Целью проекта является исследование инновационного класса материалов – высокоэнтропийных сплавов (ВЭС). Главной особенностью таких сплавов является их многокомпонентность при отсутствии главенствующего элемента в составе. При этом элементы, составляющие сплав, подбираются близкими к друг другу по свойствам и концентрациям. Название класса таких материалов было предложено в результате рассмотрения такого рода систем с термодинамической точки зрения: при смешивания большого количества элементов (n>5), близких по свойствам, в равных концентрациях наблюдается сильное увеличение энтропии этой системы, что приводит к её стабилизации. Такой подход позволяет создавать сплавы, значительно превосходящие по свойствам материалы, разработанные в рамках исторически устоявшихся концепций (например, концепции стали, где железо выступает основным элементом, к которому добавляются побочные элементы в маленьких концентрациях). Уникальность ВЭС главным образом объясняется присутствием эффекта локальных искажений в кристаллической решётке материала, представляющего неупорядоченный твёрдый раствор, в котором, в идеальном случае, все элементы имеют неразличимые положения в решётке. Данные искажения являются следствием неизбежных различий сплавляемых элементов (например, атомного радиуса). При этом возможно наличие элементов, имеющих предпочтения в отношении своих “соседей”, что приводит к нарушению идеального твёрдого раствора и возникновению анизотропии в кристалле, влияющую, в первую очередь, на деформационные свойства материала. Таким образом, устройство сплава на атомарном уровне играет одну из главных ролей в формировании свойств ВЭС. Однако значительное число компонент в ВЭС приводит как к положительным последствиям – огромное множество потенциальных составов, так и к отрицательным – с числом элементов резко возрастает сложность предсказания свойств материала.
Целью настоящего проекта является получение представления об индивидуальных ролях элементов в формировании свойств сплавов. Главным инструментом исследования является рентгеновская спектроскопия с использованием синхротронного излучения.
Непосредственно в рамках стажировки велась работа над обработкой и обсуждении полученных экспериментальных данных в рамках удалённого эксперимента (по причине пандемии). Также в тесном сотрудничестве с принимающей группой была доработана и опубликована статья в научном журнале Journal of Alloys and Compounds. Одной из главных задач стажировки являлись подготовка и выступление с устным очным докладом на международной конференции ICHEM 2020 (Германия, Берлин), посвящённой ВЭС.
Ввиду введённых ограничений относительно функционирования научных объединений и установок мега-класса в период пандемии вируса COVID-19, изначально заявленный план стажировки и исследовательского проекта был скорректирован. Экспериментальная часть проекта, реализация которой была связана с источником синхротронного излучения BESSY II (Берлин), подверглась изменениям. В связи с закрытием доступа к BESSY II, эксперимент был проведён удалённо на базе швейцарского источника синхротронного излучения института Пауля Шеррера (Paul Scherrer Institute - PSI). Были произведены измерения серии образцов сплава-прекурсора Ti94Al6 методами рентгеновской спектроскопии – Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) и Near-edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS), позволяющими исследовать ближайшее атомарное окружение (EXAFS) и локальную электронную структуру поглощающего элемента. Данный сплав представляет собой твёрдый раствор, в котором проявляется ближний порядок – локальное упорядочивание элементов в кристаллической решётке. Данный эффект имеет большое влияние на динамику дислокаций, что в свою очередь определяет деформационные свойства материала. При этом предполагается, что различные подходы пост-обработки сплава – старение, закаливание, прокатка – могут влиять на степень упорядочивания элементов и, соответственно, деформационный свойства сплава. Таким образом, система Ti94Al6 выступает как самостоятельный объект для изучения, так и как система, способная дать понимание механизмов управления ближайшим атомным окружением в более сложных сплавах, в том числе и ВЭС.
В эксперименте исследовались два образца Ti94Al6 (а также чистый Ti в качестве референса), один из которых был подготовлен методом проката (Ti94Al6 as-rolled), а другой был подвержен старению (отжигу) после проката (Ti94Al6 aged). Ожидается изменение степени упорядоченности элементов Ti94Al6 в результате дополнительной обработки – старения.
Анализ полученных в ходе эксперимента EXAFS спектров вблизи Ti и Al K-края поглощения позволил получить информацию о первой координационной сфере атомов Ti: качественную оценку степени порядка, среднюю длину связи Ti-Ti, координационное число. Было установлено постепенное увеличение статистического беспорядка первой координационной сферы Ti в следующей последовательности: Ti - Ti94Al6 (as-rolled) - Ti94Al6 (aged). Проведение отжига (старения) сплава приводит к размытию распределения длин связей в первой координационной сфере на ~20%, по сравнению с образцом до отжига. Данное наблюдение позволяет предположить, что даже на таком малом масштабе (от 4 Å) отжиг приводит к изменению локального окружения Ti, что может также сигнализировать о первых этапах формирования вторичной фазы. Стоит отметить, что для проведения процедуры фитинга EXAFS спектров была использована модель, предполагающее твёрдый раствор Ti и Al. Модель с использованием двух различных фаз – Ti и Ti3Al – даёт менее точное описание.
Исследование локальной электронной структуры (свободных электронных 3d состояний Ti) и химической связи в Ti94Al6 было реализовано посредством сравнительного анализа NEXAFS спектров образцов и референса (Ti), полученных вблизи Ti L-края поглощения. Сравнение спектров Ti94Al6 c Ti выявило значительное смещение по энергии положения Ti L-края в сторону большей энергии фотонов при образовании Ti94Al6. Данное наблюдение является проявлением гибридизации Ti 3d и Al 3p/3s состояний при образовании связи со смешенным ковалентно-металлическим характером. Сравнение спектров Ti94Al6 до отжига и после отжига не выявило значительных различий, что говорит об отсутствии, в пределах чувствительности метода, изменений в распределении плотности незанятых 3d состояний Ti при состаривании сплава, что косвенно указывает на сохранение усредненного характера химической связи при отжиге.
Полученные результаты показывают наличие ближнего порядка в сплаве Ti94Al6 и частично подтверждают возможность управления ближним порядком в сплаве Ti94Al6 посредством состаривания (отжига) материала. Дальнейшая работа будет нацелена на подбор оптимальных условий для варьирования локального окружения атомов. Также целесообразно рассмотрение более сложных систем, включая ВЭС с участием пары Al – Ti в составе сплавов.
Помимо экспериментальной работы, стажировка включала в себя работу над заключительным этапом публикации статьи, написанной по результатам предшествующего сотрудничества с немецкой принимающей стороной. Работа была опубликована в рецензируемом журнале Journal of Alloys and Compounds (Q1, Impact Factor: 4.650): “Chemical interaction and electronic structure in a compositionally complex alloy: A case study by means of X-ray absorption and X-ray photoelectron spectroscopy” [1]. Результаты данной работы были также представлены в период стажировки на третьей международной конференции по высокоэнтропийным сплавам ICHEM 2020 (Германия, Берлин) в виде устного очного доклада:
“Investigation of chemical interaction and electronic structure in Al8Co17Cr17Cu8Fe17Ni33 compositionally complex alloy by X-ray absorption spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.
Принимающей стороной стажировки являлся Технический Университет Берлина и Берлинский центр материалов и энергии имени Гельмгольца (Prof. Dr. John Banhart, PhD Andrea Fantin). Исследование проводилось с участием дополнительного внешнего финансирования: German Research Foundation (DFG) [номера грантов: GL 181/57-1, BA 1170/391-1], в рамках программы SPP 2006 "Compositionally Complex Alloys - High Entropy Alloys (CCA – HEA).
