Развитие современных технологий создания гибких/растягивающихся оптоэлектронных устройств (в первую очередь светоизлучающих) является одним из ключевых направлений исследований в области физики, химии и материаловедения, поскольку неразрывно связано с совершенствованием дисплейной техники, идущей по пути увеличения яркости и контрастности выводимых изображений, а также уменьшения потребления энергии. Области применения (микро)дисплеев расширяются с каждым годом – это экраны складных смартфонов, ноутбуков, планшетов, смарт-часов и фитнес-браслетов, сенсоров, блоков HMI (человеко-машинный интерфейс), цветных автомобильный панелей, приборных панелей авионики и многое др.
В основе бóльшинства подходов для создания гибких оптоэлектронных устройств лежит использование материалов из органических соединений, которые обладают высокой механической гибкостью, однако, характеризуются относительно низким квантовым выходом светоизлучающих процессов и коротким сроком службы приборов на их основе, в частности, светоизлучающих диодов (СИД). В этой связи галоген-содержащие перовскитные светоизлучающие устройства представляются перспективными благодаря их высоким электролюминесцентным свойствам, возможности перестраивания основной линии электролюминесценции в широком спектральном диапазоне − от УФ до видимого света (зависящей от состава перовскита), относительно низкой стоимости, а также простоты получения. При этом создание гибкого и растяжимого перовскитного СИД является актуальной задачей ввиду сложности изготовления гибкого прозрачного электрода и поддерживающего слоя, обеспечивающего необходимые механические свойства. Так, разработанные к настоящему времени подходы для создания прозрачных контактов, основанные на использовании электродов из TiO2, оксида индий-олова (ITO) или NiO (и других проводящих оксидов) , не могут быть в полной мере применены для создания эффективного гибкого СИД из-за значительного ухудшения их электрических характеристик после нескольких циклов изгиба (растяжения).
В настоящем проекте было предложено использовать массивы вертикально-ориентированных нитевидных нанокристаллов (ННК) А3В5 или кремния, частично инкапсулированных в синтезированные функционализированные силиконовые матрицы и выступающих в качестве распределенного электрода и механического поддерживающего слоя для активной перовскитной области на основе CsPbX(Br,Cl,I)3. Полупроводники А3В5 (такие как GaP) демонстрируют отличные транспортные свойства и могут быть легированы для получения обоих типов проводимости (n- и p-типа). Благодаря непрямозонной структуре GaP полностью прозрачен в видимом и ближнем ИК-диапазонах. Более того, GaP ННК обладают высоким соотношением длины к диаметру, что определяет их отличные механические характеристики.
В связи с этим на первом и втором этапах проекта (2022 и 2023 г.г.) был внедрен массив ННК в слой перовскита для эффективной инжекции носителей заряда в активную область перовскитного СИД. Для обеспечения латерального транспорта инжектируемых носителей заряда были использованы прозрачные слои одностенных углеродных нанотрубок (OУНТ), покрывающие массив ННК (перовскитный светоизлучающий слой − лицевой электрод, а выступающие из силиконовой резины основания ННК − тыльный электрод). Таким образом, массив ННК со слоем OУНТ выступал в качестве распределенного электрода. Крайне важным является то, что распределенный электрод на основе массива GaP или Si ННК обеспечивает независимую инжекцию носителей заряда в случае локальных повреждений активной перовскитной области. Введение ННК в слой перовскита позволило эффективно увеличить его толщину, а значит, объем светоизлучающего материала и, как следствие, яркость СИД.
С учетом относительно низкой химической стабильности перовскитов типа CsPbX(Br,Cl,I)3, которые деградируют при взаимодействии с атмосферой (включая пары воды, кислород и другие вещества, оседающие на перовскитный слой при эксплуатации приборных структур в обычных условиях), были предложены и оптимизированы новые силиконовые материалы для их инкапсуляции, отличающиеся высокой гибкостью и эластичностью. Следует отметить, что основными полимерами для инкапсуляции перовскитных слоев являются полиметилметакрилат и полиэтиленоксид, однако, они не подходят для создания гибких структур, исследуемых в данном проекте, поскольку мало растяжимы (неэластичны). Так, на первых двух этапах проекта (2022 и 2023 г.г.) было показано, что использование коммерчески доступной силиконовой композиции PDMS (Sylgard 184, Dow Corning Corp., США) невозможно, поскольку перовскиты дезактивируются при контакте с металлосодержащим катализатором (комплекс платины), который используется для отверждения силиконового материала. Отверждение же силиконов с помощью хорошо известного метода перекисной вулканизации априори неперспективно, т.к. пероксидные инициаторы и/или продукта их распада с большой вероятностью приведут к структурной деградации перовскитов. В связи с этим перовскитные пленки впервые были инкапсулированы в слой полиметилгидросилоксана (PMHS) отверждаемый с помощью азо-инициатора, который не оказывает отрицательного влияния на оптоэлектронные свойства перовскитного материала. После нанесения защитного слоя PMHS устройства были дополнительно покрыты слоем PDMS для повышения механических характеристик структур. Предложенный нами подход двухслойной инкапсуляции PMHS/PDMS позволяет создавать гибкие и даже растягивающиеся перовскитные устройства, работающие при высокой влажности.
Кроме того, нами предложен и синтезирован ряд новых силиконовых материалов в качестве защитных, поддерживающих, электроактивных и др. слоев оптоэлектронных устройств на основе перовскитов: новые галогенсодержащие полисилоксаны, которые можно сшить по реакции Меншуткина без использования металлов или пероксидов при комнатной температуре (на этапе 2024 г. планируется проверка возможности инкапсуляции в них перовскитов); новый способ сшивки полисилоксанов без использования платиновых катализаторов (более дешевая альтернатива силиконовой композиции Sylgard 184, Dow Corning Corp., США), на основании которого была подготовлена заявка на патент; многослойные полимерные «сэндвичи», состоящие из самозалечивающегося слоя металлополимерного комплекса на основе пиридин-2,6-дикарбоксамид-со-полидиметилсилоксана и Ni(II), покрытого с двух сторон двумя полимерными пленками (полипропиленом или PDMS), которые способны самозалечиваться не только после механических повреждений, но и после электрического пробоя; получены редокс-активные ферроценил-содержащие силиконовые, обладающие электрохромными свойствами.
В качестве возможной альтернативы металл-галогенидным перовскитам были синтезированы координационные соединения Tb(III) и Eu(III) с высокоэффективным сенсибилизатором N6,N6–диизопропил–2,2'–бипиридин–6,6'-дикарбоксамидом в качестве лиганда, квантовые выходы которых при инкапсуляции в полиэтиленгликоль составили 11.2 и 25.3%, соответственно. Однако данные комплексы нерастворимы в неполярных растворителях, что не позволяет их вводить в силиконовые матрицы и получать прозрачные пленки.
В связи с этим в 2024 г. запланировано и уже начато исследование люминесцирующих металлополимерных комплексов на основе бипиридсодержащих сополисилоксанов и иридия(III) (по аналогии с методикой, предложенной и отработанной нами на первом этапе проекта для синтеза металлополимерных комплексов на основе никеля(II)) как бóлее выигрышной альтернативы перовскитам по сравнению с исследованными нами низкомолекулярными комплексами лантаноидов. Предлагаемые новые металлополимерные комплексы можно рассматривать в качестве возможной среды для преобразования длины излучения ННК УФ диапазона в видимую часть оптического спектра. Будет апробировано создание гибких светодиодных мембран, излучающих свет в УФ диапазоне, на основе массивов AlGaN/GaN ННК, инкапсулированных в люминесцирующие силиконовые матрицы и отделенные от ростовой подложки.
В 2025 г. мы планируем расширить исследования массивов ННК из нитридных соединений GaN/AlGaN, характеризующихся электролюминесценцией в УФ диапазоне. Актуальность исследований УФ СИД на основе нитридов металлов третьей группы (III−N), в том числе в геометрии массивов ННК, обусловлена рекордно высокими приборными свойствами нитридных СИД. В настоящий момент СИД синего диапазона на нитридах лежат в основе наиболее широко распространенных осветительных приборов. Кроме того, УФ-источники на основе гетероструктур GaN/AlGaN уже находят применения.
Инкапсуляция данных массивов в матрицы модифицированных люминесцирующих полисилоксанов обеспечит создание эластичных мембран, являющихся ключевым компонентом гибких и растяжимых СИД, т.е. силиконовые слои будут являться вторичными источниками света, накачиваемыми УФ излучением ННК-мембран. Будут использованы люминесцентные силиконовые материалы, обладающие уникальным свойством самозалечивания (“self-healing”), т.е. восстановления своей целостности после механических или электрических повреждений, что может заметно увеличить срок службы получаемого с помощью подобных материалов СИД.
Таким образом, используемые в работе методики позволят получить задел, необходимый для развития технологии создания гибких и растяжимых СИД не только на основе перовскитов, но и люминесцентных полисилоксанов. Успешная реализации прототипа подобного СИД может быть применена к широкому классу новых гибких оптоэлектронных устройств, включая носимые, биосовместимые устройства, а также солнечные элементы и фотоприемные устройства.