Итоговый отчет по гранту № 17-03-00121 а«Композитные нанослоистые суперионные электролиты на основе селенида серебра»Руководитель: Тверьянович Юрий СтаниславовичРефератРазработан метод получения стехиометрических пленок Ag2Se лазерной абляцией. Получены ориентированные пленки низкотемпературной модификации Ag2Se. Показано, что край их фундаментального поглощения равен 1.4 эВ. Рассчитаны и изучены спектры КР этих пленок. Обнаружено и охарактеризовано аморфное состояние Ag2Se (спектр КР, оптическая ширина запрещенной зоны, электропроводность). Методом температурного РФА изучен процесс кристаллизации аморфного Ag2Se. Показана его стабильность при температурах не выше 130 С. При более высоких температурах происходят изменения структуры, приводящие к кристаллизации пленки при дальнейшем охлаждении, а также к росту проводимости. Лазерной абляцией получены слоистые структуры, образованные чередующимися слоями толщиной порядка 10 нм Ag2Se и стекла с температурой размягчения около 200 С (либо полупроводникового, либо оксидного). Обнаружен ряд особенностей этих структур. Обнаружена высокая, практически безактивационная проводимость, возникающая после термообработки. Показано увеличение термостабильности аморфного состояния Ag2Se в таких структурах. Быстрым охлаждением таких структур от 200 С получены кристаллические слои Ag2Se, основная часть объема которых при комнатной температуре идентифицируется как высокотемпературная, кубическая модификация Ag2Se. Подтверждена модель «снятия слепка» предложенная авторами Проекта, состоящая в следующем. Структура слоев размягченного стекла в нанослоистой пленке адаптируется к структуре высокотемпературной модификации (ВТМ) находящихся между ними слоев другого вещества. При охлаждении до температуры размягчения стекла слепок структуры ВТМ затвердевает и при дальнейшем понижении температуры способствует стабилизации ВТМ.ВведениеЦелью фундаментального исследования является развитие концепции метафазы на примере нанослоистых структур на основе селенида серебра. Метафаза – макроскопический нанокомпозитный материал с регулярным расположением различных компонентов (веществ), ни один из которых, в силу малых размеров хотя бы по одному из измерений, не может рассматриваться как самостоятельная фаза. При этом свойства всех компонентов в значительной степени определяются другими компонентами, контактирующими с ними, а свойства самой метафазы не могут быть сведены к комбинации свойств компонентов. Интерес к метафазам на основе Ag2Se обусловлен тем, что это соединение переходит в суперионное состояние при нагреве выше 133 оС. При этом происходит изменение кристаллической структуры: ниже указанной температуры (beta-модификация) оно имеет орторомбическую структуру, выше – (alpha-модификация) кубическую объемноцентрированную структуру. Взаимное влияние компонентов метафазы особенно сказывается на параметрах полиморфных превращений отдельных компонентов, изменяя их температуры, стабилизируя неравновесные модификации. Поэтому, помимо фундаментальной задачи изучения закономерностей взаимовлияния компонентов при образовании метафазы, задачей проекта является создание суперионной метафазы на основе alpha-Ag2Se, стабильной при комнатной температуре. Достижимость решения поставленной задачи определяется тем, что в работе [1] продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации alpha-Ag2Se при комнатной температуре в виде нанокристаллов. Суперионный проводник Ag2Se обладает соизмеримыми по величине ионной и электронно-дырочной проводимостями [2]. Поэтому дополнительной задачей проекта является поиск возможности управления величиной электронно-дырочной проводимости полученного суперионного проводника. [1]. T. Hu, J. S. Wittenberg, A. M. Lindenberg. Room-temperature stabilization of nanoscale superionic Ag2Se.//Nanotechnology. 2014. V.25. 415705 (5pp) doi:10.1088/0957-4484/25/41/415705.[2]. Schoen D T, Xie C and Cui Y J. //Am. Chem. Soc. 2007.V.129. P.4116–411.Основная часть отчета о НИРПроведено изучение стеклообразующей системы GeSe2-Sb2Se3-As2Se3-Ag2Se и выбран оптимальный состав селенового стекла (СС) для создания нанослоистых структур. Разработан метод получения стехиометрических пленок Ag2Se лазерной абляцией. Лазерной абляции получены нанослоистые структуры AgI/стекло, состоящие из 50 чередующихся слоев толщиной 10 нм. Для этого использовано оксидное стекло (ОС) состава (V2O5*GeO2). Проведено изучение полиморфных превращений AgI в указанной нанослоистых структурах методами импедансной спектроскопии и РФА от комнатной температуры до 250оС. Результаты подтвердили справедливость «модели слепка», предложенной авторами Проекта и описывающей гистерезис полиморфных превращений в подобных композитных материалах. Для оценки возможности управления электрическими свойствами ионно-электронных проводников в нанослоистых структурах с помощью световых потоков проведено моделирование перераспределения электронной плотности в подобных структурах под действием света. Показано, что ближний химический порядок СС сохраняется при получении его пленок лазерным напылением. Получаемые лазерным напылением пленки Ag2Se рентгеноаморфны и остаются таковыми при нагреве до 270оС. При охлаждении до 110 – 90оС, появляются два интенсивных рефлекса низкотемпературной beta-фазы с индексами (1.1.1) и (2.2.2). Отсутствие других рефлексов позволяет предположить ориентированную структуру пленки. При дальнейших температурных циклах beta <-> alpha (высокотемпературная фаза) фазовые переходы происходят в процессе нагрева при 130-150 оС, в процессе охлаждения при 110 – 90оС. Анализ слабых рефлексов с интенсивностью на 2 порядка меньше основных показал, что при первом нагреве появляется рефлекс по положению и величине КТР, соответствующий фазе серебра. Это дало основание предположить, что при нагреве с поверхности пленки происходит испарение селена, приводящее к формированию нанокристаллов серебра, служащих зародышами для последующей кристаллизации пленки. Исследование электропроводности показало, что в аморфном состоянии после прогрева до 100оС пленка обладает высокой проводимостью, а после кристаллизации низкотемпературный участок имеет энергию активации проводимости, соответствующую чистому Ag2Se. Известно, что аморфизация ведет к росту ионной проводимости и сокращению электронной. Поэтому с целью подавления кристаллизации аморфных пленок Ag2Se они были покрыты сверху слоем СС. РФА показал, что общий характер кристаллизации пленок и фазовых превращений не изменился. Однако интенсивность рефлексов уменьшилась почти на порядок, а рефлекс серебра не появился. Это дало основание предположить, что изменилась и причина кристаллизации. Она вызвана интенсивной диффузией серебра из Ag2Se в слой СС. Это предположение подтверждено результатами исследования пленок СС с серебряными электродами. Тщательный анализ рентгенограмм непокрытой пленки Ag2Se и покрытой СС показал, что при alpha -> beta фазовом переходе сохраняется значительная часть alpha-фазы при комнатной температуре. Температурные зависимости проводимости пленок, покрытых СС, аналогичны зависимостям для непокрытых пленок. Было предположено, что высокую концентрацию Ag2Se в пограничном слое СС, формирующуюся в результате диффузии и ведущую к кристаллизации, можно ограничить толщиной слоев Ag2Se в нанослоистой структуре Ag2Se/ХГС. Действительно, РФА нанослоистых пленок показал отсутствие кристаллизации после трех циклов нагрева до 270оС. Температурные зависимости проводимости характеризуются высокой безактивационной проводимостью при первом нагреве-охлаждении и втором нагреве, переходящей затем к активационной проводимости. Анализ годографов импеданса показал, что в безактивационном переносе доминирует ионная проводимость, имеющая величину 5-10 Ом-1см-1. Таким образом, впервые получена и исследована аморфная форма суперионного проводника Ag2Se. Показана, что в нанослоистой структуре на ее основе может быть получена рекордно высокая ионная проводимость. Установлено, что в ориентированных пленках Ag2Se при комнатной температуре сохраняется часть суперионной alpha-модификации. Учитывая интерес к аморфной модификации Ag2Se, изучена ее стабильность методом высокотемпературного РФА. Установлено, что рентгеноаморфная фаза Ag2Se стабильна при температурах, не превышающих температуру фазового перехода (Тф). При температурах выше Тф в ней происходят некие изменения, не проявляющиеся на рентгенограммах, но приводящие к росту низкотемпературной фазы при последующем снижении температуры ниже Тф. Можно предположить, что в области высоких температур в аморфной фазе формируются нанокристаллы высокотемпературной, кубической фазы столь мелкие, что, не смотря на высокую симметрию, не обнаруживаются методом РФА. Рост размеров этих нанокристаллов сильно заторможен. При последующем охлаждении ниже Тф нанокристаллы alpha-модификации превращаются в орторомбические, для которых, по-видимому, запрет на увеличение размеров не существует. Формируется развитая, ориентированная, beta-фаза. И уже из нее при повышении температуры образуется развитая, ориентированная alpha-фаза. Переход от пленки толщиною 300 нм к тонким слоям (7 нм), разделенным ОС, стабилизирует аморфную структуру. Для решения вопроса о рентгеноаморфности или истинной аморфности свеженапыленных пленок Ag2Se проведены исследования СКР и спектров оптического поглощения. СКР аморфной и кристаллической пленок идентичны. Совпадают не только положение, но и полуширины полос КР. Можно предположить, что закристаллизованная пленка хоть и является ориентированной (следует из РФА), но состоит из кристаллов малого размера. Спектр слитка отличается меньшей полушириной линий КР, полоса в области 160 см-1 структурирована и смещена в сторону меньших частот, что лучше согласуется с результатами расчета, проведенного для кристаллической формы соединения. Кроме того наблюдается полоса при 220 см-1, предсказываемая результатами расчета. Эта полоса наблюдается не на всех спектрах КР, снятых для слитка. По-видимому, возможность ее наблюдения зависит от ориентации кристаллических зерен. Это объясняет и ее отсутствие на спектре закристаллизованной пленки. Последняя, как уже отмечалось, имеет ориентированную структуру, которая, по-видимому, не удовлетворяет условиям наблюдения указанной полосы. В случае кристаллической пленки край фундаментального поглощения соответствует 1.4 эВ. Оптическая ширина запрещенной зоны несколько меньше (1.2 эВ ), а плотность локализованных состояний выше в случае аморфного материала из-за дополнительного размытия края фундаментального поглощения за счет неупорядоченности вещества. Поэтому свеженапыленная пленка является, по-видимому, не рентгеноаморфной, а истинно аморфной. Обнаружение следов высокотемпературной фазы в медленно охлажденных пленках Ag2Se позволило предположить возможность ее стабилизации при изменении условий. Действительно, при переходе к нанослоистым структурам и увеличении скорости охлаждения получены слоистые композиты с преобладанием высокотемпературной модификации Ag2Se. Разработано полупроводниковое стекло (ТС) с повышенной проводимостью. Изучены его свойства. Его ширина запрещенной зоны равна 0.7 эВ.ЗаключениеВ рамках проекта впервые обнаружено аморфное состояние Ag2Se, стабильное в широком температурном интервале. Показано, что оно является полупроводниковым с оптической шириной запрещенной зоны 1.2 эВ. Изучен его спектр КР, условия кристаллизации. Проведено исследование электропроводности, в частности, влияние на нее нанослоистой морфологии материала. Важность обнаружения аморфного Ag2Se определяется тем, что аморфные полупроводники, в частности аморфный кремний, представляют интерес как материалы гибкой электроники.