Проект направлен на решение:
(1) проблемы создания подходов к синтезу наночастиц с заданными магнитными свойствами, а также изучения взаимосвязи между морфологическими параметрами частиц и их магнитными свойствами для создания новых магнитных материалов.
(2) задачи модельного описания процесса формирования наночастиц и материалов на их основе
― для создания подхода к проведению численного моделирования процесса формирования наночастиц,
― для предсказания магнитных свойств наночастиц исходя из их морфологических особенностей или обратно,
― для определения морфологических параметров наночастиц, исходя из требуемых свойств,
― для определения условий синтеза наночастиц, исходя из заданных морфологических параметров.
Цель проекта – разработать подходы к синтезу наночастиц типа ядро-оболочка состава Fe3O4@ZnO и материалов на их основе, построить модельное описание взаимодействия наночастиц в реакционной среде, и разработать подходы к моделированию самоорганизации наночастиц, их магнитных свойств и свойств материалов на их основе.
Разработка технологий получения и компьютерное моделирование наноматериалов относятся к критическим технологиям Российской Федерации. В ходе выполнения проекта планируется получить новые контрастные агенты для МРТ (режим Т2) и провести их апробацию in vitro (социально значимая цель, направленная на разработку материалов для ранней диагностики заболеваний). Также нанопорошки магнитных наночастиц могут быть использованы для создания устройств магнитной записи и хранения информации (важная для экономики цель, направленная на импортозамещение и создание материалов для инновационных устройств), в ходе выполнения проекта будут определены условия получения частиц с максимальными значениями коэрцитивной силы и максимально намагниченности.
Магнитные порошкообразные материалы нашли очень широкое применение – от устройств магнитной записи и сорбентов, отделяемых при помощи магнита, до контрастных агентов МРТ и агентов для гипертермической терапии (пока не вошедших в клиническую практику). Однако, задача получения магнитных частиц с заданными свойствами, определёнными их предполагаемым применением, остается всё еще нерешенной.
Процессы формирования наночастиц на сегодняшний день ещё мало изучены, накоплен большой объем экспериментального материала, дающий знание о том, какими свойствами будут обладать наночастицы при использовании определённой методики синтеза. Однако, знание о том, какие условия синтеза надо использовать для получения наночастиц с заданными свойствами ещё предстоит получить. Одним из основных теоретических описаний процессов формирования наночастиц в растворах является модель Освальдского созревания, однако, существует достаточно давно предложенный механизм роста наночастиц, называющийся ориентированное присоединение. Отдельные наночастицы при особых условиях соединяются друг с другом, будучи ориентированными таким образом, что образующаяся частица не имеет протяженных дефектов кристаллической структуры. В настоящее время число работ, посвященных ориентированному присоединению при росте наночастиц (и не только) самой различной природы начало быстро увеличиваться.
Для компьютерного моделирования процессов формирования наночастиц по механизму ориентированного присоединения необходимо решить задачу разработки модели описания взаимодействия наночастиц в растворе, при этом решением данной задачи только начинают заниматься.
Самосборка – один из современных и актуальных методов получения наноструктур и наноматериалов, суть которого в том, чтобы таким образом повлиять на свойства отдельных частиц, чтобы они самостоятельно собирались с образованием желаемой структуры.
Таким образом, научная значимость проекта заключается в разработке новых подходов к получению наночастиц и материалов с заданными магнитными свойствами и разработке описания механизмов формирования наночастиц и материалов для предсказания свойств путем компьютерного моделирования.
Конкретная задача представляемого проекта заключается в проверке гипотезы о возможности получения магнитных наноматериалов путем ориентированного присоединения наночастиц типа ядро-оболочка (см. Рисунок 1), построить описание механизмов формирования наноматериала и разработать подход к предсказанию его свойств в зависимости от свойств «исходных» наночастиц и условий получения.
Использование в данном проекте как «исходных» единиц (или первичных блоков) именно частиц типа «ядро-оболочка» связано с тем, что магнетит является соединением смешанной валентности и легко окисляется по поверхности, что делает его поведение в гидротермальных условиях неуправляемым. Кроме того, магнитное поведение наночастиц с подобной структурой сильно зависит от природы и толщины оболочки, что открывает возможности получения наноматериалов с особыми магнитными свойствами. В связи с этим, если выдвинутая гипотеза будет подтверждена и будет показана возможность регулирования морфологических параметров наноматериалов за счет изменения условий ориентированного присоединения, дальнейшее развитие проекта будет заключаться в разработке подходов к получению наноматериалов с различным магнитным упорядочением.
Как будет показано в пункте «Современное состояние исследований», в настоящее время существуют работы, демонстрирующие возможность срастания наночастиц магнетита с формированием укрупненных структур. Необходимо отметить, что на поверхности наночастиц магнетита в водной среде всегда присутствует оболочка из как минимум аморфного гидратированного Fe2O3, и как максимум – из гетита. При этом некоторые авторы не рассматривают ее наличие, некоторые сообщают, что она не оказывает влияния на процесс ориентированного присоединения. Учитывая тот факт, что создаваемые авторами оболочки имеют толщину от 0.5 (то есть 2 периода решетки) до 5 нм, указанный факт позволяет рассчитывать на успешность предложенного подхода, преимуществом которого является управление поверхностным составом первичных блоков.
Настоящий проект может быть разделен на две части. Первая часть относится к разделу неорганической химии и материаловедения и заключается в разработке подхода к синтезу наночастиц типа ядро-оболочка и подхода к получению наноматериалов сложного строения из наночастиц. Вторая часть относится к области вычислительной химии и заключается в разработке подхода к численному моделированию магнитных свойств наночастиц, процессов их формирования и самосборки в упорядоченные структуры для получения наноматериалов.
Указанные части разделяются на две задачи.
Первая задача – это синтез и моделирование свойств наночастиц типа ядро-оболочка. Задача заключается в определении взаимосвязи между условиями синтеза и параметрами получаемой оболочки. Ядро представляет собой магнетит, будет изучено влияние размеров (сферические частицы с диаметром от 12 до примерно 30 нм) и формы (сферические и кубические с размерами около 20 нм) частиц на процесс формирования оболочки и магнитных свойства образцов. Кроме параметров ядра на них также будет влиять природа, толщина и кристалличность оболочки и с вычислительной точки зрения задача заключается в разработке подхода, позволяющего учитывать влияние оболочки на магнитные свойства.
Вторая задача – это разработка подхода к созданию наноматериалов на основе частиц типа ядро-оболочка, и исследование гипотезы о возможности их получения путем ориентированного присоединения друг к другу такого типа наночастиц. С вычислительной точки зрения задача проекта заключается в моделировании процесса самосборки наноматериала из наночастиц и моделировании магнитных свойств получаемого материала.
В ходе выполнения проекта будут синтезированы пять модификаций частиц типа ядро-оболочка, отличающихся размером и формой ядра. Оболочка во всех случаях будет одинаковая – ZnO. Такой выбор связан со следующими факторами. Во-первых, оболочка из ZnO относительно легко формируется. Во-вторых, оксид цинка биосовместим и нетоксичен. В-третьих, нами уже проведены первичные эксперименты по формированию оболочек из оксида цинка, и, что самое важное, для индивидуальных наночастиц оксида цинка показано (как нами, так и в значительном количестве литературных источников), что они могут участвовать в процессе ориентированного присоединения, и мы в целом понимаем, какие факторы влияют на этот процесс. Ядро будет иметь сферическую или кубическую форму и представлять собой смешанный оксид железа Fe3O4.
Конкретная задача регулирования параметров оболочки, иными словами, установления взаимосвязи между условиями синтеза и толщиной, кристалличностью и т.п. формирующейся оболочки ещё очень мало проработана и представляет большой интерес. Полученные результаты и разработанные подходы могут быть применены для решения других подобных задач.
Постановка задачи разработки подхода к синтезу наноматериала, обладающего магнитными свойствами, основанного на ориентированном присоединении отдельных наночастиц является полностью новой, подобным способом, на сколько нам известно, магнитные материалы ещё никто не получал. В случае успеха, результаты работы и разработанные подходы могут найти широкое поле для дальнейшего применения.
Параллельно с химической задачей, проект направлен на решение задачи компьютерного моделирования магнитных свойств частиц типа ядро-оболочка, задачи разработки модели частицы типа ядро-оболочка, позволяющей объяснить связь между морфологией оболочки и магнитными свойствами и задачи моделирования взаимодействия наночастиц в растворе, построение описания роста частиц по механизму ориентированного присоединения и моделирования магнитных свойств получаемых объектов.
Масштаб поставленной задачи определяется:
− фундаментальной постановкой вопроса, направленного при этом в том числе на решение практико-ориентированных задач;
− сочетанием химического и расчетного подходов при проведении исследований;
− значимостью результатов для понимания как вопросов регулирования магнитных характеристик наночастиц и материалов на их основе, так и процессов самоорганизации объектов сложного строения.
Таким образом, проект направлен на решение комплексной задачи исследования процессов формирования оболочек на поверхности магнитных наночастиц, самосборки получившихся структурных единиц и влияния строения исходных и конечных объектов на магнитные свойства материала. Это задача представляет набор взаимосвязанных научно-исследовательских тем из различных областей материаловедения, направленных на решение узких социальных и экономических задач, что потребовало создания научного коллектива с разнообразными компетенциями. Разрабатываемые подходы могут быть распространены на широкий круг систем и в случае успеха могут послужить началом развития нового научного направления.
Проект направлен на разработку подходов к получению магнитных наночастиц типа ядро-оболочка и наноматериалов на основе указанных наночастиц, в том числе при помощи теоретических методов исследования с привлечением компьютерного моделирования.
Научная новизна исследований заключается в предлагаемой идее – получении магнитных материалов путем ориентированного присоединения отдельных наночастиц. Варьирование толщины и других свойств оболочки, а также варьирование условий, при которых происходит ориентированное присоединение, в перспективе открывает путь к получению большого количества разнообразных материалов с регулируемыми магнитными свойствами.
В литературе получение похожих по структуре магнитных материалов предлагалось проводить в порах. В результате получались магнитные стержни, отделённые друг от друга тонкими немагнитными стенками. Путь получения подобных материалов «из порошка» ранее не предлагался и является полностью новым, поставленные в проекте задачи и предлагаемый комплекс исследований для её решения является оригинальным и не имеет аналогов.
Для отдельных участников коллектива проект имеет новизну в различных областях. Так, руководитель проекта имеет опыт обширный опыт получения индивидуальных магнитных материалов (магнитные ленты, предлагаемые к реализации в СССР с появлением магнитофонов, являлись его разработкой) и синтеза наночастиц различной природы, но до сих пор не занимался процессами ориентированного присоединения сложных объектов. Исполнитель-физик, являющийся признанным специалистом в области стохастического моделирования, только в последнее время стал изучать вопросы самоорганизации наночастиц в гидротермальных условиях (совместная с руководителем статья принята к публикации в журнал Applied Surface Science, номер манускрипта APSUSC-D-22-00717R2). Исполнители-химики не имеют опыта получения магнитных материалов методом ориентированного присоединения (при этом один синтетик является специалистом в области получения оболочек различного состава на поверхности магнетита, а другой – в области синтеза наночастиц ZnO в различных условиях).
Объектом исследования являются процессы самоорганизации магнитных наночастиц в гидротермальных условиях, с последующим протеканием процессов ориентированного присоединения и формированием наноматериалов.
Предметом исследования являются «исходные» наночастицы типа ядро-оболочка состава Fe3O4@ZnO с ядром различного размера и формы и оболочками различной толщины и степени кристалличности, а также наноматериалы на их основе.
Достижимость решения поставленных задач обусловлена:
― корректной формулировкой задач работы и составленного для её решения плана работ на основании положительного опыта предыдущих исследований.
― наличием в составе исполнителей высококвалифицированных ученых, а также высокомотивированных студентов, направленных на продолжение обучения и научную деятельность.
Возможность получения предполагаемых результатов вытекает из:
― большого задела заявителей в заявленной области исследования, включая теоретическое владение темой, наличия значительного экспериментального материала по варьированию магнитных характеристик нанопорошков, успешным опытом применения различных (в том числе – оригинальных) методов получения материалов различной природы.
― наличия самой современной приборной базы для синтеза, исследования и моделирования материалов.
Важной предпосылкой для успешного выполнения проекта является высокая квалификация участников заявки, которая подтверждается их публикациями в ведущих зарубежных научных изданиях.
Результаты, полученные заявителями, получили высокую оценку на конференциях различного уровня.
Наночастицы Fe3O4 активно исследуются для внедрения в современные технологии благодаря своим уникальным свойствам – суперпарамагнитной природе, биосовместимости и малым размерам, что обуславливает широкий спектр применения (катализ, магнитное разделение, иммобилизация белков, создание сенсоров, магнитно-резонансная томография [1] и др.). С учетом многообразия применений разработаны различные методы получения наночастиц Fe3O4, такие как соосаждение [2], гидротермальный метод [3], пиролиз [4], золь-гель метод [5], микроэмульсионный [6] и полиольный методы [7] и др. Наиболее распространенным является метод соосаждения, включающий в себя гидролиз смеси FeCl2 и FeCl3 (1:2) в среде NH4OH. Активно обсуждаемой темой в получении наночастиц является регулирование их размеров и формы, поэтому условия синтеза выбирают в соответствии с желаемой морфологией. На данный момент известны способы получения наночастиц магнетита в форме сфер, кубов [8] или игл [9], также магнитные наночастицы широко используются для создания многофазных нанокомпозитов сложной структуры в сочетании с полимерами, углеродными наноматериалами [10], полисахаридами [11] и др.
Для стабилизации и функционализации наночастиц поверхность магнетита предложено покрывать оболочкой из неорганических веществ. В качестве материала оболочки обычно используют металлы (Au [12], Ag [13], Pt [14] и др.), их оксиды или сульфиды (MnO2 [15], ZnO [16], TiO2 [17], WO3 [18], MoS2 [19] и др.), графен [20] и SiO2 [21]. При создании металлической оболочки максимальная намагниченность изменяется в зависимости от массовой магнитной восприимчивости материала [22]. Отметим, что получение металлического слоя на поверхности позволяет использовать наночастицы еще и в качестве катализаторов [23], [24]. Особое внимание уделяется созданию оболочек из оксидов и сульфидов металлов, т.к. это позволяет придать магнитным наночастицам свойства, характерные для материала покрытия (электрические, оптические, антибактериальные [22] и др.). Легко разделяющиеся композиты на основе магнетита и графена являются отличными адсорбентами для экстракции бензольных соединений [25].
Нетоксичный SiO2 подходит для биомедицинских применений и может быть дополнительно функционализирован для катализа, адсорбции или магнитной сепарации [26]. Природа и толщина оболочки могут значительно влиять на магнитные, адсорбционные и биологические свойства Fe3O4, а также определять сферу их применения. В основном, в литературе обсуждаются суперпарамагнитные наночастицы типа ядро-оболочка, что обусловлено размером ядра около 20 нм. Охарактеризация магнитных свойств проводится только по характерной кривой магнитного гистерезиса, о дополнительных исследованиях (например, определение температуры блокировки) практически не сообщается.
Таким образом, на сегодняшний день для синтеза наночастиц разработано большое количество методов, существует большое число вариантов оболочек, что даёт возможность разнообразных применений наночастиц. Однако, связь между условиями синтеза и морфологией частиц, и тем более влияние оболочки на свойства остаются не ясными.
Компьютерное моделирование уже очень давно показало себя как надежный инструмент исследования физических и химических явлений, свойств любых объектов, и проверки гипотез. Ещё шире использование расчетных подходов к научным исследованиям стало возможным благодаря экспоненциальному росту вычислительных мощностей и упрощению доступа к ним.
Задача моделирования магнитных свойств и поведения магнитных систем была впервые сформулирована практически одновременно с созданием компьютера. На сегодняшний день накоплен большой опыт использования различных численных методов в рамках различных теорий.
В настоящем проекте поставлена задача моделирования магнитных свойств наночастиц типа ядро-оболочка. Наночастицы с размером меньше 20 нм обладают суперпарамагнитными свойствами. Магнитный момент частицы и возможные ориентации магнитного момента (направления осей лёгкого намагничивания) определяются структурой этой частицы. Как показали предварительное моделирование магнитных свойств частиц типа ядро-оболочка, немагнитная оболочка оказывает влияние на магнитные свойства ядра. Для объяснения этого влияния возможно использовать ab initio расчеты в рамках метода функционала плотности, а полученные значения использовать в качестве входных параметров в модели Изинга, как это сделано, например, в [27].
Процедура исследования магнитных свойств материала заключается в определении намагниченности насыщения при помещении образца в сильном магнитное поле, получении петель гистерезиса и кривых зависимости намагниченности от температуры при охлаждении образца в слабом внешнем магнитном поли и в его отсутствии (ZFC-FC). В случае исследования нанопорошков, последние прессуются в таблетку, так что измеряемые свойства являются коллегиальными для совокупности частиц. Компьютерное моделирование, как, например, в [28], где производится моделирование кривых ZFC-FC в рамках общепринятой модели с учетом распределения частиц по размерам, или в [29], где производится моделирование петли гистерезиса в рамках однодоменной макроспиновой модели, позволяет связать магнитные свойства отдельной частицы с магнитными свойствами их совокупности.
Явление самосборки наноразмерных структур из многих одинаковых молекул существует в природе и в «мягких» веществах, например образование клеточной мембраны или мицеллообразование. Относительно недавно оказалось возможным использовать данный принцип для создания наноструктированых материалов. Самосборка в данном случае – это процесс, при котором наночастицы спонтанно упорядочиваются в определённую структуру, которая может найти различные приложения [30].
Рост наночастиц по механизму ориентированного присоединения напоминает явление самосборки, но все же имеются существенные отличия. На сегодняшний день в фокусе исследований явления самосборки находятся, так называемые, физические сетки – пространственные структуры, собранные из отдельных частиц (например, аэрозольных [31], полимерных [32] или частиц аморфного оксида железа [33]) за счет нековалентного взаимодействия. Для роста частиц по механизму ориентированного присоединения необходимо подвергнуть реакционную среду термальной или гидротермальной обработке, но идеологически задача оказывается чрезвычайно похожей – образование упорядоченных наноструктур за счет особенностей взаимодействия наночастиц-структурных блоков.
Работ, посвященных ориентированному присоединению на сегодняшний день не так много, несмотря на то, что данный механизм был предложен более 100 лет назад [34]. Тем не менее, в свете развития современной науки и технологии, ориентированное присоединение называют инструментом инженерии материалов [35]. В литературе, например, описаны применения методов молекулярной динамики для моделирования двумерных упорядоченных структур [36], по словам авторов, результаты получаются реалистичными, но достигается только качественное согласие с экспериментом. До сих пор вопрос о том, какие силы ответственны за упорядочение частиц, остается без ответа.
Ориентированное присоединение – спонтанная самоорганизация соседних частиц, ведущая к их соединению с общей кристаллографической ориентацией. Исследование ориентированного присоединения для железосодержащих оксидных систем началось в конце 90-х годов, и в настоящее время над данным вопросом работают научные группы различных стран (Китай, Индия, Германия, Португалия, Швеция, Венгрия, США). В литературе описан механизм этого процесса с указанием образующихся при этом дефектов и граней кристаллов, по которым происходит присоединение [37], [38]. Как утверждают авторы [37,38] плоские дефекты, возникающие в результате ориентированного присоединения, влияют на термодинамическое и кинетическое поведение материала. Ориентированное присоединение происходит на ранних стадиях роста наночастиц магнетита, в результате чего образуются как монокристаллические частицы, так и частицы, содержащие низкоэнергетические плоские дефекты [39].
В настоящее время с помощью ориентированного присоединения получают композиты заданной морфологии, состоящие из частиц оксидов железа. Форма может быть эллипсоидной ([40] α-Fe2O3), сферической [41,42,43,44], структуры могут быть собраны в цепи [39,45] или кольца [46] с помощью варьирования условий синтеза (природы прекурсоров, длительности синтеза, изменения вязкости раствора, типа нагрева). Во всех указанных работах представлены методики синтеза наночастиц с помощью полимерных модификаторов, которые являются «электростатическим клеем» для соединения частиц [45], либо синтез ведется на подложке (оксид графена [46]).
В работе [41] говорят о возможном появлении твердого раствора Fe3O4-g-Fe2O3, однако, подобрав необходимые условия, как утверждают авторы, этот процесс можно предотвратить. Авторы исследования [45] также говорят об образовании незначительного количества фазы маггемита, однако считают, что это не сказывается на свойствах структуры в целом. Однако, в работах не рассматривается проблема влияния состава поверхностного слоя на процесс ориентированного присоединения и не представлены данные компьютерного моделирования магнитного поведения полученных композитов.
Оксид цинка является перспективным материалом для создания защитной оболочки на поверхности магнетита благодаря своей стабильности, низкой цитотоксичности, биосовместимости и люминесцентным свойствам [47,48,49,50]. Кроме того оксид цинка является простым по составу материалам и не требует использования дорогих и редких реагентов. Нанокристаллы ZnO могут собираться с помощью ориентированного присоединения вдоль плоскости, в которой катионы цинка и анионы кислорода расположены попеременно и, подобно магнетиту, образуют полярную поверхность [51, 39]. Тем не менее, нет данных о создании композитов на основе наночастиц типа «ядро-оболочка» Fe3O4@ZnO с помощью ориентированного присоединения, в литературе описаны только случаи сборки немодифицированных наночастиц магнетита.
Основные направления исследований в мировой науке
В литературе наблюдается тенденция роста числа исследований, посвященных наноматериалам, в частности структурами типа ядро-оболочка. Особый интерес вызывают магнитные материалы с целью создания магнитноотделяемых сорбентов, контрастных агентов для МРТ, материалов для гипертермической терапии.
Если сузить круг до частиц с ядром из магнетита, то основным направлением является создание оболочек из благородных металлов, в частности золота, оксида кремния или оболочек сложного состава. Исследования по созданию как наночастиц, так и нанокомпозитов, на основе наночастиц магнетита ведутся очень активно.
Все исследования ведутся в основном с целью развития биомедицинских приложений. В опубликованных работах обычно рассматривается оболочка из одного, редко двух материалов, отсутствуют описания параметров оболочек и их изменения при варьировании условий синтеза.
Что касается ориентированного присоединения, то активное развитие метода началось около 10 лет. Несмотря на большое количество публикаций по регулированию параметров наночастиц ZnO и значительное меньшее, посвященное получению наночастиц SnO2 и TiO2, до сих отсутствует четкое понимание того, что должны представлять их себя первичные блоки и реакционная среда для формирования заданных размера и формы.
Научные конкуренты
― В научной группе доктора И. О. Пана, Национальный институт исследований и разработок изотопных и молекулярных технологий (National Institute for Research and Development of Izotopic and Moleculare Technologies, Cluj Napoca), Румыния, разрабатываются магнитные нанокомпозиты, проходят фундаментальные исследования свойств и изучаются возможности прикладного применения [52].
― Исследователи из Хунаньского университета (Hunan University), Южная Корея, отдел материаловедения и инженерии, [53] проводят эксперименты по получению наноматериалов, в том числе и наночастиц Fe3O4@Au и Fe3O4@SiO2.
Разработки по получению магнитных наночастиц активно проводятся в научных подразделениях институтов Ирана.
― Научная группа М. Кашефи, Мешхедский университет имени Фирдоуси (Ferdowsi University Of Mashhad) исследуют свойства и биомедицинское применение наночастиц магнетита без оболочки и со сложной оболочкой Fe3O4-SiO2-
TiO2 [54].
― В России исследования в области магнитных частиц ведутся в научной группе доктора химических наук Губина С.П., Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН [55]. Разрабатываются подходы к созданию наночастиц магнетита на поверхности графена и получению структур ядро-оболочка Fe3O4@Au для биомедицинских приложений.
― Исследованием суперпарамагнитных наночастиц на основе Fe3O4 и их биомедицинским применением занимается научная группа Химического дизайна бионаноматериалов для медицинских применений МГУ под руководством профессора А.В. Кабанова. На данный момент предложен способ получения водных суспензий наночастиц магнетита с последующей модификацией поверхности для создания векторных контрастных агентов. Авторами проведена оценка морфологии образцов, их цитотоксичности, способности к МРТ-контрастированию и исследование характерстик наночастиц в in vivo эксперименте. Также в настоящее время в задачи научной группы входит синтез и описание нового класса наноразмерных биокаталитических комплексов для терапевтических и диагностических приложений.
Список литературы:
1. Liu S., Yu B., Wang S., Shen Y., Cong H. Preparation, surface functionalization and application of Fe3O4 magnetic nanoparticles // Advances in Colloid and Interface Science, 2020, V. 281, 102165.
2. Anbarasu M., Anandan M., Chinnasamy E., Gopinath V., Balamurugan K.,Synthesis and characterization of polyethylene glycol (PEG) coated Fe3O4 nanoparticles by chemical co-precipitation method for biomedical applications // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, V. 135, P. 536-539.
3. Periyasamy S., Gopalakannan V., Viswanathan N. Enhanced Chromium Sorption and Quick Separation of Magnetic Hydrotalcite Anchored Biopolymeric Composites Using the Hydrothermal Method // Journal of Chemical & Engineering Data, 2018, V. 63 (5), P. 1286-1299.
4. An B., Cheng K., Wang Ch., Wang Ye, Lin W. Pyrolysis of Metal–Organic Frameworks to Fe3O4@Fe5C2 Core–Shell Nanoparticles for Fischer–Tropsch Synthesis // ACS Catalysis, 2016, V. 6 (6), P. 3610-3618.
5. Challagulla S., Nagarjuna R., Ganesan R., Roy S. // Acrylate-based Polymerizable Sol–Gel Synthesis of Magnetically Recoverable TiO2 Supported Fe3O4 for Cr(VI) Photoreduction in Aerobic Atmosphere // ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, V. 4 (3), P. 974-982.
6. Sun L., Zhan L., Shi Yu, Chu L., Ge G., He Zh. Microemulsion synthesis and electromagnetic wave absorption properties of monodispersed Fe3O4/polyaniline core–shell nanocomposites // Synthetic Metals, 2014, V. 187, P. 102-107.
7. Wagle D. V., Rondinone A.J., Woodward J. D., Baker G. A. Polyol Synthesis of Magnetite Nanocrystals in a Thermostable Ionic Liquid // Crystal Growth & Design, 2017, V. 17 (4), P. 1558-1567.
8. Alipour A.,. Erdem Z. S, Utkur M., Sharma V. K, Algin O., Saritas E. U., Demir H. V. A new class of cubic SPIONs as a dual-mode T1 and T2 contrast agent for MRI // Magnetic Resonance Imaging, 2018, V. 49, P. 16-24.
9. Singh A.K., Srivastava O.N., Singh K. Shape and Size-Dependent Magnetic Properties of Fe3O4 Nanoparticles Synthesized Using Piperidine // Nanoscale Research Letters, 2017 V. 12, P. 298 .
10. Adebayo L. L., Soleimani H., Yahya N., Abbas Z., Wahaab F. A., Ayinla R. T., Ali H. // Recent advances in the development OF Fe3O4-BASED microwave absorbing materials, Ceramics International, 2020, V. 46 (2), P. 1249-1268.
11. Mallakpour Sh, Tukhani M,. Hussain Ch. M. Sustainable plant and microbes-mediated preparation of Fe3O4 nanoparticles and industrial application of its chitosan, starch, cellulose, and dextrin-based nanocomposites as catalysts // International Journal of Biological Macromolecules, 2021, V. 179, P. 429-447.
12. Riahifar V., Haghnazari N., Keshavarzi F., Nasri F. Design a high sensitive electrochemical sensor based on immobilized cysteine on Fe3O4@Au core-shell nanoparticles and reduced graphene oxide nanocomposite for nitrite monitoring // Microchemical Journal, V2021,. 166, 106217.
13. Li Ch., Guan Zh., Ma Ch., Fang N., Liu H., Li M., Bi-phase dispersible Fe3O4/Ag core–shell nanoparticles: Synthesis, characterization and properties // Inorganic Chemistry Communications, 2017, V. 84, P. 246-250.
14. Sánchez-Padilla N.M., Morales-Acosta D., Morales-Acosta M.D., Montemayor S.M., Rodríguez-Varela F.J. Catalytic activity and selectivity for the ORR of rapidly synthesized M@Pt (M = Pd, Fe3O4, Ru) core–shell nanostructures // International Journal of Hydrogen Energy, 2014, V. 39 (29), P. 16706-16714.
15. Shayesteh H., Ashrafi A., Rahbar-Kelishami A. Evaluation of Fe3O4@MnO2 core-shell magnetic nanoparticles as an adsorbent for decolorization of methylene blue dye in contaminated water: Synthesis and characterization, kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies // Journal of Molecular Structure, 2017, V. 1149, P. 199-205.
16. Wang J., J. Yang,. Li X, Wang D., Wei B., Song H., Li X., Fu S. Preparation and photocatalytic properties of magnetically reusable Fe3O4@ZnO core/shell nanoparticles // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2016, V. 75, P. 66-71.
17. Rani N., Dehiya B. S. Influence of anionic and non-ionic surfactants on the synthesis of core-shell Fe3O4@TiO2 nanocomposite synthesized by hydrothermal method // Ceramics International, 2020, V. 46 (15), P. 23516-23525.
18. Peng H., Ouyang J., Peng Y. A simple approach for the synthesis of bi-functional Fe3O4@WO3−x core–shell nanoparticles with magnetic-microwave to heat responsive properties // Inorganic Chemistry Communications, 2017, V. 84, P. 138-143.
19. Zhang Q., Song H., Wu B., Feng W., Li X., Jiao Y., Hu X. Effect of magnetic field on the tribological behaviors of Fe3O4@MoS2 as polyalphaolefin additive in the steel/steel friction interface // Wear, 2021, V. 466–467, P. 203586.
20. Dehghani-Dashtabi M., Hekmatara H., Seyed-Yazdi J., Highly magnetic nanocomposites consist of magnetite nanoparticles, graphene oxide and hyper-branched poly citric acid // Materials Chemistry and Physics, V. 224, 2019, P. 271-278
21. Mostafaei M., Hosseini S. N., Khatami M., Javidanbardan A., Sepahy A. A., Asadi E., Isolation of recombinant Hepatitis B surface antigen with antibody-conjugated superparamagnetic Fe3O4/SiO2 core-shell nanoparticles // Protein Expression and Purification, 2018, V. 145, P. 1-6.
22. Wu W., He Q, Jiang C. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis and Surface Functionalization Strategies // Nanoscale Research Letters, 2008, V. 3, P. 397
23. Wang Zh., Shen B., Aihua Z., He N. Synthesis of Pd/Fe3O4 nanoparticle-based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene // Chemical Engineering Journal, V. 113 (1), 2005, P. 27-34.
24. Dong-Hui Zh., Guo-Dong L., Ji-Xue L., Jie-Sheng Ch. One-pot synthesis of Ag–Fe3O4 nanocomposite: a magnetically recyclable and efficient catalyst for epoxidation of styrene // Chemical Communications, 2008, V. 29, P. 3414.
25. Chen J., Zou J., Zeng J., Song X., Ji J., Wang Y., Ha J., Chen X. Preparation and evaluation of graphene-coated solid-phase microextraction fiber // Analytica Chimica Acta, 2010, V. 678 (1), P. 44-49.
26. Patil Sh., Tandon R., Tandon N. A current research on silica coated ferrite nanoparticle and their application: Review // Current Research in Green and Sustainable Chemistry, 2021, V. 4, P. 100063.
27. Mounkachi O., Lamouri R., Salmani E., Hamedoun M., Benyoussef A., Ez-Zahraouy H., Origin of the magnetic properties of MnFe2O4 spinel ferrite: Ab initio and Monte Carlo simulation // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2021, V. 533, P. 168016.
28. Tournus F., Tamion A. Magnetic susceptibility curves of a nanoparticle assembly II. Simulation and analysis of ZFC/FC curves in the case of a magnetic anisotropy energy distribution // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2011, V. 323 (9), P. 1118-1127.
29. Carrey J., Mehdaoui B., Respaud M. Simple models for dynamic hysteresis loop calculations of magnetic single-domain nanoparticles: Application to magnetic hyperthermia optimization // Journal of Applied Physics, 2011, V. 109, P. 083921 .
30. Dahman Y., Nanotechnology and Functional Materials for Engineers / Elsevier, 2017.
31. Biswas P., Ghildiyal P., Mulholland G. W., Zachariah M. R. Modelling and simulation of field directed linear assembly of aerosol particles // Journal of Colloid and Interface Science, 2021, V. 592, P. 195-204.
32. Yu A.C., Lian H., Kong X. Physical networks from entropy-driven non-covalent interactions // Nature Communications, 2021, V. 12, P. 746.
33. Doan B. D., Dove A. R., Schelling P. K. Dissipation and adhesion in collisions between amorphous FeO nanoparticles // Journal of Aerosol Science, 2021, V. 155, P. 105742.
34. Ivanov V. K., Baranchikov A. Y., Osiko V. V., Fedorov P. P. / Oriented attachment of particles: 100 years of investigations of non-classical crystal growth // Russian Chemical Reviews. 2014. V. 83 (12), P. 1204-1222.
35. Salzmann B. B. V., Sluijs M. M., Soligno G., Vanmaekelbergh D. Oriented Attachment: From Natural Crystal Growth to a Materials Engineering Tool // Accounts of Chemical Research, 2021, V 54 (4), P. 787-797
36. Soligno G., Vanmaekelbergh D. Phase diagrams of honeycomb and square nanocrystal superlattices from the nanocrystal’s surface chemistry at the dispersion-air interface //The Journal of Chemical Physics, 2019, V. 151, P. 234702.
37. Penn R. L., Banfield J.F., Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in Defect-Free Nanocrystal // Science, 1998, V. 281(5379), P. 969–971.
38. Banfield J. F., Welch S. A., Zhang H., Thomsen T. E., Penn R. L., Aggregation-Based Crystal Growth and Microstructure Development in Natural Iron Oxyhydroxide Biomineralization Products // Science, 2000, V. 289(5480), P. 751–754;
39. Gustafsson S., Fornara A., Petersson K., Johansson Ch., Muhammed M., Olsson E., Evolution of Structural and Magnetic Properties of Magnetite Nanoparticles for Biomedical Applications // Crystal Growth & Design, 2010, V. 10(5), P. 2278-2284;
40. Wang W.W., Zhu Y.J., Ruan M.L., Microwave-assisted synthesis and magnetic property of magnetite and hematite nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research, 2007, V. 9, 419–426;
41. Kolen’ko Yu.V., Bañobre-López M., Rodríguez-Abreu C., Carbó-Argibay E., Sailsman A., Piñeiro-Redondo Y., Cerqueira M. F., Petrovykh D.Y., Kovnir K., Lebedev O. I., Rivas J., Large-Scale Synthesis of Colloidal Fe3O4 Nanoparticles Exhibiting High Heating Efficiency in Magnetic Hyperthermia // The Journal of Physical Chemistry C, 2014, V. 118(16), P. 8691-8701;
42. Zhu Yu., Zhao W., Chen H., Shi J., A Simple One-Pot Self-Assembly Route to Nanoporous and Monodispersed Fe3O4 Particles with Oriented Attachment Structure and Magnetic Property // The Journal of Physical Chemistry C, 2007, V. 111(14), P. 5281-5285;
43. Liu Sh., Xing R., Lu F., Rana R.K., Zhu J-J., One-Pot Template-Free Fabrication of Hollow Magnetite Nanospheres and Their Application as Potential Drug Carriers // The Journal of Physical Chemistry C, 2009, V. 113(50), P. 21042-21047;
44. Nyiro-Kosa I., Recnik A., Pósfai, M. , Novel methods for the synthesis of magnetite nanoparticles with special morphologies and textured assemblages // Journal of Nanoparticle Research, 2012, V. 14(10), P. 1150;
45. Reichel V., Kovács A., Kumari M., Bereczk-Tompa É., Schneck E., Diehle P., Pósfai M., Hirt A. M., Duchamp M., Dunin-Borkowski R. E., Faivre D., Single crystalline superstructured stable single domain magnetite nanoparticles // Scientific Reports, 2017, V. 7(1), P. 45484;
46. Xing Zh.-H., Wang Sh.-Sh., Xu A.-W., Dipole-directed assembly of Fe3O4 nanoparticles into nanorings via oriented attachment // CrystEngComm, 2014, V. 16(8), P. 1482-1487;
47. Madhubala V., Kalaivani T., Phyto and hydrothermal synthesis of Fe3O4@ZnO core-shell nanoparticles using Azadirachta indica and its cytotoxicity studies // Applied Surface Science, 2018, V. 449, P. 584-590;
48. Li N., Tian Y,. Zhao J, Zhan W., Du J., Kong L., Zhang J., Zuo W., Ultrafast selective capture of phosphorus from sewage by 3D Fe3O4@ZnO via weak magnetic field enhanced adsorption // Chemical Engineering Journal, 2018, V. 341, P. 289-297;
49. Roeinfard M., Bahari A., Nanostructural Characterization of the Fe3O4/ZnO Magnetic Nanocomposite as an Application in Medicine // The Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2017, V. 30, P. 3541–3548;
50. Wang J., Zhu X., Pei W., Zhou L., Cai L., Jiang H., Chen J., ZnO nanocluster loaded superparamagnetic iron oxide nanocomposites as recyclable antibacterial agent // Colloid and Interface Science Communications, 2021, V. 45, 100510;
51. Pacholski C., Kornowski A., Weller H., Self-Assembly of ZnO: From Nanodots to Nanorods // Angewandte Chemie International Edition, 2002, V. 41, P. 1188-1191;
52. http://ro.itim-cj.ro/cercetare/grupuri-de-cercetare/materiale-nanocomposite-cu-proprietati-ajustabile/
53. http://mse.hanyang.ac.kr/index.php?hCode=PEOPLE_02_01
54. https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=26639482300
55. http://www.igic.ras.ru/structure/napr/lab_obm_klast.php__
Предлагаемые методы и подходы
Оригинальным общим подходом в данной работе является последовательная реализация шагов в ряду «Условия получения оболочки на поверхности ядра – Параметры оболочки на поверхности ядра – Магнитные характеристики наночастиц типа ядро-оболочка («исходных» наночастиц) (химический и расчетный эксперимент) – Условия инициирования процесса срастания «исходных» наночастиц – Морфологические и структурные параметры композитного материала (химический и расчетный эксперимент) Магнитных свойства нанокомпозитов (химический и расчетный эксперимент)».
В качестве магнитного ядра будет использован магнетит как наиболее дешевый в производстве, биосовместимый и обладающий отличными магнитными характеристиками оксид. Анизотропные частицы магнетита игольчатой формы широко применяются в составе магнитных регистрирующих сред.
В качестве оболочки будет выступать оксид цинка – биосовместимый широкозонный полупроводник с гексагональной решеткой.
Синтетические методы, которые будут применяться для получения наночастиц – это метод соосаждения для получения ядер из магнетита и метод гидротермальной обработки для получения оболочек. Последний выполняют в автоклаве под давлением в зависимости от температуры реакционной смеси (до 260 °С). Метод позволяет получать оболочки различной степени кристалличности, в зависимости от температуры реакционной смеси.
Методы характеризации. Исследование фазового состава, размера, формы наночастиц и полученных материалов будет проведено с использованием комплекса современных физических методов, включая методы рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, светорассеяния (определение дзета-потенциала и размеров наночастиц в растворах), ИК-, Мессбауэровской и UV-VIS спектроскопии, турбодиметрии, термогравиметрического анализа, твердотельного ЯМР. Магнитные свойства образцов будут изучены с помощью метода вибрационной магнитометрии (определение комплекса магнитных характеристик – максимальной и остаточной намагниченности, коэрцитивной силы, коэффициента прямоугольности), также по методике ZFC-FC будут определены температуры блокировки, при необходимости будут определены температуры Кюри.
Исследование контрастирующих способностей выбранных наночастиц будет проводится с использованием модельной системы – 1% агарозного геля: регистрация томограмм при определенных значениях TR и TE, построение зависимостей интенсивности окраски от TR при фиксированном TE и от TE при фиксированном TR, расчет времен релаксации Т1 и Т2.
Расчетные методы, которые будут использованы в ходе выполнения проекта, хорошо известны, тем не менее, для их применения для решения поставленных в проекте задач потребуется переосмысление и модификация. Так, для моделирования магнитных свойств наночастиц типа ядро-оболочка потребуется определить влияние оболочки на константу анизотропии ядра и величину магнитного момента. С одной стороны, для решения этой задачи возможно использовать расчеты ab initio в рамках метода функционала плотности, с другой стороны, возможно будет ограничиться простой феноменологической моделью, основанной на совокупности полученных экспериментальных данных.
Для моделирования процесса самосборки будут использованы классические методы молекулярной динамики или кинетического Монте-Карло. Очевидно, что для реализации обоих методов потребуется модель потенциала взаимодействия между частицами в растворе, и это самое сложное. Для моделирования в рамках молекулярной динамики потребуются аналитические выражения, в то время как для кинетического Монте-Карло будет достаточно значений энергий взаимодействия в наборе положений. Аналитические выражения для потенциалов, равно как и энергии взаимодействия могут быть подобраны эмпирически или оценены исходя из квантово-химических расчетов. Данный подход является оригинальным.
Задачи проекта:
1. Разработка химического подхода к получению наночастиц типа ядро-оболочка c оболочками различной толщины и кристалличности.
2. Исследование взаимосвязи морфологических параметров оболочки и магнитных свойств наночастиц типа ядро-оболочка с привлечением комплекса физико-химических методов и расчетных подходов.
3. Исследование процесса роста по механизму ориентированного присоединения мезокристаллической структуры из частиц типа ядро-оболочка, установление факторов, влияющих на ориентированное присоединение, проверка гипотезы о возможности получения магнитных наноматериалов путем ориентированного присоединения наночастиц.
4. Разработка модельного описания взаимодействия наночастиц в растворе и моделирование самоорганизации наночастиц с целью предсказания результатов синтеза.
5. Моделирование магнитных свойств магнитных наноматериалов, полученных путем ориентированного присоединения отдельных наночастиц.