Научная проблема, на решение которой направлен проект:
Проект посвящён проблемам разработки направленных методов получения новых полифункциональных материалов на основе (со)полисилоксанов с электроактивными центрами, сочетающих в себе как редокс-свойства, так и способность к самозалечиванию. Одной из существенных проблем в данной области является введение электроактивных центров в (со)полисилоксаны и получение сшитых материалов на их основе при сохранении ценных характеристик полисилоксанов (гибкость, эластичность, морозо- и термостойкость). Значительно усложняет проблему необходимость увеличения срока службы и надёжности изделий на основе электроактивных и электропроводящих силиконовых материалов.
В связи с этим, проект направлен на синтез редокс-активных ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов и получение электроактивных, самозалечивающихся и механически прочных материалов на их основе. Проект включает в себя синтез новых ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов по реакциям каталитического гидросилилирования и анионной (со)полимеризации ферроценилсодержащих циклических олигосилоксанов, а также варьирование содержания ферроценильных заместителей с целью контроля физико-химических свойств. В проекте будет проведена разработка методов сшивки и получения силиконовых материалов на основе ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов по реакциям анионной сополимеризации и комплексообразования, подбор наиболее оптимальной степени сшивки и условий вулканизации, исследование электрохимических, электрофизических и механических характеристик получаемых силиконовых материалов, определение их эффективности самовосстановления (самозалечивания) и установление зависимости таких свойств от содержания железа и степени сшивки.


Научная значимость и актуальность решения обозначенной проблемы:

Полисилоксаны являются одними из самых гибких полимеров, отличающихся термо- и морозостойкостью, высокой газопроницаемостью, тепло- и электроизоляционными свойствами, а также биоинертностью. Все эти свойства определяют их широкое применение в машино-, авиа- и судостроении, биомедицине, электротехнике, пищевой промышленности и различных отраслях строительства. Но в настоящее время вырос спрос на электроактивные силиконовые материалы для мягкой робототехники, нейрохирургии и оптоэлектроники.
Таким образом, существует научный и практический интерес к металлоценовым сополимерам и олигомерам, в особенности к различным ферроценилсодержащим олиго- и полисилоксанам. Это обусловлено тем, что ферроценильная группа является наиболее приемлемым заместителем в модифицированных олиго- и (со)полисилоксанах ввиду лёгкости и стабильности её одноэлектронного редокс-перехода и устойчивости на воздухе при комнатной и повышенных температурах. Исследования последних лет показали, что некоторые ферроценилсодержащие силаны и силоксановые олигомеры обладают редокс-свойствами и представляют интерес для их применения в химической модификации электродов для создания электрохимических сенсоров, биосенсоров и жидких кристаллов для нелинейных оптических систем. Однако все вышеописанные известные соединения являются преимущественно жидкими олигомерами и сополимерами. Этот факт существенно ограничивает возможности их применения в качестве материалов. Поэтому актуальной проблемой является разработка направленных методов получения новых (со)полисилоксанов, в особенности сшитых силиконовых материалов, содержащих электроактивные центры в своей структуре, при этом сохраняя ценные характеристики полисилоксанов.
Создание защитных самовосстанавливающихся силиконовых покрытий на их основе могут существенно повысить безопасность изделий, увеличить срок службы и снизить затраты на поддержание их в рабочем состоянии в различных условиях эксплуатации. Получение функционализированных полисилоксанов позволяет расширить потенциальное применение силиконовых материалов в мягкой робототехнике, гибкой электронике и оптоэлектронике. Таким образом, сшитые ферроценилсодержащие силиконовые материалы потенциально возможно использовать с целью создания защитных самовосстанавливающихся покрытий, способных рассеивать электростатические заряды, электрохимических датчиков и сенсоров, актуаторов, гибких электродов для оптоэлектроники и др.


Конкретная задача (задачи) в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб и комплексность:

Для успешного выполнения проекта требуется решение следующих задач:
1.Синтез (со)полисилоксанов, содержащие редокс-активные центры в своей структуре в виде боковых ферроценильных заместителей.
1.1.Синтез циклических олигосилоксанов (ферроценилсодержащего тетраметилциклотетрасилоксана (Fc4D4), октаметилциклотетрасилоксана (D4), бис(метиленгептаметилциклотетрасилоксана (bis-D4)) — исходных мономеров для полимеризации по реакции каталитического гидросилилирования.
1.2.Поиск и оптимизация методов направленного получения ферроценилсодержащих сополимеров полисилоксанов: подбор условий и проведение анионной (со)полимеризации циклических олигосилоксанов (Fc4D4 и D4) с целью синтеза ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов различных молекулярных масс и различного содержания боковых ферроценильных заместителей.
1.3.Введение реакционноспособных групп (винильных, аминогрупп и пиридиновых фрагментов) в ферроценилсодержащие (со)полисилоксаны с целью их дальнейшего использования.
1.4.Синтез серии образцов (со)полисилоксанов.
1.5.Определение молекулярно-массовых характеристик и редокс-свойств синтезируемых ферроценилсодержащих сополимеров полисилоксанов.
2.Разработка и оптимизация направленных методов получения сшитых ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов.
2.1.Проведение сополимеризации (Fc4D4, D4 и bis-D4), гидросилилирования и коплексообразования (амино-, пиридин- и ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов с хлоридами металлов триады железа).
2.2.Подбор оптимальной степени сшивки в получаемых ферроценилсодержащих силиконовых резинах.
2.3.Получение серии образцов ферроценилсодержащих силиконовых резин.
2.4.Исследование структуры и состава получаемых ферроценилсодержащих силиконовых резин.
3.Определение физико-химических свойств получаемых ферроценилсодержащих силиконовых резин и установление их зависимости от содержания железа и степени сшивки.
3.1.Анализ механических свойств при одноосном растяжении получаемых сшитых полимерных образцов.
3.2.Оценка и определение эффективности самовосстановления (самозалечивания).
3.3.Измерение электрофизических характеристик (электропроводность).
3.4.Определение электрохимических характеристик (редокс-свойства — потенциалы окисления-восстановления, электрохимический импеданс, электрохромизм).
3.5.Определение термостабильности и иных термических свойств (термогравиметрия, калориметрия).


Научная новизна исследований, обоснование того, что проект направлен на развитие новой для научного коллектива тематики, обоснование достижимости решения поставленной задачи (задач) и возможности получения предполагаемых результатов:

В настоящее время в литературе отсутствуют направленные исследования гибких силиконовых материалов на основе ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов, обладающих как электропроводностью и электроактивностью, так и способностью к самовосстановлению. Из литературных данных известно, что ферроценилсодержащие олигосилоксаны и (со)полисилоксаны являются преимущественно жидкими соединениями, обладающими редокс-свойствами, что позволяет их использовать для электрохимической модификации электродов с целью создания сенсоров и биосенсоров, а также жидких кристаллов для нелинейной оптики. Несшитые ферроценилсодержащие олигосилоксаны и (со)полисилоксаны ограничены в применения в качестве материалов. Таким образом, разработка направленных методов получения сшитых ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов — ферроценилсодержащих силиконовых резин имеет существенную новизну.
Научная новизна проекта заключается в получении гибридных (со)полисилоксанов, в особенности сшитых силиконовых материалов на их основе, содержащие электроактивные центрами в своей структуре (ферроценильные группы) и обладающие термостойкостью, механическими характеристиками, которые не хуже и сравнимы с таковыми в случае типичных полидиметилсилоксановых резин, и способностью к самозалечиванию при комнатной и повышенной температуре, т.е. с увеличенным сроком службы.
Достижимость поставленной задачи обусловлена достаточным опытом научного коллектива данного проекта в химии синтеза электроактивных (со)полисилоксанов и разработке устройств на их основе, а также компетенции его членов, которые имеют опыт работы в тематике данного проекта и смежных областях. Коллектив обладает всем необходимым для работы оборудованием.


Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке и научные конкуренты:

В связи с ростом спроса на электроактивные силиконовые материалы для мягкой робототехники, оптоэлектроники и нейрохирургии [1–3] в последние время особое практическое значение имеет разработка направленных методов синтеза различных олиго- и (со)полисилоксанов, содержащих электроактивные (редокс-активные) центры в своей структуре. В качестве таких центров используют циклопентадиенильные карбонильные комплексы железа [4], катионы кобальтоцения [5], боковые (η6-арил)трикарбонилхромные [6] и ферроценильные заместители [1,2,7], а также металлополимерные комплексы соединений переходных или редкоземельных металлов [8–13]. Среди известных редокс-активных центров ферроценильная группа является одним из наиболее предпочтительных из-за лёгкости и стабильности её одноэлектронного перехода, высокой химической стабильности, термостойкости и относительно низкой стоимости по сравнению с другими металлорганическими соединениями [3,14,15].
В литературных источниках [3,6,16–41] известно несколько способов введения редокс-центров либо в основную цепь полисилоксана, либо в качестве боковых заместителей несколькими способами, представленными на Рисунке 1 (см. доп. файл).
Известно множество ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов, сочетающих в себе редокс-активность, высокую термоокислительную стабильность и повышенную влагостойкость [6,16–23,26–38] (Рисунок 2, см. доп. файл). В литературе отмечают [16–18], что все они могут быть применены для химической модификации электродов с целью создания электрохимических сенсоров и биосенсоров, материалов для рассеивания заряда (защита от ионизирующего излучения), жидких кристаллов для нелинейных оптических систем при наличии хиральных ферроценильных заместителей, а также в асимметрическом катализе. Кроме того, ферроценилсодержащие олиго- и (со)полисилоксаны рассматривают как [30,42,43] перспективные объекты для биомедицины ввиду высокой липофильности, противоопухолевой и противомалярийной активности ферроцена и его производных.
В научных группах проф. Moran M. и Casado C.M. в 1993–1995 гг. впервые были получены редокс-активные ферроценилсодержащие циклоолигосилоксаны [17] и силсесквиоксаны [16] путём каталитического гидросилилирования между винилферроценом и гидридсодержащими кремнийорганическими соединениями с использованием катализатора Карстедта (Рисунок 3, см. доп. файл). С целью определения редокс-свойств полученных продуктов, как и в случаях всех нижеописанных ферроценилсодержащих олиго- и (со)полисилоксанов, использовалась циклическая вольтамперометрия (ЦВА) модифицированных платиновых и стеклоуглеродных электродов, покрытых плёнкой электроактивного соединения [16,17].
В 2001 и 2012 гг. в научных группах Alonso B. [18] и Herrero M. [21] были синтезированы более сложные ферроценилсодержащие олигосилоксановые структуры, представляющих собой циклические олигомеры и дендримеры с бисферроценилсилильными фрагментами при атомах кремния, по реакциям каталитического гидросилирования (Рисунок 4, см. доп. файл).
Кроме реакций каталитического гидросилилирования, ферроценильные фрагменты к циклическим олигосилоксанам присоединяли [19] и посредством реакции каталитического дегидросочетания Si–O с использованием катализатора Уилкинсона [(PPh3)3RhCl] (Рисунок 5, см. доп. файл), а также реакцией гидросилилирования гетерометаллического соединения Co2(CO)6(μ,η2 HCCFc) и гидросилоксанов [20] (Рисунок 5, см. доп. файл). Yu G. и др. [22] реализовали присоединение ферроцена к олигосилоксанам путём азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии дибензо[24]краун-8-эфира и катализаторов [Cu(CH3CN)4]PF6 или [Cu{Fe(CN)4}]PF6 (Рисунок 6, см. доп. файл).
Рассмотренные выше ферроценилсодержащие циклические олигосилоксаны и силсесквиоксаны представляют собой редокс-активные смолообразные жидкости, применение которых в качестве материалов для мягкой робототехники, электротехники и электроники весьма ограничено ввиду небольшой молекулярной массы и плохих плёнкообразующих свойств.
Поэтому больший интерес должны представлять ферроценилсодержащие полимеры на основе (со)полисилоксанов. Как известно из литературы [3,6,16–34], в линейных (со)полисилоксанах ферроценовый фрагмент может выступать как в роли боковой группы (Рисунок 2, а–г, см. доп. файл), так и в качестве фрагмента основной цепи (Рисунок 2, д–з, см. доп. файл). Синтез ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов в основном проводили посредством полимераналогичных превращений — химической модификацией полисилоксанов винилферроценом или 1 ферроценилметанолом. В этих случаях для синтеза целевых полимеров необходимо используют заранее функционализированный полисилоксан: полиметилгидросилоксан (ПМГС) или поли[(3 меркапто-пропил)метилсилоксан] (ПММС).
В 1989 г. Inagaki T. и др. [23] получили ферроценилсодержащие сополисилоксаны по каталитичему гидросилилированию между ПМГС или гидридсодержащим ПДМС и винилзамещенными ферроценами с использованием H2PtCl6·6H2O в качестве катализатора (Рисунок 7, см. доп. файл). Тем не менее, Moran M., Casado C.M., Cuadrado I. и Losada J. было отмечено [16], что применение катализатора H2PtCl6·6H2O является менее эффективным, чем катализатор Карстедта для гидросилилирования винилферроцена с целью синтеза ферроценилсодержащих соединений. Согласно опубликованным данным [24,25] винилферроцен присоединяется к гидридсодержащим (со)полисилоксанам преимущественно (на 98%) против правила Марковникова.
По реакции каталитического гидросилилирования были синтезированы жидкокристаллические ферроценилсодержащие сополисилоксаны с плоскими хиральными заместителями при ферроцене (Рисунок 2, г, см. доп. файл) [26,27] и более сложные силиконовые структуры, включающие ферроценильные и трикарбонилхромные фрагменты (Рисунок 8, см. доп. файл) [6].
В 1995 г. был предложен [29] уникальный способ модификации полисилоксановых цепей по реакции ацилирования (Рисунок 9, см. доп. файл). В первом случае в качестве ацилирующего агента выступал предварительно модифицированный полисилоксан, содержащий хлорангидридные группы в каждом звене, а во втором — хлоркарбонилферроцен. Следует отметить, что данный способ имеет ряд существенных недостатков: трудоёмкость, многостадийность, образование побочных продуктов (HCl и его аддукты).
Как и в случае олигосилоксанов, для введения ферроцена в (со)полисилоксан применяли [19] каталитическое дегидросочетание 1 ферроценилметанола и его производных с ПМГС (Рисунок 10, см. доп. файл). В качестве катализатора наиболее эффективным с точки зрения выхода и селективности среди прочих (катализаторы Карстедта, H2PtCl6·6H2O, Co2(CO)8 и др.) оказался катализатор Уилкинсона [(PPh3)3RhCl].
Следующим способом синтеза ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов являются азид-алкиновое циклоприсоединение [22] и гидротиолирование [30]. В первом случае (Рисунок 11, а, см. доп. файл) использовали алкинил-функционализированный ферроцен и предварительно модифицированный азид-содержащий полисилоксан [22], а во втором — проводилось радикальное присоединение меркапто-групп ПММС к двойной связи C=C винилферроцена (Рисунок 11, б, см. доп. файл) [30]. Реакцию гидротиолирования инициировали либо термически с использованием азобисизобутиронитрила, либо ультрафиолетовым излучением в присутствии 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона [30]. Однако реакции азид-алкинового циклоприсоединения [22] и гидротиолирования [30] имеют недостатки по сравнению с каталитическим гидросилилированием, связанные с использованием токсичных реагентов (азид натрия и ПММС), многостадийностью синтеза и выделением побочных продуктов (циклических олигосилоксанов при гидротиолировании) [30]. Согласно опубликованным данным [22,30] сополимеры, полученные в результате реакций клик-химии, редокс-активны и более стабильны к термоокислению [30] по сравнению с аналогами, не содержащими ферроценильные группы в своей структуре.
Кроме введения ферроценильной группы в качестве бокового заместителя в (со)полисилоксан, ферроцен вводят также и в основную цепь (со)полисилоксана реакциями поликонденсацией α,ω функционализированных олигосилоксанов и бифункциональным ферроценом [31,32] и сополимеризации ферроценофанов и олигосилоксанов с раскрытием цикла [3]. Таким образом, были синтезированы [31,32,35] полисилиловые эфиры и амиды (Рисунок 12, а–в, см. доп. файл) путём поликонденсации гидрокси- или амино-терминированных олигосилоксанов и 1,1' ди(хлоркарбонил)ферроцена. Отмечено [31,32], полученные по этому методу ферроценилсодержащие силилиловые полиэфиры очень нестойки к гидролизу из-за наличия в основной цепи силиловых сложноэфирных групп [31]. Наряду с вышеописанными реакциями для поликонденсации Miles D. и др. [36] использовали каталитическое дегидросочетание 1,1' бис(диметилсилил)ферроцена для синтеза полиферроценилдисилоксана (Рисунок 12, г, см. доп. файл), который образовывался посредством автоокисления связей Si–Si.
В 1994 г. Rulkens R. и др. [37] провели синтез полиферроценилсилан-блок-полидиметилсилоксанов анионной сополимеризацией ферроценофана и циклических олигосилоксанов (Рисунок 13, а, см. доп. файл). Четырьмя годами позднее в другой научной группе [38] был усовершенствован метод синтеза путём проведения полимеризации ферроценофана на Si–H-содержащем олигосилоксановом макроинициаторе под действием катализатора Карстедта при повышенной температуре, что привело к получению триблок-сополимеров (Рисунок 13, б, см. доп. файл). Другими исследователями [38] ферроценофан был заполимеризован методом «прививки от» на Si–H-содержащих олиго- или (со)полисилоксанах или циклический 1,3,5,7 тетраметилциклотетрасилоксан (Рисунок 14, см. доп. файл).
Наряду с получением ферроценсодержащих сополисилоксанов, представляющих собой вязкие смолоподобные соединения, крайне важна разработка методов их сшивки с целью создания силиконовых материалов для создания защитных антистатических покрытий, актуаторов, гибких электродов для оптоэлектроники, гибких электрохромных дисплеев и др. В литературе [16,17] известны примеры использования дивинилферроцена в каталитическом гидросилилировании с циклическими олигосилоксанами для получения сшитых редокс-активных вулканизатов и нанокомпозитов с наночастицами золота с целью создания биосенсоров на их основе [33] (Рисунок 15, см. доп. файл). Похожим способом Abd-El-Aziz A.S. и др. [34] синтезировали наночастицы сополисилоксана по реакции поликонденсации бифункционального ферроцена (Рисунок 16, см. доп. файл). Предположительно, из-за высокой степени сшивки такие сополимеры не представляют интереса для гибкой электроники.
В нашей научной группе был разработан [2] новый подход к получению сшитых ферроценилсодержащих силиконовых резин по реакции каталитического гидросилилирования между ПМГС и винилферроценом с последующей сшивкой по каталитическому дегидросочетанию в присутствии платиновых катализаторов (Рисунок 17, см. доп. файл). Мольное соотношение гидридных групп (от ПМГС) и винилферроцена было выбрано таким образом (2:1), чтобы содержание ферроценилсодержащих звеньев в сополимере составляло 50 мол.%. Возможный механизм «самосшивки» установлен по модельной реакции сшивки ПМГС [44] и соответствовал двум последовательным реакциям дегидросочетания Si–H-групп и автоокисления связей Si–Si (Рисунок 17, см. доп. файл). В отличие от описанных выше сшитых полимеров, полученные коричневые ферроценилсодержащие силиконовые резины представляют собой гибкие и нелипкие образцы с электропроводностью на уровне антистатических материалов [45–48] (1.5∙10–8 См∙м–1). Установлено, что ферроценилсодержащий ПМГС имеет электронный прыжковый или туннельный характер проводимости аналогично механизму проводимости в поливинилферроцене и др. ферроценилсодержащих полимеров [49–51].
Затем в нашей научной группе был разработан [1] новый синтетический подход для получения полупроводниковых нанокомпозитов на основе ферроценилсодержащей силиконовой резины (ФСР) и многослойных углеродных нанотрубок (УНТ) (Рисунок 18, см. доп. файл). Наличие ферроценильных фрагментов способствует достижению высокой ёмкости инжекции заряда при той же площади электрода и более широкого электроактивного диапазона нанокомпозитного электрода на основе ФСР-УНТ, имеют большее удлинение при разрыве (80%) и предел прочности при растяжении (2.4 МПа) по сравнению с модельным силиконовым нанокомпозитом ПДМС-УНТ. Все эти свойства позволили использовать нанокомпозит ФСР-УНТ для создания небольших по размеру нейрональных имплантов с уменьшенной площадью электродов для потенциального лечения парализованных людей и животных [1].

Список использованной литературы:
1.Deriabin K.V. et al. Ferrocenyl-containing silicone nanocomposites as materials for neuronal interfaces // Compos. Part B Eng. 2022. Vol. 236. P. 109838.
2.Deriabin K.V. et al. Synthesis of ferrocenyl‐containing silicone rubbers via platinum‐catalyzed Si–H self‐cross‐linking // Appl. Organomet. Chem. 2020. Vol. 34, № 1. P. e5300.
3.Ferrocenes: Homogeneous Catalysis, Organic Synthesis, Materials Science. 1st ed. / ed. Togni A., Hayashi T. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1995.
4.Moran M. et al. (Dimethylamino)dimethylsilyl-substituted dimeric and siloxanyl polymeric compounds containing organometallic iron [(.eta.5-C5R4)Fe(CO)(.mu.-CO)]2 (R = H, Me) moieties. Synthesis, characterization, and electrochemistry // Organometallics. 1993. Vol. 12, № 3. P. 811–822.
5.Cuadrado I. et al. Preparation and Redox Properties of Novel Polymerizable Pyrrole- and Allyl-Functionalized Cobaltocenium Monomers and Siloxane-Based Cobaltocenium Polymers // Organometallics. 1999. Vol. 18, № 24. P. 4960–4969.
6.Zamora M. et al. Polysiloxanes Bearing Pendant Redox-Active Dendritic Wedges Containing Ferrocenyl and (η6-Aryl)tricarbonylchromium Moieties // Macromolecules. 2011. Vol. 44. P. 7994–8007.
7.Neplokh V. et al. Modified silicone rubber for fabrication and contacting of flexible suspended membranes of n-/p-GaP nanowires with a single-walled carbon nanotube transparent contact // J. Mater. Chem. C. 2020. Vol. 8, № 11. P. 3764–3772.
8.Utrera-Barrios S. et al. Evolution of self-healing elastomers, from extrinsic to combined intrinsic mechanisms: a review // Mater. Horiz. 2020. Vol. 7, № 11. P. 2882–2902.
9.Li C.-H. et al. A highly stretchable autonomous self-healing elastomer // Nat. Chem. 2016. Vol. 8, № 6. P. 618–624.
10.Williams Z.H. et al. Rubber-elasticity and electrochemical activity of iron( II ) tris(bipyridine) crosslinked poly(dimethylsiloxane) networks // Soft Matter. 2017. Vol. 13, № 37. P. 6542–6554.
11.Deriabin K.V. et al. Nickel(II)-pyridinedicarboxamide-co-polydimethylsiloxane complexes as elastic self-healing silicone materials with reversible coordination // Polymer. 2021. Vol. 212. P. 123119.
12.Deriabin K.V. et al. Structural Features of Polymer Ligand Environments Dramatically Affect the Mechanical and Room-Temperature Self-Healing Properties of Cobalt(II)-Incorporating Polysiloxanes // Organometallics. 2021. Vol. 40, № 15. P. 2750–2760.
13.Miroshnichenko A.S. et al. Lanthanide(III)-Incorporating Polysiloxanes as Materials for Light-Emitting Devices // ACS Appl. Polym. Mater. 2022. P. acsapm.2c00017.
14.Исламова Р.М. О соединениях железа в контролируемой радикальной полимеризации: ферроцены, (клатро)хелаты, порфирины // Журн. общ. химии. 2016. Vol. 86, № 1. P. 133–153.
15.Исламова Р.М., Ярмухамедова Э.И. Азиниловые производные ферроцена для синтеза полиметилметакрилата с улучшенными характеристиками // Журнал Общей Химии. Vol. 84, № 12. P. 2056–2058.
16.Moran M. et al. Ferrocenyl substituted octakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxanes: a new class of supramolecular organometallic compounds. Synthesis, characterization, and electrochemistry // Organometallics. 1993. Vol. 12, № 11. P. 4327–4333.
17.Casado C.M. et al. Synthesis of the First Redox-Active Organometallic Polymers Containing Cyclosiloxanes as Frameworks // Organometallics. 1995. Vol. 14, № 6. P. 2618–2620.
18.Alonso B. et al. Functionalization via hydrosilylation of linear and cyclic siloxanes with appendent first generation dendrons containing electronically communicated ferrocenyl units // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 637–639. P. 642–652.
19.Boudjouk P., AL-Badri Z.M.H., Chauhan B.P.S. Dehydrogenative coupling as an efficient route to ferrocene functionalized siloxanes // J. Organomet. Chem. 2004. Vol. 689, № 21. P. 3468–3471.
20.Blasco C. et al. Co2(CO)6(μ,η2-HCCFc) as Precursor in the Synthesis of Multiredox Cyclic and Linear Vinylferrocenylsiloxanes // Organometallics. 2012. Vol. 31, № 7. P. 2715–2719.
21.Herrero M. et al. Ferrocenyl Dendrimers Based on Octasilsesquioxane Cores // Organometallics. 2012. Vol. 31, № 17. P. 6344–6350.
22.Yu G. et al. Introduction of ferrocene-containing [2]rotaxanes onto siloxane, silsesquioxane and polysiloxanes via click chemistry // Dalton Trans. 2013. Vol. 42, № 5. P. 1476–1482.
23.Inagaki T. et al. Syntheses and electrochemical properties of siloxane polymers containing ferrocene and dimethylferrocene // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. № 16. P. 1181.
24.Chauhan B.P.S., Rathore J.S. Regioselective Synthesis of Multifunctional Hybrid Polysiloxanes Achieved by Pt−Nanocluster Catalysis // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 16. P. 5790–5791.
25.Chauhan B.P.S. et al. New Avenues, New Outcomes: Nanoparticle Catalysis for Polymer Makeovers // Silicon Based Polymers / ed. Ganachaud F., Boileau S., Boury B. Dordrecht: Springer Netherlands, 2008. P. 3–18.
26.Brettar J. et al. Ferrocene-Containing Optically Active Liquid-Crystalline Side-Chain Polysiloxanes with Planar Chirality // Adv. Funct. Mater. 2006. Vol. 16, № 2. P. 260–267.
27.Kadkin O.N., Galyametdinov Y.G. Ferrocene-containing liquid crystals // Russ. Chem. Rev. 2012. Vol. 81, № 8. P. 675–699.
28.Ikeda Shin., Oyama Noboru. Investigation of electrochemical behavior and mass-transfer process of ferrocene-siloxane polymer film using quartz crystal electrode method // Anal. Chem. 1993. Vol. 65, № 14. P. 1910–1915.
29.Casado C.M. et al. Siloxane and Organosilicon Dimers, Monomers, and Polymers with Amide-Linked Ferrocenyl Moieties. Synthesis, Characterization, and Redox Properties // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34, № 7. P. 1668–1680.
30.Martínez-Montero I. et al. Thiol–Ene Chemistry of Vinylferrocene: A Simple and Versatile Access Route to Novel Electroactive Sulfur- and Ferrocene-Containing Model Compounds and Polysiloxanes // Macromolecules. 2014. Vol. 47, № 4. P. 1301–1315.
31.Cazacu M. et al. New ferrocene-containing structures: Poly(silyl ester)s // J. Organomet. Chem. 2006. Vol. 691, № 17. P. 3700–3707.
32.Cazacu M. et al. New Organometallic Polymers by Polycondensation of Ferrocene and Siloxane Derivatives // Macromolecules. 2006. Vol. 39, № 11. P. 3786–3793.
33.Ospina E. et al. Polyferrocenyl Polycyclosiloxane/Gold Nanoparticles: An Efficient Electrocatalytic Platform for Immobilization and Direct Electrochemistry of HRP // J. Electrochem. Soc. 2016. Vol. 163, № 9. P. H826–H833.
34.Abd-El-Aziz A.S. et al. Micro and nano-sized polysiloxanes containing organoiron moieties // New J. Chem. 2011. Vol. 35, № 10. P. 2341.
35.Pittman C.U. The Discovery of Metallocene- and Metallocene-Like Addition Polymers // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2005. Vol. 15, № 1. P. 33–55.
36.Miles D., Ward J., Foucher D.A. Polyferrocenyldisiloxane from the Platinum-Catalyzed Reactions of Tertiary Bis(dimethylsilyl)ferrocene in a Polar Aprotic Solvent // Macromolecules. 2009. Vol. 42, № 22. P. 9199–9203.
37.Rulkens R., Ni Y., Manners I. Living Anionic Ring-Opening Polymerization of Silicon-Bridged [1]Ferrocenophanes: Synthesis and Characterization of Poly(ferrocenylsilane)-Polysiloxane Block Copolymers // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 26. P. 12121–12122.
38.Gómez-Elipe P. et al. Transition Metal Catalyzed Ring-Opening Polymerization (ROP) of Silicon-Bridged [1]Ferrocenophanes: Facile Molecular Weight Control and the Remarkably Convenient Synthesis of Poly(ferrocenes) with Regioregular, Comb, Star, and Block Architectures // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, № 33. P. 8348–8356.
39.Sheiko S.S., Sumerlin B.S., Matyjaszewski K. Cylindrical molecular brushes: Synthesis, characterization, and properties // Prog. Polym. Sci. 2008. Vol. 33, № 7. P. 759–785.
40.Moretto H.-H., Schulze M., Wagner G. Silicones // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry / ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000. P. a24_057.
41.Yilgör E., Yilgör I. Silicone containing copolymers: Synthesis, properties and applications // Prog. Polym. Sci. 2014. Vol. 39, № 6. P. 1165–1195.
42.Mark J.E., Schaefer D.W., Lin G. The Polysiloxanes. Oxford, UK: Oxford University Press, 2015. 277 p.
43.Brook M.A. Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry. New York, US: John Wiley & Sons, Ltd, 1999. 704 p.
44.Deriabin K.V. et al. Platinum-catalyzed reactions between Si–H groups as a new method for cross-linking of silicones // Org. Biomol. Chem. 2019. Vol. 17, № 22. P. 5545–5549.
45.Pionteck J., Wypych G. Handbook of antistatics. 2nd ed. ChemTec Publishing, 2016. 483 p.
46.Hogan T.E., Hergenrother W.L., DeTrano M. Electrical conductivity of silica-filled rubber compositions using alkali metal salts dissolved in poly(alkylene oxide) compounds: pat. US6399692B2 USA. 2002.
47.Fujiki H. et al. Curable antistatic organopolysiloxane composition and antistatic silicone film: pat. US20150348670A1 USA. 2015.
48.Wang L., Wang X., Lin T. Conductive coatings for textiles // Smart Textile Coatings and Laminates. Elsevier, 2010. P. 155–188.
49.Blauch D.N., Saveant J.M. Dynamics of electron hopping in assemblies of redox centers. Percolation and diffusion // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114, № 9. P. 3323–3332.
50.Gan L. et al. Tuning charge transport across junctions of ferrocene-containing polymer brushes on ITO by controlling the brush thickness and the tether lengths // Eur. Polym. J. 2017. Vol. 97. P. 282–291.
51.Pietschnig R. Polymers with pendant ferrocenes // Chem. Soc. Rev. 2016. Vol. 45, № 19. P. 5216–5231.


Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта и ожидаемые результаты:

1.Синтез (со)полисилоксанов, содержащие редокс-активные центры в своей структуре в виде боковых ферроценильных заместителей.
1.1.Синтез циклических олигосилоксанов (ферроценилсодержащего тетраметилциклотетрасилоксана (Fc4D4), октаметилциклотетрасилоксана (D4), бис(метиленгептаметилциклотетрасилоксана (bis-D4)) — исходных мономеров для полимеризации по реакции каталитического гидросилилирования.
Синтез Fc4D4 будет проведён по реакции каталитического гидросилилирования между коммерчески доступным тетраметилциклотетрасилоксаном (H4D4) и винилферроценом, предварительно полученным из ферроцена в три стадии реакциями ацилирования, восстановления и дегидратации (Рисунок 19, см. доп. файл).
Синтез bis-D4 будет проведён по реакции каталитического гидросилилирования между коммерчески доступными гептаметилциклотетрасилоксаном (HD4) и дивинилтетраметилдисилоксаном (Рисунок 20, см. доп. файл).
Структура и строение всех вышеописанных полученных циклических олигосилоксанов будут подтверждены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также масс-спектрометрии с электроспрей-ионизацией.
1.2.Поиск и оптимизация методов направленного получения ферроценилсодержащих сополимеров полисилоксанов: подбор условий и проведение анионной (со)полимеризации циклических олигосилоксанов (Fc4D4 и D4) с целью синтеза ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов различных молекулярных масс и различного содержания боковых ферроценильных заместителей.
Синтез ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов будет проведен путём анионной (со)полимеризации (ROP — «ring-opening polymerization», полимеризация с раскрытием цикла) ранее полученных циклических мономеров Fc4D4 и D4 с использованием инициатора гидроксида тетраметиламмония в массе или в растворе при температурах 60–100 °C (Рисунок 21, см. доп. файл). В качестве растворителя будут использованы тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан и др. Оптимизация и подбор условий (со)полимеризации будет проводиться за счёт изменения времени и температуры (со)полимеризации, а также системы — (со)полимеризация в массе или в растворителе (подбор концентрации мономеров в растворе). Контроль молекулярно-массовых характеристик полученных полимерных продуктов будет осуществляться путём варьирования соотношений инициатор–мономер и Fc4D4–D4.
Мольные соотношения Fc4D4–D4 будут варьироваться в диапазоне от 1:0 до 0:1. Структура и строение всех вышеописанных полученных (со)полисилоксанов будут подтверждены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, а молекулярно-массовые характеристики с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистирольных стандартов и ТГФ в качестве элюента. Редокс-свойства и потенциалы окисления и восстановления полученных (со)полисилоксанов будут определены в растворе с помощью циклической вольтамперометрии (ЦВА).
1.3.Введение реакционноспособных групп (винильных, аминогрупп и пиридиновых фрагментов) в ферроценилсодержащие (со)полисилоксаны с целью их дальнейшего использования.
Введение реакционноспособных винильных и аминогрупп в ферроценилсодержащие (со)полисилоксаны будет реализовано путём добавления в систему терминаторов (со)полимеризации, т.е. дивинилтетраметилдисилоксана (и/или гексавинилдисилоксана) и ди(3-аминопропил)тетрасилоксана (Рисунок 22, см. доп. файл).
Структура и строение всех вышеописанных полученных (со)полисилоксанов будут подтверждены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, а молекулярно-массовые характеристики с помощью ГПХ с использованием полистирольных стандартов и ТГФ в качестве элюента. Контроль молекулярно-массовых характеристик будет осуществляться путём варьирования соотношения терминатор–мономер.
2.Разработка и оптимизация направленных методов получения сшитых ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов.
2.1.Проведение сополимеризации (Fc4D4, D4 и bis-D4), гидросилилирования и коплексообразования (амино-, пиридин- и ферроценилсодержащих (со)полисилоксанов с хлоридами металлов триады железа).
В рамках работы будут произведены поиск и апробация методов сшивки модифицированных и функционализированных (со)полисилоксанов путём анионной сополимеризации (ROP) циклических олигосилоксанов. С целью подбора условий и оптимизации сшивки будет проведена модельная анионная сополимеризация циклических олигосилоксанов, не содержащих ферроцена в свой структуре, D4 и bis-D4 с использованием инициатора гидроксида тетраметиламмония (Рисунок 23, см. доп. файл). Степень сшивки и конечные свойства получаемых модельных силиконовых резин будет контролироваться путём варьирования вводимого количества сшивателя bis-D4 в систему. Структура и строение вулканизатов будут подтверждены методом твердотельной ЯМР-спектроскопии. Будут усовершенствованы методы пробоподготовки полученных материалов для исследования их физико-химических характеристик.
Затем будет проведена анионная сополимеризация циклических олигосилоксанов Fc4D4, D4 и bis-D4 с использованием инициатора гидроксида тетраметиламмония (Рисунок 24, см. доп. файл). Степень сшивки будет контролироваться путём варьирования вводимого количества сшивателя bis-D4 в систему, а физико-химические свойства (электрофизические и электрохимические) получаемых ферроценилсодержащих силиконовых резин путём изменения мольных соотношений Fc4D4–D4. Структура и строение вулканизатов будут подтверждены методами твердотельной ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопии. Содержание железа и ферроценильных групп будет определено с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Будут усовершенствованы методы пробоподготовки полученных материалов для исследования их физико-химических характеристик.
В рамках работы будут произведены поиск и апробация методов сшивки модифицированных и функционализированных (со)полисилоксанов посредством получения металлополимерных комплексов (МПК). В качестве полимерного лиганда будут выступать ферроценилсодержащие сополисилоксаны с амино- и пиридиновыми фрагментами, а в качестве металлоцентра – катионы металлов триады железа (Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+) (Рисунки 25, 26, см. доп. файл). Пиридин-содержащие сополисилоксаны будут синтезированы путём поликонденсации амино-терминированных ферроценилсодержащих сополисилоксанов и дихлорангидридов пиридиновых кислот. Будут усовершенствованы методы пробоподготовки полученных самовосстанавливающихся координационно сшитых полимеров и материалов на их основе для исследования их физико-химических характеристик.
Структура и строение МПК будут подтверждены методами твердотельной ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопии. Содержание металлов будет определено с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
3.Определение физико-химических свойств получаемых ферроценилсодержащих силиконовых резин и установление их зависимости от содержания железа и степени сшивки.
3.1.Анализ механических свойств при одноосном растяжении получаемых сшитых полимерных образцов.
Определение пределов прочности при растяжении, модуля Юнга и относительного удлинения при разрыве будет осуществлено посредством механических испытаний на одноосное растяжение образцов силиконовых резин, отлитых и сшитых в форме по стандарту ISO37 type 3, с использованием универсальной испытательной машины Shimadzu EZ-L-5kN. Ожидаемые механические характеристики при одноосном растяжении у получаемых полимерных образцов, в частности предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль Юнга, будут не хуже и/или сопоставимы с таковыми в случае известных типичных силиконовых резин на основе ПДМС. Ожидается эффект самозалечивания ферроценилсодержащих силиконовых резин по силоксановому равновесию или обратимому взаимодействию металл–полимерный лиганд.
3.2.Оценка и определение эффективности самовосстановления (самозалечивания).
Обратимые взаимодействия в трёхмерной сетке (обратимые сшивки) способны наделять получаемые силиконовые вулканизаты и МПК свойством самозалечивания или самовосстановления, т.е. способностью материалов частично или полностью восстанавливать свои исходные характеристики после причинённых им повреждений. Параметр эффективности самовосстановления позволяет оценить, насколько самовосстановился материал спустя определённое количество времени, и является отношением пределов прочности самозалеченных и исходных полимерных образцов в процентном выражении. Для измерения параметра эффективности самовосстановления образцы силиконовых вулканизатов будут разрезаны на две части и соединены вместе стык в стык при комнатной и повышенных (50–200 °C) температурах. После чего будут проведены испытания на растяжение исходных и самозалеченных образцов на универсальной испытательной машины Shimadzu EZ-L-5kN. Эффективность самовосстановления образцов ожидается на уровне от 50 до 100%.
3.3.Измерение электрофизических характеристик (электропроводность).
Удельное электрическое сопротивление полученных материалов будет определено с помощью широкополосной импедансной спектроскопии на диэлектрическом спектрометре NovoControl Alpha Broadband Dielectric spectrometer. Ожидаемые значения удельной электропроводности должны быть выше, чем в случае диэлектрика ПДМС, и соответствовать проводимости антистатических материалов. Будет установлена зависимость электропроводности образцов от содержания в них ферроценильных групп.
3.4.Определение электрохимических характеристик (редокс-свойства — потенциалы окисления-восстановления, электрохимический импеданс, электрохромизм).
Редокс-свойства и потенциалы окисления и восстановления ферроценилсодержащих материалов будут установлены с помощью циклической вольтамперометрии с применением УФ-спектроскопии в классической трёхэлектродной ячейке с использованием потенциостата-гальваностата. В качестве электролита будут использованы растворы LiClO4 или Et4NBF4 в смесях вода–ацетонитрил. Для ферроценилсодержащих полимеров будет определён электрохимический импеданс при использовании мультигальваностата. С целью проведения электрохимических измерений образцы ферроценилсодержащих полимеров будут нанесены на проводящее ITO стекло (из оксида индия-олова). Согласно литературным данным ожидается, что редокс-активные ферроценилсодержащие полимеры обладают свойствами электрохромизма — обратимого изменения цвета плёнок с жёлтого на сине-зелёный, нанесённых на проводящее ITO стекло при подаче потенциала. Будут определены следующие параметры электрохромизма: эффективность колорирования, времена колорирования и обесцвечивания, циклическая стабильность. Будет установлена зависимость электрохимических свойств образцов от содержания в них ферроценильных групп.
3.5.Определение термостабильности и иных термических свойств (термогравиметрия, калориметрия).
Термические свойства полимеров будут изучены с помощью термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии на термогравиметрическом анализаторе Netzsch TG 209F1 Libra TGA209F1D-0024 и калориметре Netzsch DSC 204 F1 Phoenix, соответственно. Ожидается, что ферроценилсодержащие силиконовые резины будут обладать повышенной термостойкостью вплоть до 300–400 °C.


Имеющийся у научного коллектива научный задел по проекту, наличие опыта совместной реализации проектов:

У коллектива накоплен значительный опыт в областях химии высокомолекулярных соединений и синтеза различных функционализированных (со)полисилоксанов, включая редокс-активные (со)полисилоксаны и некоторые сшитые материалы на их основе. В настоящее время можно выделить два основных направления исследований в научной группе. Первое — это базовые силиконовые резины и материалы на их основе. Второе направление посвящено гибридным полисилоксанам и материалам на их основе, которое включает в себя полисилоксаны с электроактивными центрами, «самозаживляемые» (self healing) силиконовые материалы и глико-силиконы.
Руководитель проекта, к.х.н. Дерябин К.В. последние шесть лет работает в научной группе «Функциональные полисилоксаны и материалы на их основе» в Институте химии СПбГУ. В рамках первого направления научной группы руководителем проекта были исследованы новые инициаторы перекисной вулканизации винилсодержащих ПДМС — циклические кремнийорганические трипероксиды, близкие по своей природе к полисилоксанам, которые активны в интервале температур 100–180 °С и потенциально могут использоваться с целью улучшения механических свойств и сшитых силиконовых материалов с антибактериальной активностью против кишечной палочки [1]. В следующих работах были разработаны новые методы сшивки полисилоксанов по реакциям каталитического дегидросочетания между Si–H-группами (в самосшивка полиметилгидросилоксана (ПМГС) в присутствии цис-[PtCl2(BnCN)2] и катализатора Карстедта) [2], радикального гидросилирования и дегидросочетания (ПМГС и винисодержащих (со)полисилоксанов в присутствии азобисизобутиронитрила при 80–120 °С [3] и фотоотверждения с целью использования полисилоксанов в лазерной 3D печати [4].
В рамках второго направления работ научной группы Дерябиным К.В. и его коллегами были синтезированы и сшиты по каталитическому дегидросочетанию ферроценилсодержащие силиконовые резины с электропроводностью на уровне антистатических материалов [5], а также получены полупроводниковые нанокомпозиты ферроценилсодержащих силиконовых резин и многослойных углеродных нанотрубок (УНТ) [6], которые могут быть использованы для создания небольших по размеру нейрональных имплантов с уменьшенной площадью электродов с целью потенциального лечения парализованных людей и животных. Ферроценилсодержащие силиконовые резины и их нанокомпозиты с УНТ были использованы в качестве гибких полупрозрачных контактов в прототипах гибких оптоэлектронных устройств [7]. Разработаны и апробированы методы получения самовосстанавливающихся силиконовых резин с улучшенными механическими и/или термическими характеристиками на основе металлополимерных комплексов моно/бипиридин-дикарбоксамид-содержащих ПДМС и катионов триады железа (Co2+, Ni2+) с помощью реакций поликонденсации и комплексообразования [8,9]. Разработаны методы получения силиконовых резин с люминесцентными свойствами по реакциям азид-алкинового циклоприсоединения (рений-содержащие (со)полисилоксаны) [10] и комплексообразования (металлополимерные комплексы лантаноидов и бипиридин-дикарбоксамид-содержащих ПДМС, совместно с Паршиной Е.К.) [11]. Люминесцирующие и фенилэтилсодержащие (со)полисилоксаны были использованы в качестве полимерных матриц для создания прототипов светодиодов на основе нитевидных микрокристаллов, отделённых от подложки [11–13].
Исполнители проекта, студенты бакалавриата Института химии СПбГУ, Годунов П.А. и Паршина Е.К., работают в научной группе «Функциональные полисилоксаны и материалы на их основе» в Институте химии СПбГУ в течение двух лет. Паршина Е.К. участвовала в синтезе люминесцирующих металлополимерных комплексов лантаноидов и бипиридин-содержащих ПДМС и является соавтором публикации [11] в журнале первого квартиля (Q1) ACS Appl. Polym. Mater. DOI: 10.1021/acsapm.2c00017. Таким образом, команда исполнителей обладает научно-техническим заделом в области физико-химических исследований электроактивных и люминесцентных силиконовых материалов, в частности с антистатическими и полупроводниковыми характеристиками.
Основные результаты исследований опубликованы в высокорейтинговых научных журналах:
1.Deriabin K.V., Kirichenko S.O., Lopachev A.V., Sysoev Y., Musienko P.E., Islamova R.M., Ferrocenyl-containing silicone nanocomposites as materials for neuronal interfaces // Compos. B. Eng. 2022, 236, 109838. DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.109838. Impact factor: 9.078.
2.Deriabin K.V., Ignatova N.A., Kirichenko S.O., Novikov A.S., Kryukova M.A., Kukushkin V.Yu., Islamova R.M. Structural Features of Polymer Ligand Environments Dramatically Affect the Mechanical and Room-Temperature Self-Healing Properties of Cobalt(II)-Incorporating Polysiloxanes // Organometallics. 2021, 40(15), 2750–2760. DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00392. Impact factor: 3.876.
3.Deriabin K.V., Ignatova N.A., Kirichenko S.O., Novikov A.S., Islamova R.M. Nickel(II)-pyridinedicarboxamide-co-polydimethylsiloxane complexes as elastic self-healing silicone materials with reversible coordination // Polymer. 2021, 212, 123119. DOI: 10.1016/j.polymer.2020.123119. Impact factor: 4.430.
4.Neplokh V., Kochetkov F.M., Deriabin K.V., Fedorov V.V., Bolshakov A.D., Eliseev I.E., Mikhailovskii V.Yu., Ilatovskii D.A., Krasnikov D.V., Tchernycheva M., Cirlin G.E., Nasibulin A.G., Mukhin I.S., Islamova R.M. Modified silicone rubber for fabrication and contacting of flexible suspended membranes of n-/p-GaP nanowires with a single-walled carbon nanotube transparent contact // J. Mater. Chem. C. 2020, 8(11), 3764–3772. DOI: 10.1039/C9TC06239D. Impact factor: 7.393.
5.Deriabin K.V., Lobanovskaia E.K., Kirichenko S.O., Barshutina M.N., Musienko P.E., Islamova R.M. Synthesis of ferrocenyl‐containing silicone rubbers via platinum‐catalyzed Si–H self‐cross‐linking // Appl. Organomet. Chem. 2020, 34(1), e5300. DOI: 10.1002/aoc.5300. Impact factor: 4.105.
6.Deriabin K.V., Lobanovskaia E.K., Novikov A.S., Islamova R.M. Platinum-catalyzed reactions between Si–H groups as a new method for cross-linking of silicones // Org. Biomol. Chem., 2019, 17, 5545–5549. DOI: 10.1039/C9OB00791A. Impact factor: 3.876.
7.Miroshnichenko A.S., Deriabin K.V., Baranov A.I., Neplokh V., Mitin D.M., Kolesnikov I.E., Dobrynin M.V., Parshina E.K., Mukhin I.S., Islamova R.M. Lanthanide(III)-Incorporating Polysiloxanes as Materials for Light-Emitting Devices // ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 4, 2683–2690, DOI: 10.1021/acsapm.2c00017. Impact factor: 4.089.
8.Miroshnichenko A.S., Deriabin K.V., Baeva M., Kochetkov F.M., Neplokh V., Fedorov V.V., Mozharov A.M., Koval O.Yu., Krasnikov D.V., Sharov V.A., Filatov N.A., Gets D.S., Nasibulin A.G. et al. CsPbBr3 Light Emitting Devices Integrated with GaP Nanowire Arrays in Highly Transparent and Durable Functionalized Silicones // J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 39, 9672–9676, DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c02611. Impact factor: 6.475.
9.Baranovskii E.M., Khistiaeva V.V., Deriabin K.V., Petrovskii S.K., Koshevoy I.O., Kolesnikov I.E., Grachova E.V., Islamova R.M. Re(I) Complexes as Backbone Substituents and Cross-Linking Agents for Hybrid Luminescent Polysiloxanes and Silicone Rubbers // Molecules, 2021, 26, 22, 6866, DOI: 10.3390/molecules26226866. Impact factor: 4.412.
10.Talianov P.M., Rzhevskii S.S.; Pankin D.V., Deriabin K.V., Islamova R.M., Manshina A.A. Structural features of functional polysiloxanes radical and ionic photo-curing for laser printing applications // J. Polym. Res., 2021, 28, 37, DOI: 10.1007/s10965-021-02409-0. Impact factor: 3.097.
11.Deriabin K.V., Dobrynin M.V., Islamova R.M. A metal-free radical technique for cross-linking of polymethylhydrosiloxane or polymethylvinylsiloxane using AIBN // Dalton Trans., 2020, 49, 8855-8858, DOI: 10.1039/D0DT01061H. Impact factor: 4.390.
12.Deriabin K.V., Yaremenko I.A., Chislov M.V., Fleury F., Terent'ev A.O., Islamova R.M. Similar nature leads to improved properties: cyclic organosilicon triperoxides as promising curing agents for liquid polysiloxanes // New J. Chem., 2018, 42, 15006-15013, DOI: 10.1039/C8NJ02499E. Impact factor: 3.591.