Актуальность результатов, полученных в результате реализации проекта, связана с научным поиском составов
высокотемпературных керамических материалов, обладающих крайне низкой летучестью и неизменностью фазового
состава при их длительной эксплуатации при температурах порядка 2500-3000 K.
Полученные результаты, несомненно, внесут значительный вклад в развитие области знания, связанной с проблемами
поиска оптимальных составов керамических материалов с заранее заданными свойствами на основе диоксида церия,
стабилизированного оксидами алюминия и/или гадолиния, процессов парообразования в зависимости от температуры
и составов твердых растворов и соединений, а также получения термодинамических характеристик изучаемых систем.
Это позволит проводить целенаправленный синтез керамик, обладающих минимальной летучестью компонентов при их
эксплуатации при предельно высоких температурах.
Число публикаций, посвященных исследованию керамики на основе оксида церия неуклонно возрастает. В частности с
2000 г по настоящее время с 4000 до 12000. Но при этом экспериментальное исследование высокотемпературного
поведения такой керамики представляет собой сложную задачу, связанную в первую очередь с отсутствием
необходимого оборудования. Наши работы, посвященные данной тематике являются наиболее цитируемыми среди всех наших публикаций, при этом число цитирований неуклонно возрастает. Это является подтверждением
актуальности предполагаемого исследования.
Твердые растворы на основе диоксида церия широко применяются для создания керамики с требуемыми физико-
химическими и термомеханическими характеристиками, керамических покрытий в авиационной и ракетно-
космической технике, энергоустановках и т.д. Керамика на основе диоксида церия при повышенных температурах
обладает высокой анионной проводимостью, поэтому используется для изготовления датчиков определения
кислорода в нагретых газовых средах и расплавах, а также при создании высокотемпературных твердооксидных
топливных элементов (ТТОЭ), для газовых электролизеров и электрохимических генераторов – автономных
источников электрического тока. Добавки щелочноземельных или редкоземельных металлов способствуют получению
твердых растворов на основе СeO2 необходимой модификации и их стабилизации в широком интервале температур.
Тем не менее, при длительной эксплуатации изделий из керамики на основе твердых растворов CeO2 в области
температур выше 1500 оС могут протекать процессы избирательного испарения стабилизирующих оксидов и/или
диоксида церия, что сопровождается изменением химического состава и, как следствие, значительным снижением
проводимости и механических характеристик, приводящих итоговые керамические изделия в негодность. В последние
годы внимание исследователей сфокусировано в области исследования трехкомпонентных систем для новых
термобарьерных покрытий и объемных материалов с регулируемыми свойствами. Несмотря на то, что знание свойств
традиционных двухкомпонентных твердых растворов, а также свойств вводимых дополнительных оксидов позволяет
предсказывать свойства тройных твердых растворов с помощью правил кристаллографии, применение этих правил
требует полного сохранения структуры исходных компонентов. Кроме того, предсказания строги только для
монокристаллических систем. Керамика же относится к поликристаллическим материалам. Введение третьего
компонента может значительно изменить строение кристаллической решетки электролита, а, следовательно,
термическую проводимость и механические свойства. Одновременное допирование двумя катионами может
приводить одновременно к повышению трещинностойкости и стабильности. Для этого ионный радиус одного из
допантов должен превышать радиус иона Ce4+, а другой должен быть меньше этого значения. Исследование систем
ZrO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Y2O3-ZrO2, Ta2O5-Y2O3-ZrO показаkо, что все они характеризуются узкой областью твердых
растворов. Известно, что добавки TiO2 приводят к существенному увеличению спекаемости компонентов керамики и
увеличению её прочности без изменения структуры. Керамика системы TiO2-CeO2-ZrO2 была получена методом золь-
гель синтеза из органических солей. На основании данных РФА была предложена схематичная фазовая диаграмма.
Было показано, что в данной системе при 1350°С наблюдается широкая область тетрагональных твердых растворов.
Ряд составов системы TiO2-CeO2-ZrO2, соответствующих области тетрагонального твердого раствора, был получен
также методом твердофазного синтеза. Однако лишь несколько составов отвечали стабильному тетрагональному
твердому раствору. На основании расчетных данных были получены зависимости теплоемкости, термодиффузии и
термической проводимости для состава керамики (Ce0.15Ti0.05)Zr0.8 O2, на основании которых был сделан вывод о
перспективности данной системы для ТБП.
К сожалению, надежных теоретических способов предсказать температурные пределы эксплуатации материалов на
основе диоксида церия не существует. При образовании твердых растворов понижается активность компонентов
керамики. При этом температура перехода в пар стабилизирующих оксидов повышается. Используя данные по
летучести индивидуальных оксидов, имеющиеся в литературе, в случае образования идеальных твердых растворов
можно оценить температуры, при которых будет протекать избирательное испарение стабилизирующих оксидов.
Однако, как правило, образующиеся твердые растворы характеризуются отрицательными отклонениями от идеального
поведения, степень которого можно установить только экспериментально. Получение таких термодинамических
характеристик как активности, изменения химических потенциалов компонентов и энергий Гиббса в зависимости от
состава твердого раствора позволяют оценить его степень отклонения от идеальности и, таким образом, находить
оптимальные химические составы керамик, характеризующихся минимальной летучестью компонентов и
используемых в промышленности при предельно высоких температурах.
Традиционно, керамику на основе твердых растворов диоксида церия получают твердофазным методом. Такой метод
синтеза подразумевает помол исходных реагентов (солей или оксидов) в шаровой мельнице с последующим
протеканием твердофазной реакции при температурах выше 1400 К и длительной временной выдержке, что связано с
медленной диффузией компонентов в твердом теле. Достижение равновесия на фазовых границах требует до
нескольких десятков циклов отжига-закалки и многократного измельчения.
Проект направлен на решение фундаментальной и прикладной проблем материаловедения: определение и
предсказание составов гомогенной керамики на основе оксидов церия, титана, гадолиния и алюминия, способных сохранять требуемые эксплуатационные свойства и основные параметры при использовании при крайне высоких
температурах в вакууме и агрессивных средах. С этой целью будет использована высокотемпературная масс-
спектрометрия, единственный прямой метод, позволяющий определять качественный и количественный состав пара
над изучаемыми керамиками, а также получать основные термодинамические характеристики конденсированной
фазы. Для синтеза керамики будет использован апробированные твердофазный метод синтеза. Методом
высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии будут исследованы процессы парообразования
изучаемых систем. В процессе выполнения работы будут определены температуры, при которых скорости испарения
и потери массы компонентов керамики становятся значительными. Это связано с изменением состава
конденсированной фазы и эксплуатационных свойств готового изделия, в результате чего это изделие может прийти в
негодность. Термодинамические исследования заявленных в проекте сложных оксидных систем включают в себя
измерения парциальных давлений молекулярных форм пара, определение величин активностей компонентов
конденсированной фазы, изменений химических потенциалов и энергий Гиббса в зависимости от состава и
температуры.
Комплексность проекта заключается в том, что, с одной стороны, будут синтезированы сложные оксидные композиты,
проведена их идентификация, включающая в себя целый комплекс методов, таких как РФА, электронная микроскопия,
ДСК, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. С другой стороны, будет изучено термическое поведение и
определение термодинамических свойств при высоких температурах, превышающих 2000 0С, единственным прямым
методом исследования - высокотемпературной масс-спектрометрии, позволяющей однозначно определять
качественный и количественный состав паровой фазы и изучать равновесия "конденсированная фаза - пар".
