А.С. Мерещенко на протяжении последних семи лет занимается изучением сверхбыстрой фотохимии галогенидных комплексных меди(II). В частности, А.С. Мерещенко были изучена фотохимия комплексов [CuCl]+, [CuCl3]- , [CuBr4]2- и [CuCl4]2- при возбуждении в электронные состояния переноса заряда с лиганда на метал (ПЗЛМ) методом спектроскопии нестационарного поглощения с суб-пикосекундным временным разрешением (200 фс) [J. Phys. Chem. B., 2017, 121, 4562-4568; J. Phys. Chem. A., 2016,120, 1833-1844; J. Phys. Chem. B., 2015, 119, 8754–8763; J. Phys. Chem. B., 2015, 119, 4857-4864; Chem. Phys. Lett.,2014, 615, 105-110; J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 2791-2799]. Основная часть изучаемых комплексов в возбужденном ПЗЛМ состоянии релаксирует в основное электронное состояния через d-d возбужденные состояния. Небольшая часть комплексов в возбужденном ПЗЛМ состоянии диссоциирует по ионному или радикальному механизму. Однако, временное разрешение 200 фс не позволяет определить скорости релаксации данных электронных состояний. Использование уникальной научной установки спектроскопии нестационарного поглощения сверхвысокого временного разрешения (20-40 фемтосекунд), созданной профессором Ютака Нагасава (Yutaka Nagasawa) позволит не только определить кинетику релаксации ПЗЛМ состояний, но и, возможно, на основе анализа когерентных модуляций кинетических кривых выявить колебательные моды, сопряженные с электронными состояниями. Полученные результаты позволят уточнить механизм релаксации электронных состояний медь-содержащих белков, участвующих в процессе фотосинтеза, таких как пластоцианин и умецианин, изучаемых профессором Нагасава [Chem. Phys. Lett. 2000, 331, 396-402, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 6067-6075].
В данном проекте проводилсь исследование процессов в результате поглощения света модельных комплексов меди. Исследования проводились на факультете прикладной химии университета Ритсюмейкан в научной группе под руководством профессора Ютака Нагасава на уникальной научной установке, созданной профессором Нагасава. Данная установка позволяет исследовать очень быстрые процессы с разрешением в 10 раз быстрее, чем период колебания атомов в молекуле. В качестве объектов выбраны простые соединения меди, например, [CuBr4]2- и подробнейшим образом исследованы процессы, происходящие под действием света, включая процессы разрыва химической связи и перераспределения энергии в молекуле. Понимания процессов в таких простых соединениях позволяют понять процессы в более сложных системах, например в молекуле пластоцианина, белке, играющего важную роль в процессе фотосинтеза.
В результате проекта проведено исследование фотоиндуцированных процессов комплексных соединений со сверхвысоким временным разрешением. Исследования проводились на факультете прикладной химии университета Ритсюмейкан в научной группе под руководством профессора Ютака Нагасава.
По результатам проекта выявлена динамика релаксации следующих комплексов меди(II) в неводных растворителях при возбуждении в электронные состояния с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗЛМ) с временным разрешением 15-30 фс:
[CuBr4]2- в ацетонитриле и дихлорметане,
[CuBr3]- в ацетонитриле и дихлорметане,
[CuCl3]- в ацетонитриле.
Выявлено, что при возбуждении комплекса [CuBr4]2- в состояние ПЗЛМ, происходит быстрая внутренняя конверсия (временная константа 110 фс) в нижележащие колебательно-возбужденные d-d возбужденные электронные состояния, а также диссоциация с образованием CuBr3- и Br-. d-d возбужденные электронные состояния имеют времена жизни несколько пикосекунд и не проявляют фотохимии. Выявлено, что в результате возбуждения комплекса [CuBr4]2- в электронное состояние ПЗЛМ активируются колебательные моды, соответствующие симметричному и асимметричному валентному Cu-Br колебанию данного комплекса.
По результатам исследования выявлено, что основным каналом релаксации ПЗЛМ-возбужденных комплексов [CuBr3]- и [CuCl3]- также является фемтосекундная (около 100 фс) внутренняя конверсия в нижележащие колебательно-возбужденные d-d возбужденные электронные состояния, которые имеют времена жизни порядка нескольких пикосекунд.
