Проблематика проекта принадлежит к чрезвычайно актуальному междисциплинарному направлению исследований в области химии, физики, биологии и медицины. Количество ежегодных публикаций в SCOPUS по теме ДНА, в которых термин «наноалмазы (nanodiamonds)» указан в ключевых словах, за последние двадцать лет выросло примерно в 30 раз. С 2008 года наблюдается резкий рост ежегодных публикаций, касающихся применения ДНА в биомедицинских целях, к настоящему моменту составляющих уже примерно пятую часть от числа ежегодных статей, посвященных детонационному алмазу. Благодаря уникальной биосовместимости, флуоресцентным свойствам, возможности функционализации поверхности и самой низкой цитотоксичности среди других углеродных материалов наночастицы ДНА рассматриваются в качестве перспективных носителей в системах адресной доставки лекарств, флуоресцентных маркеров и контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ). Открывающиеся перспективы успешного применения ДНА в биомедицине обуславливают значимость и актуальность исследования процессов структурообразования в водных дисперсиях детонационных наноалмазов в зависимости от факторов, определяющих возможность получения агрегативно устойчивых нанозолей ДНА, а также их стабильность и функциональные свойства при введении в организм.
Эффективное использование ДНА в биомедицинских целях ограничивается рядом не решенных к настоящему времени проблем: 1) невоспроизводимостью состава и свойств поверхности ДНА, а, следовательно, и его физико-химических свойств, из-за различий в сырье, условиях синтеза и применяемых методов очистки у разных производителей, 2) сложностью полного дезагрегирования полидисперсных порошков ДНА, содержащих крупные агломераты первичных частиц различного размера и плотности упаковки, 3) склонностью первичных частиц к агрегации в водных средах, 4) коагуляцией частиц ДНА при изменении солевого фона, рН, разбавлении или концентрировании системы, при получении частиц ДНА, модифицированных многозарядными ионами редкоземельных металлов, препятствующей их эффективному использованию in vivo. Как видно, решение этих проблем, несомненно, актуально и требует комплексного подхода к исследованию влияния условий получения ДНА и их дезагрегации, вида и концентрации электролита, рН, содержания твердой фазы, исходной дисперсности золей ДНА на устойчивость и коагуляцию золей детонационного алмаза.
С другой стороны, золи ДНА могут рассматриваться как идеальная модельная система для развития существующих теорий устойчивости и исследования роли поверхностных сил в коагуляции наноразмерных коллоидов. Очевидное к настоящему времени отклонение коллоидно-химического поведения нанодисперсных систем от предсказываемого теорией ДЛФО диктует необходимость корректного ее использования для ультраразмерных дисперсий, в том числе для наночастиц с толщиной двойного электрического слоя (ДЭС), сопоставимой с их размерами. Неадекватность используемых теоретических моделей часто связана с некорректным расчетом поверхностных сил, пренебрежением роли полидисперсности исходных агрегативно устойчивых нанозолей, чаще всего содержащих как первичные наночастицы, так и их агрегаты. При расчете сил молекулярного притяжения возникает проблема, связанная с неопределенностью выбора константы Гамакера: в литературе приводятся различные значения для частиц одного сорта, при расчетах энергии парного взаимодействия пористых агрегатов используют константы Гамакера для монолитных частиц. Расчет электростатических сил тоже часто недостаточно точен, в том числе, из-за некорректности выбранных моделей для расчета дзета-потенциала, при том, что его использование вместо поверхностного потенциала уже является достаточно грубым приближением. При расчетах в рамках расширенной теории ДЛФО возникают сложности с определением параметров структурной составляющей энергии парного взаимодействия частиц. Теоретические модели для концентрированных дисперсных систем, для которых необходимо рассматривать уже не парные, а коллективные взаимодействия частиц, практически не развиты. При расчетах также используют физические характеристики объемной дисперсионной среды, что в большинстве случаев не корректно. Редко учитывается роль обратимости коагуляции при изучении структурообразования в дисперсных системах.
В связи с вышеизложенным, все более актуальным становится как высокоточное экспериментальное исследование коагуляции нанодисперсий ДНА современными прямыми и косвенными методами, так и применение теоретических моделей, адекватно учитывающих специфику полидисперсных наноразмерных систем, влияющую на их устойчивость и кинетику коагуляции.
В рамках указанной научной проблемы впервые предполагается комплексное теоретическое и экспериментальное исследование влияния различных факторов, таких как условия получения и очистки ДНА, концентрация дисперсной фазы, состав, ионная сила дисперсионной среды (ДС), рН на стабилизацию и агрегацию частиц водных дисперсий положительно и отрицательно заряженного детонационного алмаза. Выбор состава ДС обусловлен практическими задачами: использование дисперсий ДНА в физиологическом растворе для введения в организм обусловливает выбор хлорида натрия в качестве электролита, необходимость дополнительной стабилизации наночастиц ДНА в физиологических условиях – использование поверхностно-активных веществ (ПАВ), получение флуоресцентных маркеров и контрастных агентов для МРТ модифицированием частиц ДНА ионами европия и гадолиния, соответственно, – солей лантаноидов.
В подзадачи проекта входят:
- экспериментальное изучение реологических и электроповерхностных свойств, седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсий ДНА в растворах индифферентных и содержащих специфически сорбирующиеся ионы (ионогенные ПАВ, ионы редкоземельных металлов) электролитов в широком диапазоне рН и ионной силы растворов.
- корректное теоретическое описание процессов коагуляции в золях ДНА в рамках современных теорий устойчивости на основе полученных экспериментальных и расчетных данных с учетом исходной полидисперсности гидрозолей, размера первичных частиц, сопоставимого с толщиной двойного электрического слоя, пористости первичных агрегатов, степени гидрофильности поверхности частиц ДНА, коллективных взаимодействий в концентрированных дисперсиях и возможности протекания обратимой коагуляции
- изучение типа формирующихся при коагуляции дисперсий ДНА структур в зависимости от механизма агрегации частиц ДНА и скорости коагуляционного процесса.
- определение основных факторов стабилизации и условий получения агрегативно и седиментационно устойчивых золей ДНА различной дисперсности, в том числе при высокой ионной силе дисперсионной среды (физиологический раствор) и различных рН.
Полученные в ходе выполнения результаты послужат не только для более глубокого понимания особенностей физико-химического поведения водных дисперсий детонационного наноалмаза, что обусловлено актуальными практическими задачами, но и для развития теоретических представлений современной коллоидной химии, касающихся проблемы устойчивости свободнодисперсных систем в наноразмерном состоянии.
Впервые в рамках выполнения данного Проекта будет проведено комплексное исследование устойчивости и процессов структурообразования (формирования вторичных агрегатов и периодических коллоидных структур) в положительно и отрицательно заряженных дисперсиях детонационного наноалмаза различных торговых марок, отличающихся условиями получения, унификации и очистки, наряду с исследованием их реологических и электроповерхностных свойств, в зависимости от состава, ионной силы и рН дисперсионной среды, содержащей индифферентные и специфически сорбирующиеся ионы, концентрации дисперсной фазы.
Основная составляющая новизны заключается в корректном подходе к теоретическому описанию устойчивости и коагуляции водных нанодисперсий ДНА в частности, и наноразмерных дисперсных систем в целом, а именно, в учете целого комплекса факторов, которыми часто неправомерно пренебрегают при теоретическом описании коагуляционного поведения реальных дисперсий. К таким факторам, обычно редко или частично принимаемых во внимание при расчетах в рамках теории ДЛФО, относятся исходная полидисперсность гидрозолей (количественно-размерное соотношение частиц, наличие в исходных золях первичных агрегатов и наночастиц), пористость первичных агрегатов, наличие граничных слоев (ГС) воды у поверхности частиц ДНА, вероятность распада агрегатов, изменение физических свойств воды в дисперсиях ДНА, корректность расчета величин дзета-потенциала.
Впервые с помощью теоретических моделей будет описано коагуляционное поведение гидрозолей ДНА в присутствии ПАВ и многозарядных ионов лантаноидов, проведена проверка стабилизирующего действия ПАВ в физиологических условиях. Несомненной новизной Проекта является использование для описания устойчивости гидрозолей ДНА теоретических моделей для коллективного, а не парного, взаимодействия частиц, которые к настоящему моменту в принципе практически не развиты.
Новизна тематики данного Проекта для заявленного научного коллектива заключается в выборе нового объекта исследования, который с одной стороны должен подчиняться общим закономерностям коагуляционного поведения нанодисперсных систем, например, успешно изучаемых коллективом оксидных нанодисперсий, и, следовательно, может быть изучен классическим для исполнителей комплексом теоретических и экспериментальных методов, а с другой стороны, обладает рядом уникальных свойств, в том числе размером первичных частиц менее 10 нм, сопоставимым с толщиной ДЭС, высокой степенью гидратации, мозаичной гидрофобно-гидрофильной поверхностью, требующим использования новых для коллектива методов (таких, например, как как крио-ТЭМ), расчетных моделей и программ, подходов.
Обоснованием достижимости решения поставленных задач и возможности получения предполагаемых результатов служит тот факт, что руководитель и исполнитель заявленного Проекта имеют большой опыт по изучению структуры, сорбционных, электрокинетических свойств и агрегативной устойчивости оксидных нанодисперсных систем в растворах электролитов, содержащих индифферентные и специфически сорбирующиеся органические и неорганические ионы, теоретическому описанию процессов коагуляции и гетерокоагуляции в золях различных оксидов, чему посвящены публикации в переводных отечественных и зарубежных научных журналах, входящих в базы данных Web of Sciences и Scopus, тезисы отечественных и международных конференций. Члены коллектива также имеют опыт успешного руководства и участия в качестве исполнителей в грантах РФФИ, международных исследовательских проектах. Для исследования характеристик водных дисперсий наночастиц разработаны уникальные комплексы экспериментальных методик, расчетных моделей и программ, имеется надежная приборная база, в том числе в распоряжении Ресурсных центров СПбГУ.
Детонационные алмазы, впервые полученные российскими учеными в 1963 г, благодаря таким классическим свойствам алмаза как твердость и химическая инертность, давно и успешно используются в качестве материалов для финишного полирования, в гальванике, в масляных композициях и т.д. Однако, благодаря высокой биосовместимости, низкой цитотоксичности (минимальной среди углеродных наноструктур), высокой удельной поверхности, маленькому размеру первичных частиц 4 - 5 нм, способности к флуоресценции и возможности функционализации поверхности, с начала XXI века наблюдается всевозрастающий интерес к использованию ДНА в биомедицинских целях [1-4]. Наночастицы детонационного алмаза рассматриваются как перспективный кандидат для применения в качестве носителя в системах адресной доставки биологически активных и лекарственных веществ [5, 6], флуоресцентного маркера [6-8], контрастного агента для магнитно-резонансной томографии (МРТ) [9-12], биосенсоров [13]. С другой стороны, гидрозоли наноалмаза, как, например, отмечается в работе [14], могут служить идеальной модельной системой для теоретического изучения структурообразования в разбавленных и концентрированных нанодисперсных системах, что необходимо для развития существующих теорий устойчивости.
Одной из основных проблем при использовании ДНА является невоспроизводимость состава и свойств его поверхности, а, следовательно, и физико-химических свойств, из-за различий в сырье, условиях синтеза и применяемых методов очистки у разных производителей. Данная проблема частично решается унифицированием поверхности ДНА путем химического модифицирования: окисления, восстановления, галогенирования и аминирования. Однако и в этом случае электроповерхностные свойства наноалмаза могут существенно различаться, например, вследствие наличия на поверхности частиц различных функциональных групп, примесей, не удаляемых в процессе очистки, что обуславливает необходимость исследования каждого вида ДНА. Так, например, на поверхности окисленного детонационного алмаза доказано наличие карбоксильных и гидроксильных групп [15-17], главным образом ответственных за отрицательных знак дзета-потенциала частиц ДНА в водных средах. Возникновение положительного заряда на поверхности частиц ДНА, полученных гидрированием, особенно при высоких температурах или в водородной плазме, до сих пор обсуждается. Так в работе [18] выдвинуто предположение, что положительный знак дзета-потенциала гидрозолей гидрированных ДНА обусловлен возможностью переноса аккумулированных на поверхности частиц детонационного алмаза электронов на молекулу кислорода в водной среде, что приводит к появлению положительного заряда поверхности.
Еще одной проблемой, активно обсуждаемой в литературе, является проблема дезагрегирования исходных полидисперсных порошков ДНА, содержащих крупные агломераты первичных частиц различного размера и плотности упаковки, при этом соотношение различных структур может значительно изменяться при варьировании условий синтеза, способа и степени очистки ДНА [19]. Полидисперсность системы, несомненно, необходимо учитывать в практическом применении ДНА в виде порошков и дисперсий. За последние несколько лет, особенно в виду открывающейся перспективы успешного применения ДНА в биомедицинских целях, были предложены несколько эффективных способов получения высокодисперсных устойчивых золей первичных частиц детонационного алмаза. К ним относятся механические (перетирание порошка в шаровой мельнице с шариками из диоксида циркония, с хлоридом натрия), физические (ультразвук, центрифугирование) и химические методы, а также их комбинации [20-23]. Однако все применяемые методы не лишены своих недостатков, поэтому поиск оптимальных путей дезагрегации агломератов ДНА до сих пор не теряет своей актуальности.
Несмотря на имеющееся сложности, к настоящему времени в результате унификации, очистки и дезагрегации получают, в том числе коммерчески доступные, положительно и отрицательно заряженные гидрозоли, преимущественно состоящие из первичных частиц ДНА с диаметром 4 – 5 нм и содержащие небольшой процент малых агрегатов наночастиц (до 100 нм) с различной плотностью упаковки, не разрушаемые при ультразвуковом воздействии, что доказано методами малоуглового рентгеновского рассеяния, электронной микроскопии, малоуглового нейтронного рассеяния, динамического рассеяния света [19, 24 – 28]. Умение управлять структурой полученной дисперсной системы в зависимости от поставленных целей является сложной экспериментальной и теоретической задачей. В основном требуется либо сохранить исходную дисперсность (например, в ряде биомедицинских задач при модифицировании ДНА, изменении рН и добавлении физиологического раствора), либо обеспечить контролируемый рост размеров частиц (например, в некоторых работах показано, что оптимальный носитель лекарственных средств не первичная частица ДНА, а агрегат примерно 80 нм [4]) и/или образование геля ДНА. В связи с этим, одним из основных актуальных научных направлений исследования нанодисперсий детонационного алмаза является изучение влияния различных факторов, главным образом, таких как условия получения, содержание твердой фазы, концентрация и вид электролита, рН, на реологические и электроповерхностные свойства, а также седиментационную и агрегативную устойчивость гидрозолей ДНА. Следует отметить, что работы в данном направлении, несмотря на его несомненную высокую практическую и фундаментальную значимость, по отношению к общему числу работ, посвященных детонационному наноалмазу, немногочисленны.
Наиболее детальному изучению электроповерхностных свойств различных образцов ДНА, существенным образом определяющих устойчивость коллоидных систем, посвящены работы [29-35]. Установлено, что для дезагрегированного очищенного окисленного золя ДНА в 1:1-зарядном неорганическом электролите изоэлектрическая точка (ИЭТ) лежит в сильно кислой области (рНИЭТ < 2), а для положительно заряженного в щелочной – рНИЭТ =12.4 [18]. Однако в зависимости от эффективности дезагломерации и очистки рНИЭТ и рНТНЗ может сильно различаться для различных образцов ДНА. Особое внимание обращается на необходимость корректного расчета дзета-потенциала из электрофоретических данных для первичных частиц и агрегатов ДНА в разбавленных растворах электролитов. Так показано, что при расчете электрокинетического потенциала для пористых агрегатов наиболее корректно использовать формулу Миллера, учитывающую электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки раствора в порах дисперсных частиц, а для монолитных первичных частиц формулу Ошимы. Также сообщается об аномально высокой поверхностной проводимости алмаза с углеводородными поверхностными группами, что объясняется образованием слоя «дырок» вблизи поверхности в результате перехода электронов из валентной зоны алмаза в раствор и протекания соответствующих электрохимических реакций.
Влияние содержания твердой фазы () на реологические свойства (вязкость) и устойчивость (агрегативную и седиментационную), а, следовательно, и структурообразование, в отсутствие электролита изучалось в [27, 36-39]. В работах А.Я. Вуля и соавторов [27, 36] особое внимание уделяется формированию периодических коллоидных структур (золь-гель переходу) при увеличении концентрации твердой фазы (за счет упаривания исходно агрегативно устойчивого нанозоля ДНА с размером частиц 4-5 нм и небольшим содержанием первичных агрегатов 50 нм), что сопровождается резким увеличением вязкости системы. Показано, что золь-гель переход в нанодисперсных золях ДНА (1 – 7.4 вес. %) зависит от знака дзета-потенциала (при отрицательно заряженной поверхности пороговое значение содержания дисперсной фазы выше) и наблюдается при концентрациях твердой фазы меньших, чем предсказывает теория ДЛФО. Высказано предположение, что это связано с формированием в дисперсии при увеличении концентрации твердой фазы не сферических агрегатов, а цепочечных кластеров из первичных наночастиц, которые при дальнейшем увеличении содержания ДНА связываются друг с другом, образуя тем самым пространственную сетку, наличие которой доказано методами малоуглового рентгеновского рассеяния, просвечивающей микроскопии, электронной крио-томографии. Формирование именно цепочечных структур связывается с полиэдральной формой индивидуальных частиц, а, следовательно, с несферичностью ДЭС вокруг них. Роль первичных агрегатов при этом в устойчивости гидрозоля нивелирована. В работах Г.А. Чигановой [37, 38] на основании анализа данных, полученных методами вискозиметрии и седиментационного осадка, также было установлено, что для полидисперсных золей окисленного ДНА (отметим, что в данном случае системы были получены диспергированием сухого порошка ДНА в воде без разделения на фракции) наблюдается увеличение вязкости в дисперсиях детонационного алмаза с долей больше 1 вес. % и структурный тип седиментации при  > 0.85 вес. %, что свидетельствует об образовании периодической коллоидной структуры первого рода, для которой характерно явление тиксотропии [27, 37, 38]. При меньших  [38] нарушение устойчивости связано с образованием вторичных рыхлых частиц, вследствие коагуляции первичных агрегатов, седиментирующих по бесструктурному типу. Отмечено, что условия синтеза имеют решающее влияние на равновесие «частица – агрегат – гель».
Несколько другой подход к оценке влияния содержания твердой фазы на тип структурообразования в гидрозолях ДНА предложен Н.О. Мчедловым-Петроссяном и соавторами [40,41]. Однако на наш взгляд, принципиальная разница в этих подходах обусловлена лишь различием в концентрации дисперсной фазы в исходном нанозоле ДНА. В работах [40,41] объектом исследования служит более концентрированный 5 вес. % гидрозоль положительно заряженного ДНА со средним размером частиц 3 нм, который, как отмечают авторы, уже находится в «предгелевом» состоянии, а именно, гидратированные первичные наночастицы фиксированы на дальних расстояниях, т.е. по сути, коагулируют в достаточно глубоком втором минимуме по безбарьерному механизму. Поэтому в этом случае периодическая коллоидная структура первого рода образована не кластерами (агрегатами) как в [36], а отдельными наночастицами. При этом при разбавлении нарушается, так называемое квазиравновесное состояние, и наблюдается увеличение среднего размера частиц за счет коагуляции первичных наночастиц с образованием агрегатов с формой близкой к сферической. Следует отметить, что, несмотря на логичность высказываемых утверждений, они не подтверждены расчетными данными, хотя при этом отмечается, что при расчетах энергии межчастичного взаимодействия в случае концентрированных золей надо рассматривать не парное, а коллективное взаимодействие наночастиц.
Как видно, изучение влияния содержания твердой фазы и ее дисперсности на тип формируемых в положительно и отрицательно заряженных дисперсиях ДНА структур требует дальнейшего изучения как прямыми, так и косвенными экспериментальными методами наряду с расчетами в рамках теорий устойчивости, принимая во внимание коллективные взаимодействия в концентрированных системах и исходное численно-размерное соотношение первичных частиц и агрегатов, что на данный момент в литературе практически отсутствует.
Влияние неорганического электролита на устойчивость и коагуляцию разбавленных ( < 0.2 вес. %) золей ДНА, полученных из положительно заряженного нанозоля с размером частиц 3-4 нм, достаточно детально исследовано в работах Н.О. Мчедлова-Петроссяна и соавторов [40-43]. Установлено, что коагуляция гидрозоля ДНА растворами неорганических солей подчиняется классическому правилу Шульца-Гарди и может быть описана с точки зрения классической теории ДЛФО. Однако, расчет энергии парного взаимодействия выполнен только для агрегатов частиц, не принимая при этом во внимание их пористость и высокий процент содержания в дисперсии первичных наночастиц. Показано также, что порог коагуляции для золей ДНА в исследованном интервале  не зависит от содержания твердой фазы, несколько уменьшается при длительном хранении дисперсии и значительно выше предсказываемого теорией в растворах неорганических кислот и щелочей. В работе [44] сообщается, что сочетание методов ультразвуковой обработки и центрифугирования, наряду с контролируемым влиянием на размер частиц (коагуляции) путем введения в полидисперсную суспензию положительно заряженного детонационного алмаза электролита (KCl) позволяет получать при высоких концентрациях растворов соли монодисперсные нанозоли ДНА за счет коагуляции большей части крупных частиц с последующим их удалением из дисперсионной среды. Показано, что полученные экспериментальные данные не согласуются с расчетами по классической теории ДЛФО (расчет выполнен для первичных частиц), так как, судя по расчетным данным, в дисперсиях при высоких концентрациях соли все частицы должны быстро коагулировать в ближнем минимуме. Предположено, что протяженность потенциального энергетического барьера играет важную роль в подавлении образования малых агрегатов самоорганизующихся алмазных наночастиц. Следует отметить, что при теоретическом изучении коагуляции положительно заряженного золя ДНА в вышеприведенных работах не рассматривается влияние граничных слов (ГС) воды на агрегативную устойчивость гидрозолей ДНА.
При этом исследование гидратации частиц ДНА является предметом особого интереса ученых с тех пор, как существование оболочки из молекул воды толщиной в 2 - 4 слоя (толщина ГС воды у 5 нм частицы составляет порядка 10 % от ее размера) вокруг наночастиц отрицательно заряженного детонационного алмаза было предположено в работах [45, 46]. Показано, что вследствие наличия на поверхности гидратированных функциональных групп наночастицы ДНА связываются в первичные агрегаты водородными связями. При этом термодинамические свойства и плотность воды внутри агрегатов отличаются от объемных. С другой стороны, наличие протяженных ГС воды на поверхности частиц ДНА может объяснять их более высокую агрегативную устойчивость по сравнению с другими гидрофобными материалами. Гидратированные частицы ДНА даже при небольшом их содержании могут вызвать структурную реорганизацию дисперсионной среды на неожиданно дальних расстояниях, вероятно вследствие ориентационной поляризации. В работах Т. Петита [17, 47] показано, что ориентация молекул воды первого сольватного слоя зависит от знака дзета-потенциала частицы. В отличие от положительно заряженного ДНА, для отрицательно заряженных частиц большая часть водородных связей между молекулами воды разрушена из-за их электростатического взаимодействия с карбоксильными группами. Образование первого гидратного слоя у поверхности гидрированного детонационного алмаза объяснятся фактом накапливания избытка электронов на межфазной границе «частица ДНА – вода», стабилизируемого молекулами воды. Причем для положительно заряженных частиц гидрированного ДНА, содержащих на поверхности гидрофобные CHx-группы, степень гидрофильности оказывается даже выше, чем для частиц ДНА с карбоксильными и гидроксильными поверхностными функциональными группами.
Таким образом, независимо от знака заряда поверхности даже для разбавленных дисперсий детонационного алмаза наблюдается дальнодействующее упорядочивание молекул воды вокруг частиц ДНА, что приводит к ослаблению водородных связей между ними. Наличие ГС воды и наблюдаемая структурная реорганизация дисперсионной среды обуславливают то, что разбавленные дисперсии ДНА, не говоря уже о концентрированных, обладают отличными от воды физическими свойствами: плотностью, вязкостью, диэлектрической проницаемостью, электропроводностью [14, 48]. Отмечается, что межчастичное расстояние в разбавленных гидрозолях детонационного алмаза много больше, чем ожидалось бы при действии только сил ионно-электростатического отталкивания, вследствие того, что частицы связаны между собой через слои воды, а значения диэлектрической проницаемости среды на несколько порядков выше, чем для объемной воды, что, несомненно, должно учитываться при расчетах дзета-потенциала и в рамках теории ДЛФО.
Необходимость экспериментального и теоретического исследования влияния на устойчивость и структурообразование дисперсий ДНА наличия ГС воды у поверхности частиц очевидна, однако, работы в этом направлении к настоящему моменту практически отсутствуют. Отдельные работы, в которых рассматривается вклад структурной составляющей в суммарную энергию парного взаимодействия частиц (расширенная теория ДЛФО), относятся преимущественно к концу прошлого века и касаются устойчивости золей только окисленного детонационного алмаза, с высоким содержанием в них агрегатов наночастиц [37,38,49-51]. В работе [49] было показано, что соотношение порогов коагуляции отрицательно заряженных дисперсии ДНА со средним размером частиц 300 нм не подчиняется правилу Шульца-Гарди. Следовательно, агрегативная устойчивость ДНА обеспечивается не только электростатическим фактором, но и дополнительным к нему, обусловленным гидратацией частиц, причем в кислой области рН устойчивость в основном определяется структурными силами отталкивания, а при рН 7 и выше основной вклад в устойчивость системы вносит электростатический фактор. Увеличение температуры приводит к уменьшению толщины ГС воды, что обуславливает коагуляцию частиц [50]. В работах [37,38,51] также показано, что основные изменения агрегативного поведения гидрозолей ДНА, преимущественно состоящих из устойчивых агрегатов первого рода, под влиянием электролитов вполне согласуются с данными расчетов по расширенной теории ДЛФО. Изменение концентрации твердой фазы, добавление ПАВ, также как и введение в систему электролита приводят к изменениям в структуре первичных агрегатов – их деструктуризации или коагуляции, образованию вторичных агрегатов, а затем и связей между ними. В работе [52] изучена коагуляция разбавленного гидрозоля монодисперсного отрицательно заряженного детонационного наноалмаза с размером частиц 4 - 5 нм, полученного путем отжига агломератов в атмосфере воздуха. Установлено, что устойчивость и коагуляция исследованного золя может быть объяснена как с позиции классической, так и обобщенной теории ДЛФО, при этом коагуляция, вероятнее всего, протекает в ближнем потенциальном минимуме по барьерному механизму. Отмечено, что расчёты энергии парного взаимодействия частиц, проведенные при условии постоянства заряда поверхности, не объясняли наблюдаемую коагуляцию золя ни в рамках классической, ни обобщенной теории ДЛФО.
Еще одно важное направление исследований гидрозолей ДНА обусловлено применением частиц ДНА в качестве флуоресцентного маркера [6] и контрастного агента для МРТ [9-12]. Для улучшения или придания им новых функциональных свойств отрицательно заряженные частицы ДНА модифицируют ионами редкоземельных металлов, чаще всего европия и гадолиния, соответственно. Следует отметить, что имеющаяся литература в основном посвящена влиянию модифицирования частиц ДНА на их размер и физические, оптические и магнитные свойства. Наряду с этим остается открытым вопрос о влиянии многозарядных ионов лантаноидов на электроповерхностные характеристики, а также устойчивость и коагуляцию отрицательно заряженных золей ДНА различной дисперсности и содержания твердой фазы. Так в работе [53] показано, что увеличение концентрации многозарядных ионов лантаноидов в 0.71 вес. % суспензии ДНА (размер частиц не уточняется) приводит к постепенному уменьшению абсолютной величины дзета-потенциала с последующей перезарядкой в слое Штерна, что сопровождается коагуляцией и образованием седиментирующих агрегатов микронного размера. При этом в работе [54] установлено, что введение в нанозоль ДНА, преимущественно состоящего из первичных наночастиц, ионов гадолиния и европия не вызывает изменения среднего размера первичных наночастиц, но при этом наблюдается резкое увеличение размеров первичных агрегатов (от 35 нм до более 1 мкм). Вышесказанное еще раз доказывает необходимость учета влияния полидисперсности на коагуляционное поведение водных золей ДНА, причем не только с точки зрения механизма, но и скорости коагуляции для частиц разного размера.
Как уже отмечалось выше, основная сложность использования дисперсий детонационного алмаза, в том числе в биомедицинских целях, заключается в высокой склонности наночастиц ДНА к коагуляции, особенно при изменении рН и увеличении ионной силы дисперсионной среды (например, при использовании физиологического раствора). В связи с этим, часто требуется обеспечить дополнительный к электростатическому и структурному фактор устойчивости. Хорошо известными эффективными стабилизаторами дисперсных систем являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые при этом могут либо быть также использованы для оценки возможных взаимодействий наночастиц с амфифильными липидами и их мицеллами в организме, либо выступать в роли модельного лекарственного средства [55 – 61]. Добавление ПАВ к гидрозолю ДНА может приводить как к дезагрегации и стабилизации частиц, так к их коагуляции, причем эффективность действия поверхностно-активных веществ сильно зависит от свойств поверхности частиц ДНА, вида и концентрации ПАВ, длины углеводородного хвоста. Так, согласно работам [55, 56], в качестве стабилизаторов для отрицательно заряженных частиц ДНА перспективно использовать анионные или неионогенные ПАВ, при этом использование катионных и цвиттерионных ПАВ дестабилизирует гидрозоль ДНА. Отмечается, что гидрофобные взаимодействия, усиливающиеся при удлинении углеводородной цепи молекул ПАВ, играют основную роль при их адсорбции на поверхности отрицательно заряженного детонационного алмаза [55, 56]. В работе [59] проведена оценка вклада сил электростатического притяжения в адсорбцию катионных ПАВ на положительно и отрицательно заряженной поверхности частиц ДНА по результатам изучения десорбции молекул ПАВ с поверхности частиц в воду и физиологический раствор (0.15 М NaCl). Показано, что помимо гидрофобных и электростатических взаимодействий связывание молекул ПАВ с поверхностью наночастицы ДНА возможно через водородные связи с молекулами ГС воды. В работе [60] показано также, что не только наличие ПАВ влияет на свойства частиц ДНА, но частицы ДНА оказывают заметное влияние на объемные свойства предмицелярных растворов ПАВ. Следует отметить, что, несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных влиянию ПАВ на дисперсность и электрокинетические свойства гидрозолей ДНА, вопрос об устойчивости стабилизированных ПАВ дисперсий при изменении ионной силы раствора и/или рН остается открытым. В литературе также отсутствуют попытки описания коагуляционного поведения гидрозолей ДНА в присутствии ПАВ в рамках существующих теорий устойчивости.
Таким образом, видно, что исследованию устойчивости и структурообразования в гидрозолях ДНА, несмотря на высокую прикладную и фундаментальную значимость данной проблемы, к настоящему времени посвящены по сравнению с общим объемом литературы по детонационному алмазу лишь немногочисленные работы, при этом информация, приводимая в них, нередко противоречива и не всегда корректна. Несомненно, коллоидно-химическое поведение гидрозолей ДНА в зависимости от состава и ионной силы дисперсионной среды (электролит, ПАВ, рН), содержания твердой фазы, методов получения, очистки и дезагрегации требует комплексного экспериментального исследования с привлечением современных прямых и косвенных методов и теоретического изучения с учетом полидисперсности исходных золей, степени гидрофильности ДНА - наличия у поверхности частиц слоев воды, корректности расчета дзета-потенциала для монолитных и пористых наночастиц ДНА, изменения физических свойств дисперсионной среды, коллективных взаимодействий в концентрированных дисперсиях, корректности использования теории ДЛФО для наночастиц с размерами сопоставимыми с толщиной двойного электрического слоя. При этом процессы коагуляции необходимо рассматривать не только с точки зрения механизма, но и кинетики процесса (скорости процессов агрегации).

В качестве основных научных групп-конкурентов по данной проблеме можно выделить следующие:
1. Коллаборация ученых из NanoCarbon Research Institute, Ltd, Asama Research Extension Center, Faculty of Textile Science and Technology, Shinshu University, Japan; Department of Physical Chemistry, V. N. Karazin Kharkov National University, Kharkov, Ukraine; International Centre of Electron Microscopy for Material Science, Faculty of Metals Engineering and Industrial Computer Science, AGH University of Science and Technology, Kraków, Poland
(работы, в основном, посвящены исследованию коллоидно-химического поведения положительно заряженного золя ДНА в присутствии электролитов)
2. Коллаборация ученых из Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia; Faculty of Physics, Taras Shevchenko National University of Kyiv, Kyiv, Ukraine; Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Moscow; Russia (исследование структурообразования в гидрозолях ДНА физическими методами)
3. Коллаборация ученых из Methods for Material Development, Helmholtz-Zentrum Berlin fur Materialien und Energie GmbH, Berlin, Germany; Adámas Nanotechnologies, Inc., North Carolina, United States; Physical Department, Moscow State University, 119991 Moscow, Russia (изучение гидратации частиц ДНА)
4. Коллаборация ученых из Ioffe Physical-Technical Institute, St. Petersburg, Russia; National Research Center “Kurchatov Institute”, Moscow, Russia; Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia; St. Petersburg State Chemical-Pharmaceutical Academy, St. Petersburg, Russia; Physics Department and Brain Imaging Research Center, Ben-Gurion University of the Negev, Israel; N.S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Russia (исследование структурообразования в дисперсиях наноалмаза, электроповерхностных свойств, получение и характеризация частиц ДНА, модифицированных ионами редкоземельных металлов)
5. Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia (изучение влияния ПАВ на агрегативную устойчивость гидрозолей ДНА)

Литература:
1. J. M. Rosenholm, I. I. Vlasov, S. A. Burikov, T. A. Dolenko, O. A. Shenderova. Nanodiamond-Based Composite Structures for Biomedical Imaging and Drug Delivery. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (2015) 959–971
2. A. M. Schrand, S. A. Ciftan Hens, O. A. Shenderova. Nanodiamond Particles: Properties and Perspectives for Bioapplications. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 34 (2009) 18–74
3. K. Turcheniuk, V. N. Mochalin. Biomedical applications of nanodiamond. Nanotechnology. 28 (2017) 252001–252027
4. Р.Ю. Яковлев, Н.Г. Селезенев, Г.В. Лисичкин, Н.Б. Леонидов. Наноалмазы в фармации и медицине. Учебно-методическое пособие для студентов фармацевтического факультета. Учебно-методическое издание. Сдано в печать 02.06.2016.
5. Y. Yu, M. Nishikawa, M. Liu, T. Tei, S. C. Kaul, R. Wadhawa, M. Zhang, J. Takahashi, E. Miyako. Self-assembled nanodiamond supraparticles for anticancer chemotherapy. Nanoscale. 10 (2018) 8969
6. S.-R. Qina, Q. Zhao, Z.-G. Cheng, D.-X. Zhang, K.-K. Zhang, L.-X. Su, H.-J. Fan, Y.-H. Wang, C.-X. Shan. Rare earth-functionalized nanodiamonds for dual-modal imaging and drug delivery. Diamond & Related Materials. 91 (2019) 173–182
7. M. H. Alkahtani, F. Alghannam, L. Jiang, A. Almethen, A. A. Rampersaud, R. Brick, C. L. Gomes, M. O. Scully, P. R. Hemmer. Fluorescent nanodiamonds: past, present, and Future. Nanophotonics. 7 (2018)1423–1453
8. N. Nunn, M. d’Amora, N. Prabhakar, A. M. Panich, N. Froumin, M. D. Torelli, I. Vlasov, P. Reineck, B. Gibson, J. M. Rosenholm, S. Giordani, O. Shenderova. Fluorescent single-digit detonation nanodiamond for biomedical applications. Methods Appl. Fluoresc. 6 (2018) 035010
9. A. M. Panich, M. Salti, O. Prager, E. Swissa, Y. V. Kulvelis, E. B. Yudina, A. E. Aleksenskii, S. D. Goren, A. Ya. Vul', A. I. Shames. PVP-coated Gd-grafted nanodiamonds as a novel and potentially safer contrast agent for in vivo MRI. Magn Reson Med. 86 (2021) 935–942
10. A. M. Panich, M. Salti, S. D. Goren, E. B. Yudina, A. E. Aleksenskii, A. Ya. Vul’, A. I. Shames. Gd(III)-grafted detonation nanodiamonds for MRI contrast enhancement. J. Phys. Chem. 123 (2019) 2627−2631
11. A. M. Panich, A. I. Shames, S. D. Goren, E. B. Yudina, A. E. Aleksenskii,·A. Ya. Vul’. Examining relaxivities in suspensions of nanodiamonds grafted by magnetic entities: comparison of two approaches. Magnetic Resonance Materials in Physics, Biology and Medicine. 33 (2020) 885–888
12. A.M. Panich , A.I. Shames, A.E. Aleksenskii, E.B. Yudina, A.Ya. Vul. Manganese-grafted detonation nanodiamond, a novel potential MRI contrast agent // Diamond & Related Materials. 2021. 119. 108590
13. T. Fujisaku, R. Tanabe, S. Onoda, R. Kubota, T. F. Segawa, F. T.-K. So, T. Ohshima, I. Hamachi, M. Shirakawa, R. Igarashi. pH nanosensor using electronic spins in diamond. ACS Nano. 13 (2019) 11726−11732
14. S. S. Batsanov, D. A. Dan’kin, S. M. Gavrilkin, A. I. Druzhininac, A. S. Batsanov. Structural changes in colloid solutions of nanodiamond. New J. Chem. 44 (2020) 1640
15. Г.А. Чиганова. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов. Коллоидный журнал. 56 (1994) 266 – 268
16. A.V. Shvidchenko, A.N. Zhukov, A.T. Dideikin, M.V. Baidakova, M. S. Shestakov, V.V. Shnitov, A.Y. Vul’. Electrosurface properties of singlecrystalline detonation nanodiamond particles obtained by air annealing of their agglomerates. Colloid J. 78 (2016) 235–241
17. T. Petit, L. Puskar, T. Dolenko et. al. Unusual Water Hydrogen Bond Network around Hydrogenated Nanodiamonds. J. Phys. Chem. 121 (2017) 5185−5194
18. Tristan, H. A. Girard, A. Trouv´e, I. Batonneau-Gener, P. Bergonzo, J.-C. Arnault. Surface transfer doping can mediate both colloidal stability and self-assembly of nanodiamonds. Nanoscale. 5 (2013) 8958
19. Г. А. Чиганова, О. А. Кульшицкая. Исследование структуры агрегатов алмазных наночастиц. Химия и химическая технология. 48 (2005) 23 − 27
20. E. Osawa. Monodisperse single nanodiamond particulates. Pure Appl. Chem. 80 (2008) 1365−1379
21. O. A. Williams, J. Hees, C. Dieker, W. Jager, L. Kirste, C. E. Nebel. Size-dependent reactivity of diamond nanoparticles. ACS Nano. 4 (2010) 4824−4830
22. A. E. Aleksenskiy, E. D. Eydelman, A. Y. Vul. Deagglomeration of detonation nanodiamonds. Nanosci. Nanotechnol. Lett. 3 (2011) 68−74
23. A. T. Dideikin, A. E. Aleksenskii, M. V. Baidakova, P. N. Brunkov, M. Brzhezinskaya, V. Y. Davydov, V. S. Levitskii, S. V. Kidalov, Y. A. Kukushkina, D. A. Kirilenko, V. V. Shnitov, A. V. Shvidchenko, B. Senkovskiy, M.S. Shestakov, A.Y. Vul. Rehybridization of carbon on facets of detonation diamond nanocrystals and forming hydrosols of individual particles. Carbon N. Y. 122 (2017)
24. O. V. Tomchuk, D. S. Volkov, L. A. Bulavin, A. V. Rogachev, M. A. Proskurnin, M. V. Korobov, M. V. Avdeev. Structural characteristics of aqueous dispersions of detonation nanodiamond and their aggregate fractions as revealed by small-angle neutron scattering. J. Phys. Chem. 119 (2015) 794−802
25. M. V. Avdeev, N. N. Rozhkova, V. L. Aksenov, V. M. Garamus, R. Willumeit, E. Ojsawa. Aggregate Structure in Concentrated Liquid Dispersions of Ultrananocrystalline Diamond by Small-Angle Neutron Scattering. J. Phys. Chem. 113 (2009) 9473–9479
26 V. S. Yuferev, V. T. Lebedev, Yu. V. Kul’velis, M. V. Avdeev. Transition sol-gel in nanodiamond hydrosols. Carbon. 114 (2017) 242–249
27. N. M. Kuznetsov, S. I. Belousov, A. V. Bakirov, S. N. Chvalun, R. A. Kamyshinsky, A. A. Mikhutkin, A. L. Vasiliev, P. M. Tolstoy, A. S. Mazur, E. D. Eidelman, E. B. Yudina, A. Ya. Vul’. Unique rheological behavior of detonation nanodiamond hydrosols: The nature of sol-gel transition. Carbon. 161 (2020) 486–494
28. Oleksandr V. Tomchuk, Nikolay O. Mchedlov-Petrossyan, Olena A. Kyzyma et.al. Cluster-cluster interaction in nanodiamond hydrosols by small-angle scattering // Journal of Molecular Liquids. 2022. 354. 118816
29. A. N. Zhukov, F. R. Gareevaa, A. E. Aleksenskiib, A. Ya. Vul’. Surface charge of detonation nanodiamond particles in aqueous solutions of simple 1:1 electrolytes. Colloid Journal. 72 (2010) 640–646
30. F. Gareeva, N. Petrova, O. Shenderova, A. Zhukova. Electrokinetic properties of detonation nanodiamond aggregates inaqueous KCl solutions. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 440 (2014) 202– 207
31. N. Petrova, A. Zhukov, F. Gareeva, A. Koscheev, I. Petrov, O. Shenderova. Interpretation of electrokinetic measurements of nanodiamond particles. Diamond & Related Materials. 30 (2012) 62–69
32. A. V. Shvidchenko, A. N. Zhukov, A. T. Dideikin, M. V. Baidakova, M. S. Shestakov, V. V. Shnitov, A. Ya. Vul’. Electrosurface properties of single-crystalline detonation nanodiamond particles obtained by air annealing of their agglomerates. Colloid Journal. 78 (2016) 235–241
33. A. V. Shvidchenko, A. T. Dideikin, A. N. Zhukov. Counterion condensation in hydrosols of single-crystalline detonation nanodiamond particles obtained by air annealing of their agglomerates. Colloid Journal. 79 (2017) 567–569
34. A. N. Zhukov, F. R. Gareeva, A. E. Aleksenskii. Comprehensive study of electrosurface properties of detonation nanodiamond particle agglomerates in aqueous KCl solutions. Colloid Journal. 74 (2012) 463–471
35. A. N. Zhukov, A. V. Shvidchenko, E. B. Yudina. Electrosurface properties of detonation nanodiamond hydrosols as depending on the size of dispersed particles. Colloid Journal. 82 (2020) 369–375
36 A. Ya. Vul, E. D. Eidelman, A. E. Aleksenskiy, A. V. Shvidchenko, A. T. Dideikin, V. S. Yuferev, V. T. Lebedev, Yu. V. Kul’velis, M. V. Avdeev. Transition sol-gel in nanodiamond hydrosols. Carbon. 114 (2017) 242–249
37 Г. А. Чиганова. Влияние гидратации частиц на агрегативную устойчивость ультрадисперсных алмазов. Коллоидный журнал. 59 (1997) 93– 95
38 Г. А. Чиганова. Агрегирование частиц в гидрозолях ультрадисперсных алмазов. Коллоидный журнал. 62 (2000) 272– 277
39. Nikita M. Kuznetsov, Artem Yu. Vdovichenko, Artem V. Bakirov et al. The size effect of faceted detonation nanodiamond particles on electrorheological behavior of suspensions in mineral oil // Diamond & Related Materials 2022. 125. 108967
40 N. O. Mchedlov-Petrossyan, N. N. Kamneva, A. I. Marynin, A. P. Kryshtal, E. Osawa. Colloidal properties and behaviors of 3 nm primary particles of detonation nanodiamonds in aqueous media. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 16186 – 16203
41. N. O. Mchedlov-Petrossyan, N. N. Kamneva, A. P. Kryshtal, A. I. Marynin, V. B. Zakharevich, V. V. Tkachenko. The properties of 3 nm-sized detonation diamond from the point of view of colloid science. Ukr. J. Phys. 60 (2015) Р. 932 - 937
42. N. O. Mchedlov-Petrossyan, N. N. Kriklya, A. P. Kryshtal, A. A. Ishchenko, M. L. Malysheva, V. V. Tkachenko, A. Yu. Ermolenko, Eiji Osawa. The interaction of the colloidal species in hydrosols of nanodiamond with inorganic and organic electrolytes. Journal of Molecular Liquids 283 (2019) 849–859
43. N. N. Kamneva, V. V. Tkachenko, N. O. Mchedlov-Petrossyan, A. I. Marynin, A. I. Ukrainets, M. L. Malysheva, Eiji Osawa. Interfacial electrical properties of nanodiamond colloidal species in aqueous medium as examined by acid-base indicator dyes. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 54 (2018) 64–72
44. T. Yoshikawa, V. Zuerbig, F. Gao, R. Hoffmann, C. E. Nebel, O. Ambacher, V. Lebedev. Appropriate salt concentration of nanodiamond colloids for electrostatic self-assembly seeding of monosized individual diamond nanoparticles on silicon dioxide surfaces. Langmuir. 31 (2015) 5319−5325
45. M. V. Korobov, N. V. Avramenko, A. G. Bogachev, N. N. Rozhkova, E. Ohsawa. Nanophase of water in nano-diamond gel. J. Phys. Chem. 111 (2007) 7330-7334
46. S. S. Batsanov, E. V. Lesnikov, D. A. Dan’kin, D. M. Balakhanov. Water shells of diamond nanoparticles in colloidal solutions. Applied physics letters. 104 (2014) 133105
47. T. Petit, H. Yuzawa, M. Nagasaka, R. Yamanoi, E. Osawa, N. Kosugi, E. F. Aziz. Probing interfacial water on nanodiamonds in colloidal dispersion. J. Phys. Chem. Lett. 6 (2015) 2909−2912
48. Stepan S. Batsanov, Sergey M. Gavrilkin, Alexander P. Korzhenevskiy, et al. Giant Permittivity of Confined Water on Nanodiamonds // J. Phys. Chem. C 2022. 126. 6385−6393
49. В. Н. Морару, Ф. Д. Овчаренко, Л. А. Троцкая. Устойчивость и электроповерхностные свойства водных дисперсий окисленного синтетического алмаза. Коллоидный журнал. 53 (1991) 874 – 879
50. А. Г. Овчаренко, А. Б. Солохина, Р. Р. Сатаев, А. В. Игнатенко. Электрофоретическое поведение агрегатов ультрадисперсных алмазных частиц. Коллоидный журнал. 53 (1991) 1067 – 1071
41. G. A. Chiganovaa, E. Yu. Gosudareva. Structure formation in aqueous dispersions of detonation nanodiamonds. Nanotechnologies in Russia, 2016, Vol. 11, Nos. 7–8, pp. 401–406
52. D.Y. Sychev, A. N. Zhukov, E. V. Golikova, N. G. Sukhodolov. The effect of simple electrolytes on coagulation of hydrosols of monodisperse negatively charged detonation nanodiamond. Colloid Journal. 79 (2017) 822–828
53. E. B. Yudina, A. E. Aleksenskii, I. G. Fomina, A. V. Shvidchenko, D. P. Danilovich, I. L. Eremenko, Al. Ya. Vul. Interaction of carboxyl groups with rare metal ions on the surface of detonation nanodiamonds. Eur. J. Inorg. Chem. (2019) 4345–4349
54. O. V. Tomchuk, V. Ryukhtin, O. Ivankov, A. Ya. Vul’, A. E. Aleksenskii, L. A. Bulavin, V. L. Aksenov, M. V. Avdeev. SANS analysis of aqueous dispersions of Eu- and Gd-grafted nanodiamond particles. Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. 28 (2020) 272–276
55. О. А. Соболева, Г. А. Хаменов, В. Ю. Долматов, В. Г. Сергеев. Влияние хлоридов алкилпиридиния на агрегативную устойчивость водных дисперсий наноалмазов детонационного синтеза. Коллоидный журнал. 79 (2017) 83–89
56. О. А. Соболева. Устойчивость гидрозолей детонационных наноалмазов в присутствии солей и поверхностно-активных веществ. Коллоидный журнал. 80 (2018) 338–343
57. X. Zhang, S. Wang, M. Liu, J. Hui, B. Yang, L. Tao, Y. Wei. Surfactant-dispersed nanodiamond: biocompatibility evaluation and drug delivery applications. Toxicol. Res. 2 (2013) 335–342
58. X. Xu, Z. Yu, Y. Zhu, B. Wang. Effect of sodium oleate adsorption on the colloidal stability and zeta potential of detonation synthesized diamond particles in aqueous solutions. Diamond & Related Materials 14 (2005) 206– 212.
59. G. A. Badun, M. G. Chernysheva, A. V. Gus’kov, A. V. Sinolits, A. G. Popov, A. V. Egorov, T. B. Egorova, I. I. Kulakova, G. V. Lisichkin. Adsorption of alkyltrimethylammonium bromides on nanodiamonds. Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. 28 (2020) 361–367
60. A. M. Vervald, K. A. Laptinskiy, S. A. Burikov, T. V. Laptinskaya, O. A. Shenderova, I. I. Vlasov, T. A. Dolenko. Nanodiamonds and surfactants in water: Hydrophilic and hydrophobic interactions. Journal of Colloid and Interface Science. 547 (2019) 206–216
61.O. A. Soboleva. Stabilization of nanodiamond dispersions with nonionic surfactant Igepal CA-630 in water and dimethyl sulfoxide // Mendeleev Commun. 2022. 32. 411–413
Для определения факторов стабилизации, осуществления контролируемой агрегации, установления общих закономерностей протекания коагуляции положительно и отрицательно заряженных нанозолей различных образцов ДНА при изменении параметров дисперсионной среды и содержания дисперсной фазы, обусловленном практическими и фундаментальными задачами, в рамках выполнения данного Проекта предлагается комплексный подход, включающий в себя как теоретическое, так и экспериментальное исследование механизмов и кинетики коагуляции нанозолей детонационного алмаза наряду с изучением формы и типа формирующихся коллоидных структур прямыми экспериментальными методами, состава поверхности, реологических (вязкость) и электрокинетических свойств водных дисперсий ДНА. Для успешной реализации поставленных задач в качестве объектов исследования планируется использовать гидрозоли ДНА с максимальной степенью очистки поверхности, различной частичной концентрацией, низкими значениями индекса полидисперсности, минимальным содержанием и средним размером первичных агрегатов.
При теоретическом описании коагуляционного поведения разбавленных нанозолей ДНА предлагается рассматривать три типа возможных парных взаимодействий: первичных частиц, первичных агрегатов этих частиц и «первичная частица – агрегат», для концентрированных золей вместо парного будет рассмотрено взаимодействие трех частиц. Сопоставление теоретически и экспериментально найденных порогов коагуляции золя под действием электролита и при изменении содержания дисперсной фазы наряду с анализом результатов определения структуры первичных и вторичных агрегатов прямыми экспериментальными методами позволит оценить:
- корректность выбора модели расчета (классическая или расширенная теория ДЛФО, расчет при постоянстве заряда или потенциала)
- параметры структурной составляющей энергии парного взаимодействия
- значения константы Гамакера для агрегатов в зависимости от плотности их упаковки
- протяженность граничных слоев воды
- факторы стабилизации золей
- возможность протекания обратимой коагуляции
и предположить наиболее вероятные механизмы агрегации для частиц разного размера в зависимости от зоны коагуляции.
При этом следует отметить, что при расчетах предполагается учитывать изменение диэлектрической проницаемости и вязкости дисперсий ДНА по сравнению с водой и использовать максимально корректные значения дзета-потенциала. Для оценки вклада сил структурного отталкивания в устойчивость дисперсий ДНА предполагается изучение влияния температуры на вероятность распада вторичных агрегатов. О сруктурообразовании в концентрированных дисперсиях - золь-гель переходе - предлагается судить по изменению реологических свойств и типа формирующегося седиментационного осадка.
Исследование влияния ионов редкоземельных металлов на электрокинетические свойства и устойчивость гидрозолей ДНА позволит 1) выяснить роль многозарядных ионов в структурообразовании дисперсий детонационого наноалмаза, 2) определить оптимальные условия получения модифицированных наночастиц ДНА и их устойчивых золей, 3) установить наиболее вероятный механизм коагуляции гидрозолей отрицательно заряженного ДНА (связь порога быстрой коагуляции с валентностью противоиона имеет различное выражение в зависимости от механизма агрегации (барьерный или безбарьерный)). Изучение влияния вида и концентрации ионных ПАВ, длины углеводородного радикала на стабилизацию и коагуляцию гидрозолей детонационного наноалмаза предлагается не только в водной среде, но и в физиологическом растворе при варьировании рН. Это позволит не только подобрать оптимальные условия получения устойчивых к изменению ионной силы нанозолей ДНА, но и оценить вклад электростатических сил в формирование комплексов «частица ДНА - ПАВ».
Таким образом, предлагаемый в настоящей работе подход базируется на предсказании характера межчастичных взаимодействий в полидисперсных разбавленных и концентрированных нанозолях ДНА, определяемых балансом всех действующих между частицами сил: ионно-электростатических, дисперсионных, структурных и т.д., и определении основных факторов стабилизации золей на основании детального изучения реологических (вязкость) и электроповерхностных свойств, типа формирующихся коллоидных структур, механизмов устойчивости гидрозолей и кинетики коагуляции в широком интервале параметров дисперсионной среды (рН, концентрация и состав электролита).
Приготовление водных исходно агрегативно и седиментационно устойчивых золей из коммерческих унифицированных различными методами порошков ДНА будет включать в себя 1) очистку поверхности ДНА от оставшихся примесей (контроль над степенью очистки будет осуществляться аналитическими и коллоидно-химическими методами) и 2) дезагрегацию и фракционирование.
Экспериментальное исследование реологических свойств, коллоидно-химических характеристик и устойчивости дисперсий ДНА будет выполнено с использованием следующего комплекса методов:
1. Определение размеров и формы частиц ДНА, типа формируемых коллоидных структур, методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ, крио-ПЭМ) электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, получение распределений частиц по размерам в водной дисперсии методом динамического рассеяния света (ДРС), малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР), анализа траектории наночастиц.
2. Определение частичной концентрации золей методом поточной ультрамикроскопии.
3. Определение удельной поверхности образцов методом тепловой десорбции азота
4.Определение электрокинетического потенциала частиц методом допплеровского лазерного электрофореза.
5. Исследование кинетики коагуляции нанодисперсий с использованием методов турбидиметрии и ДРС.
6. Определение содержания ионов гадолиния и европия в равновесном растворе (после адсорбции) методами атомно-абсорбционной (ААС) и атомно-эмиссионной (АЭС) спектроскопии, спектрофотометрии.
7. Исследование реологических свойств методом вискозиметрии.
8. Определение типа структурообразования в концентрированных дисперсиях методом седиментационного осадка
9. Определение типа поверхностных групп методами ИК-Фурье и Рамановской спектроскопии.
10. Определение концентрации ПАВ методом спектрофотометрии и максимального давления в пузырьке.
Теоретическое исследование коагуляции золей ДНА будет выполнено с использованием разработанных программ расчета энергии парного взаимодействия частиц при постоянстве потенциала или заряда с учетом гидродинамического взаимодействия, вклада структурных и гидрофобных сил, а также программ расчета факторов агрегации и устойчивости золей. Для теоретического описания устойчивости и коагуляции концентрированных дисперсий будет разработана программа расчета суммарной энергии взаимодействия трех частиц.


План работы по годам:
1 год. Комплексное экспериментальное и теоретическое исследование агрегативной и седиментационной устойчивости, реологических свойств дисперсий положительно- и отрицательно заряженного детонационного алмаза с различной предысторией получения и обработки в зависимости от содержания твердой фазы, концентрации электролита (хлорид натрия), рН.
2 год. Экспериментальное изучение влияния катион- и анионактивных ПАВ с различной длиной углеводородного радикала и многозарядных ионов редкоземельных металлов (гадолиния, европия) на электрокинетические свойства и агрегативную устойчивость разбавленных и концентрированных водных дисперсий различных образцов ДНА. Интерпретация полученных данных в рамках современных теорий коагуляции. Проверка стабилизирующего действия ПАВ при изменении состава дисперсионной среды (введении неорганического электролита, содержащего и несодержащего потенциалопределяющие ионы).