Влияние окружения на положение протона в водородной связи: эффекты локальных полей и специфической сольватации: 2021 г. этап 2

Проект: исполнение гранта/договораисполнение этапа гранта/договора

Сведения о проекте

описание для неспециалистов

В 2021-м году проводилось моделирование влияния растворителя на процессы водородного связывания, перехода протона, а таже диссоциации. Эффекты среды моделировались путем помещения исследуемой системы в поляризуемый диэлектрик, а также путем задания внешнего электрического поля переменной напряженности. Последний чисто эмпирический прием, являясь естественным развитием идеи реакционного поля среды, позволил точнее воспроизвести ряд экспериментальных данных. Предложены корреляционные зависимости, связывающие ряд химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия изученных комплексов с геометрическими характеристиками водородных связей. Также в работе были изучены альтернативные механизмы реакции синтеза дифенилпниктогеновых кислот. Экспериментально показано и объяснено с помощью квантово-химических расчетов, что стерически незатрудненные диарилпниктогеновые кислоты, содержащие Sb и Bi, не могут быть получены в свободном состоянии из-за их тенденции к ковалентной самоассоциации. Наконец, проводилось квантово-химическое исследование водородносвязанных комплексов, образованных арсиновыми кислотами и набором модельных доноров или акцепторов протона как в вакууме, так и в полярных средах с различной диэлектрической проницаемостью ε. Было показано, что геометрия комплексов сильно зависит от значения ε: более полярная среда способствует бОльшему разделению зарядов в системе.

основные результаты по этапу (кратко)

Основные результаты следующие:
1. Проводилось моделирование отклика водородных связей на внешнее электрическое поле, а именно на примере комплексов CNH с анионом F(–) и с молекулой FLi в полярном растворителе (PCM; растворитель – вода); изучались вызываемые электрическим полем изменения геометрии, химических сдвигов ЯМР и констант спин-спинового взаимодействия. В широком диапазоне величин напряженностей электрических полей, направленных вдоль оси симметрии молекулы CNH, квантово-химическими методами были рассчитаны оптимальные геометрии комплексов, изотропные химические сдвиги 15N и константы спин-спинового взаимодействия 1J(15N1H). Было показано, что зависимость химического сдвига 15N от расстояния N…H нелинейная. В предельных случаях (свободная молекула CNH и свободный анион CN(–)) химические сдвиги 15N для обоих комплексов совпадают, при этом величина внешнего поля, необходимая для приближения к этим предельным случаям, существенно отличается. Это означает, что влияние непосредственно внешнего электрического поля на химсдвиг 15N невелико и им можно пренебречь, а изменения химсдвига 15N отражают исключительно изменение длины связи N–H.

2. С помощью квантово-химических расчетов было смоделировано влияние реактивного поля растворителя на диссоциацию галогенидов щелочных металлов M–X (M = Li, Na, K, Rb, Cs; X = F, Cl, Br, I, At). Для оценки эффектов растворителя применялись газофазные расчеты и расчеты, проведенные с использованием методов PCM и Adduct under Field (AuF). В последнем методе изменения электронного строения сольватированных молекул вызывались дополнительно введенным в расчеты внешним электрическим полем заданной напряженности. Этот подход позволяет разделить вклады эффектов макроскопического реакционного поля растворителя и специфических взаимодействий растворенного вещества с растворителем. Установлено, что приближение PCM способно моделировать диссоциацию галогенидов щелочных металлов на анионы, но аналогичные изменения расстояний металл-галоген можно моделировать внешним макроскопическим электрическим полем.

3. Изучено водородное связывание, переход протона и эффекты растворителя в комплексах с участием молекулы циановодорода, которая может выступать в роли как CH донора протона (форма NCH, слабый донор протона), так и NH донора протона (форма CNH, сильный донор протона). Рассматривались комплексы этих двух форм с разными молекулами-партнерами X. В каждом случае рассчитывались и сравнивались геометрические параметры, а также ЯМР-параметры: химические сдвиги 1H, 13C, 15N и константы спин-спинового взаимодействия между этими тремя ядрами. В целом результаты показали, что для слабых акцепторов протона X наиболее энергетически стабильной является форма NC‐H∙∙∙X, а для более сильных акцепторов – форма C≡N∙∙∙H∙∙∙X. При взаимодействии цианид-аниона со слабыми кислотами обе структуры, (NC)(−)∙∙∙H‐X и (CN)(−)∙∙∙H‐X, примерно одинаково вероятны и их ЯМР-характеристики близки к характеристиками свободного аниона (CN)(−). В свою очередь, константа спин-спинового взаимодействия 1J(15N13C) хорошо коррелирует с длиной связи CN и может быть использована для определения структуры комплексов в тех случаях, когда другие константы усредняются до нуля за счет процессов молекулярного и протонного обмена.

4. Проводилось исследование окисления трифенилпниктогенов для получения дифенилпниктогеновых кислот. В частности, были исследованы возможные пути синтеза дифенилпниктогеновых кислот Ph2XOOH (где X = As, Sb, Bi), проведены их структурные исследования с помощью рентгеновской дифракции, низкотемпературной (100 K) спектроскопии ЯМР и квантовой химии и объяснены особенности поведения исследуемых соединений. В результате подробного исследования, комбинирующего экспериментальные и теоретические методы, был сделан вывод, что стерически незатрудненные диарилпниктогеновые кислоты, содержащие Sb и Bi, не могут быть получены в свободном состоянии из-за их тенденции к ковалентной самоассоциации. Синтез стерически затрудненных аналогов включен в план работ на 2022-й год.

5. Проводились структурные исследования дифениларсиновой кислоты. Полученные дифениларсиновая (Ph2AsOOH) и дифенилфосфиновая (Ph2POOH) кислоты были исследованы в твердом теле и в растворе в полярных апротонных средах. Было обнаружено, что при кристаллизации из хлороформа дифенилфосфиновая кислота образует кристаллы, в которых молекулы связаны водородными связями в бесконечные цепи, причем полиморфизма не наблюдается. Напротив, дифениларсиновая кислота демонстрирует полиморфизм, давая два полиморфа, представляющих собой водородносвязанные бесконечные цепи. Ситуация меняется при переходе в полярный апротонный раствор. Исследования раствора проводились в смеси дейтерированных фреонов (CDF3/CDClF2) при 100 К. По числу новых сигналов, возникающих за счет так называемых вицинальных H/D изотопных эффектов, удалось установить стехиометрию самоассоциатов и было показано, что дифениларсиновая кислота, как и диметиларсиновая кислота, преимущественно существует в растворе в виде циклических димеров.

описание вклада в работу каждого из участников (учётная форма ЦИТиС)

1) П.М. Толстой. Общее руководство проектом, распределение задач в коллективе исполнителей. Подготовка и написание публикаций, отчетов.
2) А.С. Антонов. Синтез органических и элементоорганических соединений.
3) Г.С. Денисов. Подготовка и написание публикаций.
4) В.В. Муллоярова. Проведение низкотемпературных ЯМР-экспериментов.
5) А.М. Пузык. Кристаллографические исследования.
6) Е.Ю. Тупикина. Проведение квантово-химических расчетов.
7) И.Г. Шендерович. Проведение квантово-химических расчетов с учетом внешнего электрического поля.

передача полной копии отчёта третьим лицам для некоммерческого использования: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

разрешается

проверка отчёта на неправомерные заимствования во внешних источниках: разрешается/не разрешается (учётная форма ЦИТиС)

разрешается

обоснование междисциплинарного подхода

Работа комбинировала в себе приемы физики конденсированного состояния (методы описания среды континуальными и дискретными моделями; использование макроскопических усредненных характеристик среды, таких как диэлектрическая проницаемость) и химии, а именно описание изменений свойств химических связей (их геометрии, прочности, электронного строение) в составе индивидуальных молекул и их невалентных комплексов, погруженных в конденсированную среду.
АкронимRFBR_a_2020 - 2
СтатусЗавершено
Действительная дата начала/окончания22/03/2128/12/21

Ключевые слова

  • Водородная связь
  • переход протона
  • эффекты растворителя
  • поляризуемый бесконечный диэлектрик
  • специфическая сольватация
  • реактивное поле