TY - CONF

T1 - ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ РАСПЛАВОВ ДЕНДРИМЕРОВ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНО ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

AU - Шевелева, Надежда Николаевна

AU - Долгушев, М.

AU - Комолкин, Андрей Владимирович

AU - Маркелов, Денис Анатольевич

PY - 2023/11

Y1 - 2023/11

N2 - Были исследованы расплавы полибутилкарбосилановых дендримеров (CSD) [1] и их функционализированный аналог (FD) [2], полипропилениминных (PPI) и полиамидоамидных (PAMAM) [3] дендримеров различных генераций с помощью молекулярно-динамического моделирования. Были получены и проанализированы Временные (G(t)) и частотные зависимости (G'(ω) и G"(ω)) динамического модуля. Установлено, что для всех типов дендримером можно выделить три основных режима релаксации: (i) в области малых времен (высоких частот) упругая релаксация напряжения (tension relaxation), которая не зависит от размеров дендримера; (ii) в промежуточной области пульсационная подвижность ветвей (субветвей) дендримера, который зависит от числа генераций в дендримере; и (ii) релаксация, зависящий от подвижности дендримера как целого и/или междендримерного взаимодействия, в области больших времен (низких частот). В случае PPI дендримеров было получено хорошее согласие с имеющимися в литературе экспериментальными данными [4]. Для больших генераций дендримеров (G ≥ 4) обнаружен эффект плотного окружения (crowded environment), который связан с междендримерыми взаимодействиями и приводит появлению в области где G'(ω) > G"(ω). Данный эффект вызван наличием у дендримера плотного (непроницаемого) ядра, что, по всей видимости, приводит поведению дендримера как коллоидной частицы. Эффект плотного окружения усиливается в случае FD по сравнению с CSD, так как FD содержат дополнительный сегмент в точках ветвления, что уменьшает степень взаимопроникновения дендримеров. В случае G4 PPI дендримера эффект плотного окружения отсутствует несмотря на то, что данный дендример имеет одинаковое число концевых групп и схожие размеры с G4 CSD и FD. Это вызвано тем, что топологическое ядро PPI дендримеров более объемное (>N-C-C-N<), чем у CSD (>Si<). Это и увеличивает степень взаимопроникновения дендримеров. Более того, в случае G5 PPI дендримеров непроницаемое ядро формируется, что приводит появлению эффекта плотного окружения, аналогичного G4 CSD. Исследования данного эффекта для PAMAM дендримеров оказалось невозможным из-за наличия зацеплений между PAMAM дендримерами за счет водородных связей, что привело существенному замедлению механической релаксации. Литература: [1] Dolgushev M., Markelov D.A., Lähderanta E. Macromolecules, 52, 2542 (2019). [2] Sheveleva N., Dolgushev M., Lahderanta E., Markelov D. Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 13049 (2022). [3] Sheveleva N.N., Komolkin A.V., Markelov D.A. Polymers, 15, 833 (2023). [4] Hofmann M., Gainaru C. , Cetinkaya B., Valiullin R. , Fatkullin N., Rössler E.A. Macromolecules, 48, 7521 (2015).

AB - Были исследованы расплавы полибутилкарбосилановых дендримеров (CSD) [1] и их функционализированный аналог (FD) [2], полипропилениминных (PPI) и полиамидоамидных (PAMAM) [3] дендримеров различных генераций с помощью молекулярно-динамического моделирования. Были получены и проанализированы Временные (G(t)) и частотные зависимости (G'(ω) и G"(ω)) динамического модуля. Установлено, что для всех типов дендримером можно выделить три основных режима релаксации: (i) в области малых времен (высоких частот) упругая релаксация напряжения (tension relaxation), которая не зависит от размеров дендримера; (ii) в промежуточной области пульсационная подвижность ветвей (субветвей) дендримера, который зависит от числа генераций в дендримере; и (ii) релаксация, зависящий от подвижности дендримера как целого и/или междендримерного взаимодействия, в области больших времен (низких частот). В случае PPI дендримеров было получено хорошее согласие с имеющимися в литературе экспериментальными данными [4]. Для больших генераций дендримеров (G ≥ 4) обнаружен эффект плотного окружения (crowded environment), который связан с междендримерыми взаимодействиями и приводит появлению в области где G'(ω) > G"(ω). Данный эффект вызван наличием у дендримера плотного (непроницаемого) ядра, что, по всей видимости, приводит поведению дендримера как коллоидной частицы. Эффект плотного окружения усиливается в случае FD по сравнению с CSD, так как FD содержат дополнительный сегмент в точках ветвления, что уменьшает степень взаимопроникновения дендримеров. В случае G4 PPI дендримера эффект плотного окружения отсутствует несмотря на то, что данный дендример имеет одинаковое число концевых групп и схожие размеры с G4 CSD и FD. Это вызвано тем, что топологическое ядро PPI дендримеров более объемное (>N-C-C-N<), чем у CSD (>Si<). Это и увеличивает степень взаимопроникновения дендримеров. Более того, в случае G5 PPI дендримеров непроницаемое ядро формируется, что приводит появлению эффекта плотного окружения, аналогичного G4 CSD. Исследования данного эффекта для PAMAM дендримеров оказалось невозможным из-за наличия зацеплений между PAMAM дендримерами за счет водородных связей, что привело существенному замедлению механической релаксации. Литература: [1] Dolgushev M., Markelov D.A., Lähderanta E. Macromolecules, 52, 2542 (2019). [2] Sheveleva N., Dolgushev M., Lahderanta E., Markelov D. Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 13049 (2022). [3] Sheveleva N.N., Komolkin A.V., Markelov D.A. Polymers, 15, 833 (2023). [4] Hofmann M., Gainaru C. , Cetinkaya B., Valiullin R. , Fatkullin N., Rössler E.A. Macromolecules, 48, 7521 (2015).

M3 - тезисы

SP - 443

T2 - Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах»

Y2 - 13 November 2023 through 17 November 2023

ER -