных и теоретических результатов в подавляющем большинстве случаев потребовал выхода за рамки гармонического приближения и учета ангармонических эффектов резонансного характера.а) В случае анестетика с одной СН связью (фторотан), показано, что при взаимодействиях с молекулами-акцепторами (ацетон, ацетилен, диметиловый эфир и др.) образуются гетеродимеры со слабой ВС, которая в отдельных случаях может быть отнесена к т.н. «синей ВС». [18 - 20]. При анализе полученных спектров идентифицирован ряд, как основных полос, так и полос второго порядка, относящихся к мономерам и комплексам. Экспериментально измеренная в жидком криптоне энтальпия образования комплекса с ацетоном составила 13 кДж/моль, с ацетиленом ~ 11 кДж/моль . Надежность полученных результатов подкреплена сравнением с расчетами, выполненными во втором порядке теории возмущения с использованием трех-экспоненциальных базисных наборов, включающих поляризационные и диффузные функции.б) Подавляющее число современных анестетиков содержит более одной (часто две) С-Н связи с потенциально донорными свойствами. Причем в одних случаях донорные свойства обоих атомов Н сопоставимы, как у десфлюрана, а в других – они заметно различаются, как, например у энфлюрана и изофлюрана. Такое различие подтверждено экспериментально и теоретически. Сравнительный анализ результатов криоспектроскопического эксперимента (раствор в криптоне) и расчетов из первых принципов позволил сделать вывод, что при взаимодействии десфлюрана с диметиловым эфиром (DME, (CD3)2O) образуются гетеродимеры, сравнимой прочности, стабилизируемые т.н. «синей ВС», независимо от того какой из атомов Н выступает в качестве донора [21]. В условиях большого избытка акцепторных молекул предсказана возможность образования тримеров, в которых оба атома Н взаимодействуют с атомами О двух акцепторных молекул.в) Наиболее подробный конформационный и спектроскопический анализ, а также анализ особенностей межмолекулярных взаимодействий невалентного характера проведен для изофлюрана в растворах в криптоне и ксеноне [22, 23]. Температурные измерения обнаружили значительный температурный эффект на интенсивностях отдельных фундаментальных полос поглощения, связанный с перераспределением заселенностей между двумя устойчивыми ротамерами изофлюрана (вплоть до выравнивания заселенностей при комнатной температуре). Эффект подтвержден квантово-химическими расчетами на уровне MP2/6-311++G(df,pd). На основании результатов полученных в широком диапазоне относительных концентраций, сделан вывод, что образующиеся комплексы стабилизируются невалентными взаимодействиями представляющими собой ВС. При большом избытке DME и минимальных температурах эксперимента обнаружено образование тримеров, стабилизируемых взаимодействиями между парой акцепторов (DME) и двумя группами СН изофлюрана. Оценки, проведенные в рамках расчетов из первых принципов спектроскопических и термодинамических параметров, подтверждают выводы, сделанные на основе экспериментальных данных.г) Исследованы ИК спектры поглощения смеси энфлюрана (CHFCl-CF2-O-CHF2 ) и DME в криорастворе в сжиженном криптоне в широком интервале температур (120 – 155 К) и концентраций [24]. Энфлюран принадлежит к группе анестетиков, широко применяемых в современной медицине. Его две СН группы могут служить донорами протона при образовании ВС с различными акцепторами, в частности с DME. Проведены неэмпирические вычисления структуры и спектральных параметров молекул энфлюрана и DME и их комплексов. Предсказано существование димеров с участием различных групп СН несколько отличающейся прочности. Также две СН группы энфлюрана могут образовать тример за счёт ВС с двумя молекулами DME. Эти результаты использованы при интерпретации экспериментальных спектров. д) Методом ИК криоспектроскопии исследованы спектры еще одного современного ингаляционного анестетика – севофлюрана ((CF3)2-CH-O-CH2F), который имеет два стабильных конформера. Установлено, что в условиях эксперимента в жидком Kr, спектр определяется только одним из них. Сложность экспериментального исследования спектроскопических проявлений невалентных взаимодействий с участием севофлюрана определяется наличием двух потенциально активных групп с атомами водорода CH и СH2. Квантово-химические расчеты даже с использованием умеренных двух-экспоненциальных базисов требуют больших затрат машинного времени, особенно при решении ангармонической задачи. Учет ангармоничности оказывается необходим в данном случае, так как в области валентных СН-колебаний наблюдается комбинированный резонанс Ферми с обертонами деформационных CH-колебаний, что усложняет интерпретацию наблюдаемого спектра, как в случае мономера, так и комплекса с DME.е) Методом ИК криоспектроскопии исследованы спектры метоксифлюрана (CHCl2CF2OCH3), который является сильным анестетиком и анальгетиком и его комплекса с DME [25]. Спектры получены в жидком криптоне при T ~ 140 – 160 K и в жидком ксеноне при T ~ 165 – 195 K. Наиболее характерные и информативные изменения в ИК спектре, зарегистрированы в области ~3100 ё 2800 cм-1, где расположены полосы валентных колебаний СН и СН3 групп метоксифлюрана. Из серии температурных измерений оценена энтальпия образования комплекса c DME. В результате расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT) с функционалом wb97xd и ряда базисных функций Попла найдены наиболее стабильные формы метоксифлюрана, геометрические и спектроскопические параметры исследуемых систем. Наиболее прочный гетеродимер отвечает структуре, стабилизируемой в основном ВС типа C-H…O и, дополнительно, более слабыми невалентными связями между отдельными атомами донорной и акцепторной частей комплекса. Рассчитанные параметры оказались в разумном согласии с данными спектроскопического эксперимента6. Исследованы ИК спектры фтороформа и его комплексов в газовой фазе и в матрицах.а) С использованием метода матричной изоляции исследованы ИК спектры поглощения двух изотопологов фтороформа CHF3 и CDF3 в аргоновой и азотной матрицах в интервале температур 10 - 35 K с разрешением не хуже 0.1 см-1 [26]. Проанализированы сложные колебательные резонансы: резонанс Дарлинга-Деннисона 2v2/v2+v5/2v5 (A1, E) в области 2200 – 2300 см-1 в спектре CHF3 и резонанс Ферми v1/2v2/v2+v4/2v4/v4+v5 (A1, E) около 2100 – 2400 см-1 в спектре CDF3. Полученные экспериментальные данные были интерпретированы с применением ранее полученных спектров высокого разрешения в газовой фазе и спектров в криорастворах.б) Изучены ИК спектры смесей фтороформ + метилфторид в матрицах из аргона и азота при Т ~ 10 - 30 K [27]. В области валентного колебания v(CH) фтороформа наблюдается синий сдвиг, характерный для слабой ВС типа С-H…F. Обнаруженное снятие вырождения полос дважды вырожденных колебаний [28] указывает на нелинейную структуру комплекса. Экспериментальные результаты находятся в согласии с неэмпирическими расчётами по теории возмущений второго порядка Мёллера-Плессета с расширенным базисным набором. Нелинейный комплекс стабилизирован кроме основного взаимодействия С-H…F также ван дер Ваальсовским контактом С-D…F-C между молекулами CD3F и CHF3.в) По ИК спектрам изучено взаимодействие N,N-диметилформамида (ДФА) и фтороформа в газовой фазе [29]. Температурные изменения полосы валентного колебания v(С=О) ДФА указывают на образование слабого комплекса, сопровождающееся низкочастотным сдвигом этой полосы. Зависимости Вант-Гоффа, построенные по результатам измерения температурных и концентрационных изменений в спектрах, дали значение энтальпии образования комплекса ~ 19.6 кДж/моль. Результаты неэмпирических вычислений на уровне MP2/6- 311++G(2d,2p) хорошо согласуются с экспериментальными данными.г) Получены предварительные результаты по исследованию спектроскопических свойств гетеродимеров, образуемых при взаимодействии формальдегида и фтороформа методом матричной изоляции и с использованием квантово-химических расчетов. Расчеты, выполненные с трех-экспоненциальным базисом, дополненным наборами поляризационных и диффузных функций (MP2/6-311++g(3df,3pd)), предсказывают существование слабых гетеродимеров с энергией образования - 3.4 ккал/моль. Предсказан сильный высокочастотный сдвиг для полосы валентного СН колебания фтороформа (30 см-1). По результатам работы готовится публикация.7. Получен ИК спектр озона O3, растворенного в ряде низкотемпературных жидкостей (сжиженные аргон, криптон, азот и кислород) в интервале температур 79 – 117 К в спектральной области 600 – 5000 см-1 [30]. Проанализированы сдвиги частот, изменения интенсивностей и контуров полос поглощения озона в исследуемых криосистемах. Показано, что полосы, отвечающие полносимметричным колебаниям (А1) имеют сложный контур и дополнительную интенсивность по сравнению с тем, что дает чисто колебательный момент перехода. Этот эффект связан с Кориолисовым взаимодействием с более интенсивными полосами колебаний симметрии B1.8. Изучена трансформация спектра при переходе от жидкости к пластическому кристаллу и к упорядоченной кристаллической фазе для молекул с большими моментами перехода по валентным модам v(XF):a)Экспериментально исследованы ИК спектры отражения гексафторэтана (C2F6) в жидкой фазе при 198 К и в кристаллической фазе (α –фаза при Т = 98 К, β – фаза при Т = 163 К) в области сильных в дипольном поглощении полос [31]. Применялась оригинальная конструкция оптического криостата, позволяющая получить спектр отражения от границы вещества с окном кюветы.Для сравнения сняты спектры пленки α–кристаллического C2F6, осажденного на медное зеркало при Т = 70 - 80 К. Аномально большие изотопные сдвиги (увеличение сдвига составляет около 10 см-1), наблюдающиеся в спектрах всех изученных систем, определяются влиянием резонансного диполь-дипольного (РДД) взаимодействия из-за малого среднего расстояния между молекулами в условиях эксперимента. С этим же эффектом связано и расщепление полосы дважды-вырожденного колебания (Е) несимметричного изотопа в спектре α –кристаллического гексафторэтана при понижении симметрии ячейки D2d –> Cs. В спектрах жидкости данное расщепление не наблюдается.Разработана программа расчета частотной зависимости показателей преломления и поглощения (n и κ) из спектра отражения с использованием дисперсионных соотношений для полос, соответствующих переходам с большой силой осциллятора. Программа опробована на модельных контурах Лорентца и Гаусса с вариацией коэффициента поглощения в максимуме. Применение программы для получения частотной зависимости n и κ полос, соответствующих колебаниям ν10(Е) и ν5(А1) молекулы С2F6 позволило впервые получить ход показателя преломления и контур κ(ν). Достоверность полученных результатов подтверждается совпадением интегрального коэффициента поглощения с моментом колебательного перехода, рассчитанным из газового спектра. Вторые спектральные моменты контуров κ(ν) отличаются на 30% от характеристик контуров соответствующих составных полос в спектре поглощения. б) Изучено проявление РДД взаимодействия в ИК спектрах поглощения/отражения (IRRAS) толстых слоев жидких C2F6 и CF4 , а также их спектров комбинационного рассеяния в области колебаний с большими моментами перехода (до 0.3 D) [32]. РДД взаимодействие ведёт к неоднородному уширению сильных полос и к появлению LO-TO расщепления, как в спектрах поглощения, так и в спектрах комбинационного рассеяния. Такая картина наблюдается в спектрах жидкого и кристаллического CF4 в области основной полосы ν3 и полосы составного колебания ν1+ν3. Описаны общие закономерности в проявлениях РДД в спектрах показателя поглощения (экстинкции) жидкого и кристаллического C2F6, и подробно проанализированы на примере его сильных основных полос ν5 и ν10. По той же методике был получен спектр поглощения/отражения толстого слоя конденсированной двуокиси углерода. Для обработки результатов был разработан специальный метод нормировки спектра, который позволил восстановить контур коэффициента поглощения полосы ν3 молекулы CO2.в) Получены IRRAS спектры пленки SF6 толщиной от 1 до 10 мкм в области фазового перехода между α и β-кристаллом в интервале температур 90 –98 К. Интерпретация спектров кристаллов в обертонной области проведена путем сравнения первого спектрального момента М(1) с частотой максимумов лоренцевских полос в спектре поглощения раствора SF6 в жидком аргоне. Сделан вывод о решающем вкладе РДД взаимодействия в формирование контуров полос. Контуры полос второго порядка: ν1+ ν3; ν2+ ν3; ν1+ ν4; ν2+ ν4 имеют сложную структуру, в спектре α-кристалла наблюдаются расщепления от 2 до 10 см-1, связанные с понижением симметрии молекулы в ячейке. Спектральные моменты полос составных колебаний с участием ν3 в спектрах жидкости и β-кристалла совпадают в пределах погрешностей. Изотопный сдвиг полосы ν1+ ν3 в спектре жидкости и β-кристалла составляет ~ 30 см-1. Было обнаружено, что при фазовом переходе α – β наблюдается частичное замывание структуры полос, связанное с проявлением заторможенного вращения молекулы, а в спектре жидкого SF6 происходит полное замывание структуры полос. Результаты работы готовятся к публикации.9.Проведен критический анализ соответствия результатов теоретических расчетов геометрических характеристик и связанных с ними спектральных проявлениях, опубликованных в работах других исследователей, их экспериментальным аналогам, полученными в ходе выполнения настоящего проекта, для ряда молекулярных структур [33, 34]. Установлены наиболее характерные случаи несоответствия данных. Определены причины несоответствия. Предложены пути модификации расчетных подходов, которые должны повысить их точность. Показано, что в большинстве случаев различия вызваны исключением из расчетов слабых межмолекулярных взаимодействий. Каждое из таких взаимодействий оказывает незначительный эффект на параметры системы, но их кооперативное влияние приводит к критически важным изменениям. 10. Методами ЯМР спектроскопии в сжиженных газах впервые экспериментально определена геометрия ВС для большого ряда гомосопряженных катионов гетероциклических соединений в растворе [35]. Показано, что длина водородного мостика уменьшается по мере роста полярности окружения. В результате, переходы из газовой фазы в кристалл и из кристалла в полярный растворитель сопровождаются значительным усилением ВС. Кроме этого, геометрия комплекса зависит от характеристик слабых невалентных взаимодействий с молекулами среды. Эти взаимодействия не могут конкурировать с рассматриваемой ВС, но опосредованно влияют на структуру комплекса. Обосновано предположение, что этот эффект связан с изменением локальной эффективной полярности растворителя из-за упорядочения его молекул в сольватной оболочке. Обнаруженные эффекты и их интерпретация имеют важное прикладное значение для понимания механизмов биохимических реакций. Проведено сравнение полученных экспериментальных данных с результатами модельных теоретических расчетов. Показано, что стандартный упрощенный подход в рамках модели непрерывной поляризуемой среды (PCM) не позволяет воспроизвести наблюдаемые явления. Для их корректного описания необходим прямой учет невалентных взаимодействий в системе сольвата. Эти взаимодействия могут быть учтены в рамках подходов молекулярной динамики или кластерного приближения. 11.Проведен синтез модельных фосфор-содержащих молекул способных вступать одновременно в несколько конкурирующих невалентных взаимодействий [36]. Установлены 31Р ЯМР параметры этих молекул в кристаллах, структура которых была определена методами рентгеноструктурного анализа. Выявлены изменения 31Р ЯМР параметров при адсорбции модельных молекул на поверхности пористых неорганических матриц. Показано, что 31Р ЯМР спектры позволяют экспериментально оценивать число невалентных взаимодействий, образуемых группой P=O молекулы-зонда в исследуемой системе.12.Разработан метод, позволяющий описать влияние полярного растворителя на геометрию кислотно-основных комплексов на основе расчетов функционала плотности [37]. Этот метод, Adduct under Field (AuF), позволяет оценить вклады, обусловленные поляризацией растворителя дипольным моментом комплекса и изменениями в распределении электронной плотности в комплексе за счет специфических взаимодействий с молекулами растворителя. Оба вклада оцениваются по величине эффективной локальной напряженности электрического поля, моделирующего их влияние на распределение электронной плотности комплекса. В частности, это позволяет выразить величину диэлектрической постоянной полярного растворителя в терминах эффективной локальной напряженности электрического поля. Показано, что метод позволяет корректно оспроизводить экспериментальные результаты и предсказывать их результаты.13.Усовершенствован метод анализа межмолекулярных взаимодействий с участием фосфор-содержащих молекул в твердом теле, основанный на сравнении теоретических и экспериментальных значений 31Р ЯМР параметров этих молекул [38]. Этот метод позволяет исследовать морфологию сложных поликристаллов, аморфных веществ и пленок.14. Обобщены последние достижения в разработке комбинированного экспериментального и теоретического подхода к проблеме учета влияния конкурирующих нековалентных взаимодействий на спектроскопические свойства в растворе и твердых телах [39]. Общий протокол этого подхода заключается в следующем. (i) Экспериментально определен набор ЯМР-параметров, которые характеристично зависят от локальных межмолекулярных взаимодействий. (ii) Этот набор ЯМР-параметров рассчитан для модельных молекулярных систем возрастающего размера. Такой анализ обеспечивает описание вклада специфических локальных взаимодействий и позволяет отделить его от вклада макроскопических эффектов. Этот подход относительно легко реализуется для кристаллических твердых тел, где доминирующих эффект оказывает небольшое число нековалентных взаимодействий между соседними молекулами. Эти взаимодействия могут быть однозначно идентифицированы с помощью анализа электронной плотности. Разработан надежный и эффективный в вычислительном отношении подход, предназначенный для характеристики таких систем. Тот же самый подход может использоваться для установления структуры аморфных материалов, если можно предположить их характеристические структурные единицы.Список литературы:1.V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, PCCP, 2018, 20, 4901-4910 2.P.M. Tolstoy, V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin, G.S. Denisov, Self-association of R2POOH acids in polar aprotic solutions: low-temperature NMR and H/D isotope effects, Book of Abstracts of International conference “Molecular Interactions in Chemistry and Biology (CES POC 2017)”, Wroclaw, Poland, 29.05-02.06.2017, P 7 3.И.С. Гиба, В.В. Муллоярова, М.А. Костин, П.М. Толстой, Димеризация и тримеризация фосфиновых кислот в полярных апротонных растворах по данным 31P ЯМР, Сборник тезисов IV Всероссийской студенческой конференции с международным участием «Химия и химическое образование XXI века», Санкт-Петербург, 28-31.03.2017, с. 29 4.V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, P.M. Tolstoy, Self-association of diphenylphosphoric and phenylphosphinic acids in aprotic solutions studied by low-temperature 1H and 31P NMR, Сборник тезисов X Международной конференции молодых учёных по химии «Менделеев-2017», Санкт-Петербург, 4-7.04.2017, с. 153.5.V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, P.M. Tolstoy, Cyclic trimers of phosphinic acids: symmetry, chirality, proton transfer and H/D isotope effects on NMR chemical shifts, 15-th International School-Conference “Spinus-2018”, 01-06.04.2018, Санкт-Петербург, Россия. Сборник тезисов, стр. 2136.V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, Hydrogen-bonded self-associates of phosphoric and phosphinic acids studied by 31P and 1H NMR in aprotic solution, V International School for Young Scientists «Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics», 15-20.09.2018, Рощино. Сборник тезисов, стр. Постер 22.7.P.M. Tolstoy, V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin, Self-association of POOH acids in aprotic solutions, IV Symposio de Resonancia Magnetica Nuclear, 5-9.11.2018, Гвадалахара, Мексика.8.E.Yu. Tupikina, M. Bodensteiner, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich , J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 1711−1720.9.Г.С. Денисов, С.Ф. Бурейко, С.Ю. Кучеров, П.М. Толстой, Доклады Академии Наук, 2017, 475(1), 49-5210.E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, S.M. Melikova, S.Yu. Kucherov, P.M. Tolstoy, J. Mol. Struct., 2018, 1164,129-13611.P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, S.F. Bureiko, S.Yu. Kucherov, Correlation Dependence between the Energy and Spectroscopic Parameters for Complexes with F…HF Hydrogen Bond, Book of Abstracts of the XXIIth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research “HBond 2017”, 10 -14.09.2017, Jyväskylä, Finland, p. 8112.S.N. Smirnov, H.Benedict, N.S. Golubev, G.S. Denisov, M.M. Kreevoy, R.L. Schowen, H.-H. Limbach, Can. J. Chem., 1999, 77(5/6), 943-94913.E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze, P.M. Tolstoy. Force Constance as Desсriptors of Energy and Geometry of FH...F and FH...Cl Hydrogen Bonds, PCCP, 2020, послано в печать.14.G.C. Pimentel, A.L. McClellan. The Hydrogen Bond. 1960Список литературы к п. 3.5.15.F. Jensen, J. Chem. Theor. Comput., 2015, 11, 132-138.16.S.M. Melikova, G.S. Denisov, K.S. Rutkowski, P.M. Tolstoy, H.-H. Limbach, Evolution of IR/NMR spectra parameters along the reaction path of proton transfer in a homoconjugated [HCN.H.NCH]+ cation, Central European School on Physical Organic Chemistry. From calculations to experiment in chemistry and biology. 04 – 08.06.2018. Wrocław - Karpacz. Poland. Book of Abstracts, P26.17.Г.С. Денисов, С.М. Меликова, К.С. Рутковский, К.Г. Тохадзе, Спектральная диагностика динамики образования гомосопряженного комплекса [HCN.H.NCH]+, Оптика и спектроскопия, 2020, принято к печати18.С.М. Меликова, К.С. Рутковский, М. Роспенк, Оптика и Спектроскопия, 2017, 123(1), 35-4219.S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Rospenk, Cryosolution infrared study of hydrogen bonded halothane-acetylene complex, Book of Abstracts of the XXIIth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research “HBond2017”, 10-14.09.2017, Jyväskylä , Finland, p. 7820.S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Rospenk, J. Mol. Struct., 2018, 1160, 334-339.21.S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Rospenk, Spectrochim. Acta A, 2017, 184, 163-16822.S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Horochowska, M. Rospenk, J. Mol. Struct., 2017, 1134, 374-380.23.S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Rospenk, Spectrochim. Acta А, 2019, 223, 11736324.S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, M. Rospenk, Ab initio and cryosolution studies of noncovalent intreactions between enflurane and dimethyl ether, Central European School on Physical Organic Chemistry. From calculations to experiment in chemistry and biology. 04 – 08.06.2018. Wrocław - Karpacz. Poland. Book of Abstracts, P27.25.K.S. Rutkowski, S.M. Melikova, M. Rospenk, The FTIR spectrum of methoxyflurane and methoxyflurane/dimethyl ether mixtures in cryosolutions. Conformational analysis and evidence of H bonded complex formation, Book of Abstracts of 23-rd International conference on “Horizons in Hydrogen bond research” (HBOND-2019), 24-27.09.2019, Amsterdam, Netherlands, Poster 36, p. 101.26.R. Asfin, S. Melikova, K. Rutkowski, N. Filippov, Features of IR spectra of fluoroform-H and -D caused by vibrational resonances, Book of Abstracts of XIX Symposium on High Resolution Molecular spectroscopy HighRus-2019, Tomsk: Publishing House of IAO SB RAS, 1-5.07.2019, N. Novgorod, M17, p. 158.27. R.E. Asfin, S.M. Melikova, K.S. Rutkowski, Spectrochim. Acta A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, 203, 185-194.28. R.E. Asfin, S.M. Melikova, A.V. Domanskaya, P. Rodziewicz, K.S. Rutkowski, J. Phys. Chem. A, 2016, 120, 3497-350329.R.E. Asfin, K.S. Rutkowski, M. Saldyka, J. Mol. Struct., 2018, 1160, 328-332.30.K.M. Bulanin, M.O. Bulanin, A.V. Rudakova, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, Spectrochim. Acta A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, 193, 385-392. 31.T.S. Kataeva, O.S. Golubkova, D.N. Shchepkin, R.E. Asfin, J. Mol. Struct. 2019, 1187, 1-7.32.T.S. Kataeva, O.S. Golubkova, D.N. Shchepkin, T.D. Kolomiitsova, Regularities in the Manifestation of Resonance Dipole-Dipole Interaction in the Spectra of Low-Temperature Condensed Molecular Systems, XXXIV European Congress on Molecular Spectroscopy - EUCMOS 2018, 19 – 24.08.2018. Coimbra. Portugal. Book of Abstracts, р172.33.I.G. Shenderovich, Hydrogen bonded systems that defy conventional calculation models, Book of Abstracts of the XXIIth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research “HBond2017”, 10-14.09.2017, Jyväskylä , Finland, p. 4534.I.G. Shenderovich, Critical computational challenges in “simple” molecular systems identified by NMR, Book of Abstracts of 39th FGMR Annual Discussion Meeting, Bayreuth, Germany, 25-28.09.2017, p. 14035.A.A. Gurinov, G.S. Denisov, A.O. Borissova, A.S. Goloveshkin, J. Greindl, H.-H. Limbach, I.G. Shenderovich, J. Phys. Chem. A 2017, 121(45), 8697-8705.36.I.G. Shenderovich, G.S. Denisov, Seeing more does not necessarily mean seeing clearly. 40th FGMR Discussion Meeting, Leipzig, 10-13.09.2018, p. 40. 37.I. G. Shenderovich, G. S. Denisov, J. Chem. Phys. 2019, 150 , 204505.38.I. Yu. Chernyshov, M. V. Vener, I. G. Shenderovich, J. Chem. Phys. 2019, 150 , 144706.39.I. G. Shenderovich, G. S. Denisov, Where to Stop by Accounting for Effects of Noncovalent Interactions in Condensed Matter? 1st International Conferences on Noncovalent Interactions (ICNI-2019), Лиссабон, 2-6.09.2019, IL57.ЗаключениеЗаключение должно содержать: - краткие выводы по результатам выполненной НИР; -оценку полноты решений поставленных задач; - разработку рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов НИР; - результаты оценки технико-экономической эффективности внедрения; - результаты оценки научно-техническогоуровня выполненной НИР в сравнении с лучшими достижениями в этой области.В ходе выполнения проекта поставленные задачи решены полностью. Результаты работы опубликованы в 16 статьях в ведущих профильных журналах и имеют высокий индекс цитируемости. 1 статья принята к печати, 1 статья послана в редакцию. Результаты представлены в виде 14 докладов на 12 международных конференциях и высоко оценены ведущими специалистами в данной области. Многие результаты не имеют аналогов в мировой литературе. Основные результаты работы:1.По 1H и 31P спектрам ЯМР растворов четырёх фосфоросодержащих кислот вида RR’POOH и их форм в растворах в смеси сжиженных газов-фреонов CDF3/CDClF2 в диапазоне температур от 300 К до 100 К установлено сосуществование циклических димеров и тримеров, причем равновесие между ними смещено в сторону тримеров, в которых водородная связь прочнее. В циклах происходит быстрый обратимый вырожденный переход протонов. Описаны спектральные проявления конформационной неоднородности тримеров.2.Для серии из 30-ти комплексов с водородной связью FHF и FHCl, образованными молекулой FH и различными фтор- и хлор-содержащими основаниями, квантово-химическими методами получены корреляционные зависимости, связывающие прочность водородной связи (в пределах 0.3–43 ккал/моль) и спектральные характеристики (колебательные частоты v(HF) и v(FF), химические сдвиги 1H, 19F и константы спин-спинового взаимодействия между тремя атомами водородного мостика). В развитие идеи Беджера-Бауэра построены корреляции между прочностью комплекса и силовой постоянной, отвечающей низкочастотному валентному колебанию водородной связи. Были предложены простые уравнения, связывающие энергетические и спектральные характеристики комплексов.3.Методом криоспектроскопии и с помощью квантово-химических расчетов исследованы комплексы, образованные галоген-замещенными производными этана и эфира с одной или двумя СН-связями, относящимися к классу современных летучих анестетиков (фторотан, десфлюран, энфлюран, изофлюран, севофлюран, метоксифлюран), с рядом молекул - акцепторов протона. Теоретически предсказано и экспериментально подтверждено существование нескольких конформеров (ротамеров) свободных анестетиков. Общим является стабилизация комплексов за счет слабой водородной связи типа СН…В (B = F, O, N, pi- электроны) и, дополнительно, за счет контактов ван дер Ваальсовского типа. Такие анестетики, как фторотан и десфлюран, при определенных условиях образуют т.н. «синюю» водородную связь. Анестетики с двумя активными СН группами при взаимодействии с партнерами могут образовывать не только гетеродимеры различной прочности, но и в некотором интервале температур и относительных концентраций, – тримеры. Последнее подтверждается экспериментально для смеси изофлюрана и диметилового эфира в жидком криптоне.4.Впервые продемонстрировано, что взаимодействие простейшего СН донора – CHF3 с FCD3 в низкотемпературных матрицах приводит к образованию нелинейного комплекса с «синей» водородной связью. Качественно аналогичный результат предсказан для взаимодействий CHF3 с формальдегидом. На основе экспериментов и квантово-химических расчетов проведен анализ ангармонических эффектов резонансного характера для СH(D)F3 в аргоновой и азотной матрицах.5.Методом низкотемпературной спектроскопии поглощения/отражения (IRRAS) получены спектры C2F6 и СО2 в жидкой и кристаллической фазах. Исследованы трансформации этих спектров при фазовых переходах. Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния CF4 в жидкой фазе. Показано, что доминирующую роль в формировании контуров полос с участием колебаний с большим моментом перехода играет резонансное диполь-дипольное взаимодействие.6.Методами ЯМР спектроскопии в сжиженных газах впервые экспериментально определена геометрия водородной связи для большого ряда гомосопряженных катионов гетероциклических соединений в растворе. Показано, что длина водородного мостика уменьшается по мере роста полярности окружения. Кроме этого, геометрия комплекса зависит от характеристик слабых невалентных взаимодействий с молекулами среды. Показано, что стандартный упрощенный подход в рамках модели непрерывной поляризуемой среды (PCM) не позволяет воспроизвести наблюдаемые явления. Для их корректного описания необходим прямой учет невалентных взаимодействий в системе сольвата. Разработан метод, позволяющий описать влияние полярного растворителя на геометрию кислотно-основных комплексов на основе расчетов функционала плотности. Этот метод, Adduct under Field (AuF), позволяет оценить вклады, обусловленные поляризацией растворителя дипольным моментом комплекса и изменениями в распределении электронной плотности в комплексе за счет специфических взаимодействий с молекулами растворителя.7.Проведен синтез модельных фосфор-содержащих молекул способных вступать одновременно в несколько конкурирующих невалентных взаимодействий. Показано, что 31Р ЯМР спектры позволяют экспериментально оценивать число невалентных взаимодействий, образуемых группой P=O молекулы-зонда в исследуемой системе. Сформулирован общий протокол анализа, позволяющего отделить вклад специфических локальных взаимодействий от вклада макроскопических эффектов.

описание вклада в работу каждого из участников, допустима оценка в процентах (учётная форма ЦИТиС)

Меликова Сона Меджидовна - 10%
Денисов Глеб Семенович- 10%
Голубкова Ольга Сергеевна-10%
Катаева Татьяна Сергеевна-10%
Рутковский Константин Станиславович-10%
Толстой Петр Михайлович-10%
Тупикина Елена Юрьевна-10%
Шендерович Илья Григорьевич-10%
Щепкин Дмитрий Николаевич-10%

передача полной копии отчёта третьим лицам для некоммерческого использования: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

не разрешается

проверка отчёта на неправомерные заимствования во внешних источниках: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

не разрешается
Короткий заголовок__
АббревиатураRFBR_a_2017 - 3
СтатусЗавершено
Действительная дата начала/окончания20/03/1915/12/19

Ключевые слова

  • водородная связь;
  • ЯМР спектроскопия;
  • ИК спектроскопия;
  • криоспектроскопия;