В ходе выполнения проекта подготовлена щаявка на грант РНФ, получено финонсирование по договору с ОАО "АК Ригель". Заявка на регистрацию РИД находится в патентном отделе и буддет подана до конца года. Ниже приводится подробное описание выполненных работ и полученных результатов. Та же информация с корректным форматированием, рисунками и таблицами содержится в прикрепленном файле отчета.

СОДЕРЖАНИЕ

ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ5
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ6
ВВЕДЕНИЕ7
1 Анализ рынка и целевых параметров аккумулятора9
1.1 Регулирование9
1.1.1 Анализ институциональной среды9
1.2 Анализ рынка9
1.2.1 Динамика мирового рынка литий-ионных аккумуляторов9
1.2.3 Анализ цепочек создания ценности9
1.2.4 Финансовая характеристика мировых лидеров в 2022 году9
1.3 Производство9
1.3.1 Общая цепочка поставок на рынке9
1.3.3 Сравнение аккумуляторов по базовой технологии, которое можно использовать для совмещения с рыночными сегментами.9

1.4 Параметры и моделирование9
1.4.1 Основные характеристики аккумуляторов9
1.4.2 Типы аккумуляторов9
1.4.3 Сравнительный анализ9
1.4.4 Методы анализа параметров для выбора модели аккумулятора с оптимальным сочетанием характеристик9
2 Синтез анодного материала9
2.1 Выбор объекта и метода синтеза9
2.1.1 Подходы к созданию электродов на основе гидроксида железа9
2.1.2 Методика синтеза и исследований9
2.2 Результаты и их обсуждение9
2.2.1 Характеристика FeOOH/ПАНИ9
2.2.2. Электрохимические характеристики9
2.2.3. Полная батарея9
2.2.4. Выводы9
3 Подходы к увеличению числа заряд-разрядных циклов катодных материалов на основе саленовых комплексов9
3.1 Стабильность электрохимического отклика комплексов разной структуры9
3.2 Структурные особенности, влияющие на стабильность электрохимического отклика и синтетические подходы, способные увеличить число циклов заряда-разряда9
ЗАКЛЮЧЕНИЕ9
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ9
 
ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящем отчете о НИР применяют следующие термины с соответствующими определениями:
Катодный материал
- энергозапасающий материал, использующийся в положительном электроде аккумулятора

Анодный материал
- энергозапасающий материал, использующийся в положительном электроде аккумулятора

С (единица измерения тока)
- величина тока, при котором аккумулятор должен разряжается за 1 час, если принять его фактическую емкость равной теоретической.

[Ni(salen)], никель-саленовые
- общее название комплексов никеля с тетрадентаными N,N,O,O лигандами «саленового» типа на основе иминов салицилового альдегида и диаминов























ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
В настоящем отчете о НИР применяют следующие сокращения и обозначения:
ПП
- проводящие полимеры

ПАНИ
- полианилин

ПВДФ
- поли-винилидендифторид

ЦВА
- циклическая вольтамперограмма

CR2032
- формат аккумулятора монетного типа диаметром 20 мм и толщиной 3,2 мм

СЭМ
- сканирующая электронная микроскопия

кулоновский КПД
- отношение заряда восстановления к заряду окисления

DFT
- метод квантово-химических расчетов по теории функционала плотности

PM6
- метод полуэмпирических квантовых расчетов «параметрический метод 6»

ЛИА
- литий-ионный аккумулятор

ТЕМПО
- 2,2,6,6-(тетраметилпиперидин-1-ил)оксил

NMC532
- оксид лития-никеля-марганца-кобальта (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)

















ВВЕДЕНИЕ
Мировые тенденции по увеличению доли электрического транспорта, снижению роли углеводородов в энергетической цепочке, сокращению выбросов СО2, росту объемов использования альтернативных источников энергии с нестабильным уровнем генерации и цифровизации практически всех областей жизни с использованием мобильных электронных устройств приводят к возрастанию значимости технологий хранения электроэнергии, таких, как аккумуляторы и другие электрохимические системы. На данный момент литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) на основе неорганических электродных материалов представляют собой наиболее эффективную технологию электрохимического хранения энергии, доступную потребителю. Однако производство неорганических катодных материалов крайне энергозатратно и наносит существенный вред окружающей среде. Например, производство 1 Втч емкости ЛИА требует 328 Втч энергии и приводит к выбросу в атмосферу 110 г. СО2, т.е. при производстве батареи для электроавтомобиля с энергией 80 кВтч выделяется до 9 тонн СО2. Вместе с эмиссией парниковых газов при производстве электроэнергии для заряда аккумуляторов это уменьшает экологическую эффективность использования ЛИА по сравнению с ископаемым топливом. Кроме того, существует ряд фундаментальных ограничений производительности литий-ионных систем. В частности, они хорошо сохраняют свою эффективность как при комнатной температуре, так и при температурах до +60˚С. Однако, при отрицательных температурах ЛИА резко теряют как энергию, так и мощность [1,2]. Например, при температуре −40˚С коммерческие ЛИА сохраняют только 10% емкости от емкости при комнатной температуре [3,4].
В литературе ранее приводились данные о том, что резкое снижение емкости электродных материалов при низких температурах связано с замедлением процесса десольватации/сольватации ионов в процессах их интеркаляции/деинтеркаляции в материал электрода, которые происходят при заряде заряда/разряде аккумулятора [5,6]. Хорошо известно, что для интеркаляции иона лития в материал кристаллического неорганического электрода этот ион должен быть полностью десольватирован. В частности, было показано, что процесс десольватации лития на границе раздела фаз электрод/электролит лимитирует реакцию заряда-разряда ЛИА [7,8]. Очевидно, что резкое снижение скорости десольватации лития при низких температурах в результате будет приводить к значительному снижению и мощности катодного материала ЛИА, а значит, и его удельной емкости при не слишком низких величинах разрядного тока. Такое резкое снижение емкости в диапазоне отрицательных температур ограничивает применение ЛИА в северных регионах, в условиях высокогорья, а также в космосе [9]. Кроме того, существует целый ряд проблем с безопасностью ЛИА. Хотя производители таких устройств утверждают, что аккумуляторы безопасны, использование в них активных окислителей и восстановителей вместе с органическими электролитами несет в себе риск возгорания и взрыва, что может привести к разрушениям и травмам, степень тяжести которых варьируется от небольших поверхностных ожогов до смерти. По данным Национальной системы оповещения о пожарах США (NFIRS), в период с 1999 по 2013 год было зарегистрировано 1013 пожаров, вызванных литий-ионными аккумуляторами. За следующий пятилетний период, вплоть до февраля 2018 года, Комиссия США по безопасности потребительских товаров сообщила уже о 25 тысячах случаев возгорания литий-ионных аккумуляторов в различных устройствах [10].
В январе 2020 года Федеральное управление гражданской авиации сообщило о 280 случаях возгорания на борту пассажирских самолетов, произошедших с 2006 года [11]. Большая часть была вызвана дефектом в аккумуляторах смартфонов Galaxy Note 7, из-за чего в 2016 году управление гражданской авиации запретило перевозить этот смартфон на борту самолета [12]. Из-за потери доверия потребителей к уровню безопасности их смартфонов убытки компании Samsung в 2017 году составили 17 млрд долларов. Таким образом, опасные ситуации из-за неправильной работы ЛИА возникали и продолжат возникать.
Совокупность недостатков литий-ионной технологии приводит к необходимости поиска принципиально новых типов аккумуляторов. Создание аккумуляторов на основе органических материалов является одним из наиболее перспективных путей развития электрохимических источников тока, позволяющим преодолеть сразу несколько основных технологических ограничений литий-ионной технологии. Основное преимущество органических материалов состоит в более высокой скорости переноса заряда благодаря гибкой пористой структуре сформированных на их основе электродов [5]. Благодаря этому они могут обратимо деформироваться при интеркаляции и деинтеркаляции зарядкомпенсирующих ионов, позволяя вхождение ионов вместе с сольватной оболочкой. Это решает фундаментальную проблему замедленной десольватации, ограничивающую низкотемпературную производительность неорганических материалов. Кроме того, для органических материалов не характерен «тепловой разгон», приводящий к возгоранию ЛИА, при этом производство органических материалов обладает хорошей энергоэффективностью, в них не содержится токсичные или редкие металлы, а утилизация отработанных органических аккумуляторов может проводиться вместе с бытовым мусором.
В настоящее время определены общие химические подходы к повышению тех или иных энергозапасающих свойств, что позволяет получать материалы с различными совокупными эксплуатационными характеристиками. Однако из-за того, что эти свойства чаще всего не могут быть улучшены одновременно, и улучшить одни свойства удается только ценой ухудшения других, возникает проблема определения набора свойств, оптимального для коммерциализации материала в той или иной нише рынка. Для решения этой проблемы необходимо выработать технико-экономические критерии коммерциализации энергозапасающих устройств, которые позволили бы на основании количественных параметров рынка и себестоимости производства оценивать коммерческий потенциал продукта.
Проблемы вывода на рынок новых технологий определяются следующими аспектами:
•сформировавшимися рутинами в рамках замещаемой технологии;
•особенностями и спецификой производственных процессов в компаниях, составляющих целевую аудиторию;
•взаимозаменяемостью технологий и встраиваемостью их в конечный продукт;
•потребностью в инвестициях для создания и коммерциализации новой технологии;
•наличием целого спектра разработок у компаний-конкурентов
•Отсутствием формального описания не только потенциальных заказчиков, но и всей цепочки создания и использования продуктов на основе разрабатываемой технологии
•недостаточной проработкой экологических аспектов данной технологии, которые могли бы служить важным фактором ее востребованности заказчиками из разных стран
•сложностью рыночной оценки технологии в силу совокупности разнонаправленных параметров (функциональные свойства и стоимостные характеристики)
•возможными рисками, обусловленными нелинейными изменениями внешней среды.
В ходе реализации проекта будет проведен детальный анализ этих аспектов и разработана стратегия вывода на рынок нового продукта на основе предлагаемой технологии.
Экономическое обоснование разработки и коммерциализации технологии включает:
•Классификацию продуктов (товаров, оборудования, технологий), использующих предлагаемую технологию, с функциональными и количественными параметрами
•Выявление потенциальных заказчиков, как в коммерческом, так и в государственном секторе, и оценка их потребностей
•Определение оптимального сочетания рыночных, функциональных, стоимостных и экологических характеристик продукта
•Анализ рынка/рынков предлагаемой технологии и определение количественных показателей спроса, предложения, долей рынка участников, барьеров входа и особенностей государственного регулирования
•Прогноз потребности и развития технологий энергосбережения
•Определение потенциальных институциональных инвесторов на ранних стадиях проекта
•Формирование плана организации производства и поставок, финансового плана инвестиционного проекта по производству и реализации продуктов, использующих технологию
•Сравнительный анализ использования технологий со схожими характеристиками с позиций влияния на окружающую среду
•Разработку стратегии вывода на рынок нового продукта на основе предлагаемой технологии

Широкомасштабное использование неорганических электродных материалов на основе переходных металлов во всех типах коммерческих аккумуляторов является, в некоторой степени, тупиковым путем развития энергозапасающих устройств из-за ограниченных объемов сырья, загрязнения окружающей среды и большого потребления энергии как при синтезе материалов, так и при переработке отработавших устройств [13].
Можно выделить несколько типов аккумуляторов, в зависимости от применяемой технологии: механические, электрические, термальные, электрохимические, а последние могут быть основаны на неорганических или органических материалах.
В современных исследованиях [14] отмечается, что использование органических материалов в энергозапасающих устройствах является более безопасным и дешевым, чем неорганических. Например, органический материал для изготовления катода демонстрирует мощность 336 мА∙ч∙г−1 и плотность энергии 186.7 Вт∙ч∙кг−1, и более 1000 зарядных циклов в течение полезного использования.
Важным преимуществом органических материалов является их биоразлагаемость, то есть практически нулевые выбросы в окружающую среду, что обеспечивает экологичность батарей на основе данной технологии.
Для широкого использования аккумуляторов на основе определенной технологии емкость в расчете на единицу стоимости является более важной, чем емкость на единицу массы. Так, исследователи отмечают [15], что стоимость самых дешевых ванадиевых батарей составляет не менее $350 на кВт·ч емкости, в то время как для широкого внедрения она должна составлять около $100 за кВт·ч.
Кроме того, практическая производительность современных неорганических материалов приблизилась к теоретической, что означает невозможность дальнейшего существенного улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, упомянутая в предыдущем разделе проблема замедленной десольватации ионов лития при пониженных температурах [5,6] принципиально не может быть решена с использованием кристаллических неорганических материалов. В качестве альтернативы для экологичных аккумуляторов нового поколения предлагается использовать электроактивные органические соединения или полимеры с обратимыми окислительно-восстановительными реакциями. Эти материалы обладают высокой теоретической мощностью, безопасностью, устойчивостью, экологичностью и потенциально низкой стоимостью [13,16]. Ряд известных органических систем уже превосходит неорганические электродные материалы с точки зрения кинетики реакций в широком диапазоне температур, структурного разнообразия, гибкости и технологичности. При этом, в идеале, органические электродные материалы могут быть извлечены напрямую или синтезированы из биомассы [17–20].
Из-за коммерческого успеха неорганических электродных материалов и посредственных электрохимических характеристик ранних органических энергозапасающих систем, долгое время органическим электродным материалам уделялось гораздо меньше внимания по сравнению с неорганическими. Однако в течение последних десятилетий было предложено множество различных новых органических материалов с более высокими энергозапасающими характеристиками. В результате, по комплексу электрохимических характеристик, таких как удельная энергия, мощность и устойчивость к циклическим нагрузкам, современные органические материалы сопоставимы или даже превосходят традиционные неорганические катоды [16]. Однако на данный момент нет коммерческих решений по компоновке органических материалы в энергозапасающее устройство, обладающее достаточно высокой для практического применения объемной и гравиметрической плотностью энергии.
Электрохимические технологии аккумулирования электроэнергии могут быть сопоставлены по следующим функциональным характеристикам:
•Срок службы, лет
•Количество зарядных циклов
•Удельная энергия на единицу массы и объема
•Удельная мощность на единицу массы и объема
•Безопасность использования (устойчивость к низким и высоким температурам, частота коротких замыканий и взрывов)
В последнее время к ним добавились характеристики экологичности:
•Возможность и стоимость утилизации
•Выбросы СО2 в процессе производства, использования и утилизации
Для определения потенциала коммерциализации технологии следует учитывать рыночные параметры:
•Емкость рынка использования технологии
•Диапазон конкурентоспособной рыночной цены
•Стоимость на кВт∙ч
•Стоимость использования аккумулятора (издержки зарядки, замены)
•Инвестиции в мощности по производству
•Стоимость тиражирования производства
Разные технологии энергохранения, представленные в таблице 1 [21] обладают разными характеристиками:
Таблица 1 — Типы технологий запасания энергии, их сравнительные характеристики и недостатки.
Тип энергетической технологииУдельная мощность (кВт/м3)Удельная энергия (кВтч/м3)Циклическая эффективность (%)Капитальные издержки ($/кВт)Основные недостатки
Водородная топливная ячейка>500500–300020–50500–10,000Низкая эффективность
Магнитная300–40000.2–2.595–97200–10,000Требования больших площадей
Маховая500020–8080–90300–2200Шум и безопасность
Литий-ионный аккумулятор1300–10,000300–75085–981200–4000Зависимость срока жизни от степени разряда
Суперконденсатор15–450010–3090–97100–515Взаимозависимость ячеек
Гидроаккумулирующая0.5–1.50.5–1.570–80500–4600Географические ограничения
Сжатый воздух0.5–23–660–90500–1500Вариативность эффективности
Необходимым условием коммерциализации аккумуляторов является оптимальное сочетание вышеуказанных параметров, а создание работающего востребованного прототипа такого аккумулятора является важной научной задачей, решение которой необходимо для развития новых технологий энергосбережения.
Реализация поставленных целей требует совместной работы электрохимиков, материаловедов и экономистов, чтобы учитывать как фундаментальные ограничения химии материалов, так и настоящие и будущие потребности рынка с учетом развития новых технологий.
Целью проекта является создание макета органического аккумулятора для работы в широком диапазоне температур с использованием ранее разработанных в нашей научной группе катодных материалов и специально подобранных анодных материалов. Для этого будут решены следующие задачи:
1.Анализ рынка и соответствие целевых параметров аккумулятора рыночным потребностям:
a.Анализ институциональной базы и нормативно-правовых актов, в том числе требований и нормативов ресурсо- и энергоэффективности (Энергетическая стратегия РФ до 2035 года, Стратегия РФ с низкоуглеродным развитием до 2050 года, Федеральный закон Об ограничении выбросов парниковых газов, Постановление РФ о нормативах утилизации отходов от использования товаров).
b.Отраслевой анализ, в том числе потенциальных конкурентов и ключевых игроков, объема рынка, инновационных и конкурентных стратегий.
c.Определение ключевых параметров аккумулятора в соответствии с потребностями рынка.
d.Разработка сценариев выхода на рынок нового продукта и обоснование эффективной стратегии с учетом экономической и экологической целесообразности.
2.Формулировка требований к конструкции и материалам аккумулятора, способного занять часть рынка литий-ионных аккумуляторов. Синхронизация экономических и материаловедческих представлений о материалах аккумулятора, одновременно доступных для синтеза и обладающих перспективами практического использования.
3.Синтез удовлетворяющих базовым экономическим требованиям редокс-проводящих полимеров. Первоначально предполагается использовать полимеры с активными группами на базе ТЕМПО и хиноновых фрагментов, однако план может быть скорректирован по результатам первого, аналитического, этапа проекта.
4.Изготовление катода и анода по новой технологи с использованием сульфированных углеродных наноматериалов, обеспечивающей характеристики электродов, предложенные авторами проекта на основе опорного маркетингового исследования.
5.Сборка и тестирование прототипов аккумулятора на основе ячеек типономинала CR2032. Подбор и оптимизация содержания активных материалов в катоде/аноде для получения удовлетворяющей требованиям коммерческой эффективности и экологической безопасности аккумулятора продукции.
6.Масштабирование. Отработка технологии соединения электродов между собой, перекладывание сепаратором, приваривания токовыводов, герметизации корпуса для изготовления батарей в гибком корпусе.
7.Разработка стратегии выхода на рынок инновационного продукта
На этапе НИР 2023 г. были выполнены следующие задачи в рамках реализации цели проекта:
•Формирование концепции исследования и проведение анализа рынка, определение целевых параметров аккумулятора:
•Анализ институциональной базы и нормативно-правовых актов, в том числе требований и нормативов ресурсо- и энергоэффективности (Энергетическая стратегия РФ до 2035 года, Стратегия РФ с низкоуглеродным развитием до 2050 года, Федеральный закон Об ограничении выбросов парниковых газов, Постановление РФ о нормативах утилизации отходов от использования товаров).
Отраслевой анализ, в том числе потенциальных конкурентов и ключевых игроков, объема рынка, инновационных и конкурентных стратегий.
•Определение ключевых параметров аккумулятора в соответствии с потребностями рынка.
•Разработка концепции и основных характеристик параметрической модели нового продукта.
•На основе анализа представленных выше материалов был проведен скрининг соответствия доступных технологий, планируемых к использованию при производстве аккумуляторов нового типа, и запросов рынка или отдельных нишевых потребителей. Для этого был проведен технический анализ маркетингового аналитического отчета, с использованием приведенных в отчете интегральных характеристик аккумуляторов для различного применения будет выполнено соотнесение минимальных требований к его компонентам, таким, как положительный электрод, отрицательный электрод, электролит, дополнительные конструкционные элементы (сепаратор, корпус, системы управления и т.д.).
•Был выполнен литературный поиск материалов или классов материалов, потенциально удовлетворяющим полученным минимальным требованиям, а также моделирование свойств новых материалов, доступных к получению в рамках компетенций материаловедческой научной группы.
•Проведено исследование, направленное на выявление ключевых структурных особенностей материалов, обеспечивающих их функционирование, составлен плана синтеза новых материалов, входящих в состав такого аккумулятора в качестве анода, выявлены структурные особенности, необходимые для стабильности катодных материалов.
•На основании полученного анализа был составлен план синтеза новых материалов, входящих в состав такого аккумулятора.


1 Анализ рынка и целевых параметров аккумулятора
1.1 Регулирование
1.1.1 Анализ институциональной среды
Анализ институциональной среды является неотъемлемой частью для любых отраслевых, региональных, инновационных и других типов проектов, т. к. способствует выделению ключевых трендов развития, задаваемых государством и обществом. На первом этапе исследования институциональный анализ включил в себя отбор и систематизацию ключевых нормативно-правовых и законодательных актов, а также государственных стратегий по следующим направлениям:
1.Энергетическая стратегия РФ и Энерджинет.
Федеральный закон "Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации" от 23.11.2009 N 261-ФЗ, Стратегия развития водородной энергетики РФ, Стратегия развития ВИЭ, Транспортная стратегия (электрификация) задают ключевой вектор для создания батарей нового типа с целью перехода к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, рациональному природопользованию и энергоэффективности, а также преимуществ централизованных систем энергосбережения. При разработке батарей нового типа необходимо также учитывать план развития Энерджинет с акцентом на создание сетей, отвечающих принципиально иным показателям эффективности с точки зрения надежности, доступности, стоимости владения, открытости и адаптивности к новым участникам рынка.
2.Стратегия социально-экономического развития Российской Федерации с низким уровнем выбросом парниковых газов до 2050 года.
Настоящая Стратегия изменяет приоритеты бизнеса и домашних хозяйств для достижения целей Парижского соглашения (2015 года) по сокращению выбросов климатически активных газов.
Ключевая задача целевого сценария Стратегии — «обеспечение конкурентоспособности и устойчивого экономического роста России в условиях глобального энергоперехода». Цена на электроэнергию в соответствии с целевым сценарием проекта стратегии низкоуглеродного развития России к 2030 году может вырасти на 4%, а к 2050 году ожидается рост цен на 26%. К этому же году ожидается снижение углеродоемкости экономики страны в шесть раз. В этих условиях повышение энергоэффективности выходит на первый план, т.к. 75% выбросов СО2 обеспечивается энергетическим сектором, поэтому особой актуальностью обладает разработка и коммерциализация батарей нового типа.
3.Стратегия научно-технологического развития Российской Федерации.
Согласно Стратегии, приоритетами на ближайшие 10–15 лет являются направления, которые обеспечивают внедрение результатов научных исследований и инновационных технологий на отечественном рынке и укрепляют положение России на внешних рынках. К ним относятся:
1)развитие низкоуглеродной энергетики;
2)повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородов;
3)способы транспортировки и хранения энергии.
Стратегия предусматривает системную и адресную поддержку научных исследований, внедрение стимулирующих механизмов и формирование новых рынков в сфере энергетической эффективности и альтернативной энергетики.
Учитывая стратегические приоритеты научно-технологического развития РФ разработка батарей нового типа является остроактуальной задачей для обеспечение конкурентоспособности РФ на международных рынках в условиях четвертого энергоперехода.
4.Импортозамещение в топливно-энергетическом комплексе.
Политика импортозамещения в ТЭК, как следует из программы Министерства промышленности и торговли Российской Федерации, нацелена в основном на развитие двух направлений. Первое — это локализация технологий, необходимых для повышения эффективности работы предприятий комплекса. Другое направление импортозамещения — развитие производств с высокой добавленной стоимостью, продукты которых могут быть востребованы не только на внутреннем, но и на внешнем рынках.
В 2019 году Минэнерго России совместно с Минпромторгом России основали Центр компетенций технологического развития ТЭК (ЦКТР ТЭК) на базе ФГБУ «РЭА» Минэнерго России. К основным задачам ЦКТР ТЭК относятся:
•Формирование консолидированного заказа отраслей ТЭК России по технике и технологиям;
•Формирование научно-технической политики ТЭК;
•Определение приоритетных направлений и формирование инструментов государственной поддержки при реализации инновационной политики и политики импортозамещения в отраслях ТЭК.
С учетом нестабильности внешнеторговых операций и международных энергетических рынков разработка батарей нового типа для обеспечения национальной безопасности и независимости играет важную роль .
5.Расширенная ответственность производителя и экономика замкнутого цикла.
При разработке батарей нового типа важно учитывать возможности переработки и утилизации в конце их жизненного цикла с точки зрения экологической и экономической эффективности. Принципы по расширенной ответственности производителя отражаются в Федеральном проекте «Экономика замкнутого цикла», а сами требования к обязательной утилизации прописаны в Распоряжении Правительства РФ от 31.12.2020 N 3722-р (ред. от 19.08.2022) «Об утверждении нормативов утилизации отходов от использования товаров на 2021–2023 годы», согласно которому производитель обязан самостоятельно утилизировать, передать на утилизацию третьей стороне или заплатить экологический сбор в зависимости от объема производства и норматива утилизации (Таблица 2).

Таблица 2 — Нормативы утилизации отходов от использования товаров на 2021–2023 годы
ГруппНаименованиеНормативЭкосбор (руб/тонна)
Группа N 32"Элементы первичные и батареи первичных элементов"20%33 476
Группа N 33"Аккумуляторы свинцовые"20%2 025
Группа N 34"Батареи аккумуляторные"20%33 476


1.2 Анализ рынка
1.2.1 Динамика мирового рынка литий-ионных аккумуляторов
Рынок литий-ионных аккумуляторов является одним из динамично развивающихся сегментов рынка технологий с такими основными факторами, как технологические достижения, широкое внедрение и широкомасштабное применение.
Пандемия COVID-19 оказала негативное влияние на размер рынка в 2022 году, малые и средние компании изо всех сил пытаются сохранить поддерживать свой бизнес. Согласно “Lithium Ion Battery Market Size Analysis and Outlook to 2030” [22] ожидается отклонение прогноза роста от 2% до 3% из-за распространения вируса короны. Рост рынка литий-ионных аккумуляторов стал варьироваться в зависимости от региона: некоторые страны предлагают огромный потенциал роста, в то время как другие сталкиваются с закрытием и низкой прибылью. В среднесрочной и долгосрочной перспективе прогнозируется, что рынок литий-ионных аккумуляторов восстановит темпы роста, в основном за счет поддержки со стороны развивающихся рынков.
Объем мирового рынка литий-ионных аккумуляторов, по состоянию на 2022 год оценивается в $44 млрд. По прогнозу Research and Markets ожидается, что к 2026 году он вырастет до 91.1 млрд долл. (рисунок 1.1).
Рисунок 1.1 — Динамика роста и структура мирового рынка литий-ионных аккумуляторных батарей [23]

Рынок литий-ионных аккумуляторов сталкивается с некоторыми вызовами, включая высокую стоимость и ограниченность ресурсов лития. Тем не менее, с развитием технологий и появлением новых материалов (например, графена) ожидается, что рынок литий-ионных аккумуляторов будет продолжать расти и развиваться в будущем. По данным исследования Fortune business insight, при среднегодовом темпе роста 23,3% объем рынка литий-ионных аккумуляторов к 2028 году достигнет 193 миллиарда долларов (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 — Объем и прогноз динамики мирового рынка литий-ионных аккумуляторов, млрд долл. США [24]

Для российского рынка санкции ЕС открыли новые возможности по открытию производств в сферах, в которых работают зарубежные промышленные крупные компании, прекратившие деятельность в России. Так, крупнейшие мировые производители батареек Varta и Energizer ушли с российского рынка [25]. Если ранее все товары поставлялись из Китая в течение 1.5 месяцев, и смысла в строительстве отечественного завода не было, то с приходом пандемии COVID-19 логистика нарушилась, и сроки поставки выросли до 7 месяцев, также увеличились расходы на закупку товаров до пиковых 24%. С началом СВО из России начали уходить крупные производители батареек.
В России рынок аккумуляторов составляет $44 млн в 2020 г. К 2025 г. прогнозируется его рост до $500 млн, к 2030 г. — до $1,2 млрд в год. Среднегодовой темп роста (CAGR), по оценкам KPMG, составит 39%, а по оценкам Минпромторга — 37% [26]. Основным драйвером роста должен стать электротранспорт.
В результате влияния, оказанного пандемией коронавируса, развитие рассматриваемого рынка во многом зависит от региона — в одних странах прогнозируется огромный потенциал роста, а другие сталкиваются с низкой рентабельностью. Безусловным лидером рынка является Китай, производя более 79% всех литий-ионных батарей, поставляемых на мировой рынок, вследствие активного развития рынка электромобилей, электроники и хранения энергии [27]. Другие крупные производители включают в себя компании США, Японии, Южной Кореи, Германии.
Рассмотрим PESTEL-анализ макросреды производства литий-ионных аккумуляторов, объясняющий в некоторой мере особенности распределения производств:
1.Политические факторы:
oРегулирование: Введение строгих экологических норм и стандартов может повлиять на производственные процессы и требования к безопасности.
oТаможенные пошлины и торговые соглашения: Воздействие на цены на редкие металлы, необходимые для производства аккумуляторов.
oИмпортозамещение: Отказ многих иностранных компаний от сотрудничества с российскими производителями влияет на доступ отечественных производителей к сырью и технологиям.
2.Экономические факторы:
oСтоимость энергии: Зависимость от стоимости электроэнергии в производстве.
oФинансирование и инвестиции: Доступность капитала для расширения производства и внедрения новых технологий.
3.Социокультурные факторы:
oПовышенный спрос на электромобили: Рост интереса к экологически чистым транспортным средствам может увеличить спрос на литий-ионные аккумуляторы.
oОжидания потребителей: Требования к безопасности, долговечности и эффективности аккумуляторов, рост интереса к устойчивой и экологически чистой технологии способствует росту спроса на литий-ионные аккумуляторы как более экологически дружественную альтернативу.
4.Технологические факторы:
oИнновации в производстве: Развитие новых технологий и методов производства аккумуляторов для повышения их эффективности и снижения стоимости. Автоматизация производства и оптимизация процессов могут повышают эффективность производства, что впоследствии приведет к снижению стоимости аккумуляторов.
oИнтенсивность конкуренции в отрасли: Влияние конкуренции на внедрение новых технологий и улучшение качества продукции.
5.Экологические факторы:
oУстойчивость и утилизация: Развитие экологически устойчивых методов производства и возможности утилизации аккумуляторов.
6.Юридические факторы:
oЗаконодательство об электронных устройствах: Соблюдение нормативов и стандартов безопасности для электронных устройств и аккумуляторов.
oПатентные права: Защита интеллектуальной собственности и урегулирование споров о патентах.
oСтандарты безопасности: Соблюдение требований по безопасности производства и использования литий-ионных аккумуляторов.
1.2.2 Основные игроки
В 2021 году Китай доминировал на мировом рынке производства литий-ионных аккумуляторов. В том же году Китай произвел около 79 процентов всех литий-ионных аккумуляторов, поступивших на мировой рынок [27].
На карте ниже (рисунок 1.3) представлены прогнозируемые мощности крупнейших фабрик по производству литий-ионных аккумуляторов на 2025 год [28].

Рисунок 1.3 — Карта прогнозируемых к 2025 году мощностей крупнейших мировых фабрик по производству литий-ионных аккумуляторов

В то время как Китай, по прогнозам, продолжит оставаться ведущей страной в производстве литий-ионных аккумуляторов в 2025 году, ожидается, что европейские страны значительно расширят свои производственные мощности. С запланированными инвестициями в производственные мощности Германия готова стать вторым по величине производителем литий-ионных аккумуляторов в мире к 2025 году, на долю которого приходится около 11 процентов мировых производственных мощностей [27].
В 2018 году ЕС запустил План действий по производству аккумуляторов — согласованные усилия по увеличению мощностей по производству аккумуляторов. Ниже представлена карта будущего производства аккумуляторных батарей в Европе (к 2030 году) [29].

Рисунок 1.4 — Карта будущих заводов по производству аккумуляторов к 2030 году на территории Европы с указанием производителей

Понимая, что они не могут превзойти Китай по цене, европейцы решили, что их батареи будут более экологичными и эффективными. К 2020 году только четыре точки на карте работали и работали:
•объект Envision AESC в Сандерленде (Великобритания - теперь бывший ЕС)
•завод Samsung в Г еде (Венгрия)
•завод LG Energy Solution во Вроцлаве (Польша)
•фабрика Leclanché в Вильштетте (Германия)
По крайней мере, два десятка заводов по производству аккумуляторов находятся в разработке по всей Европе (то есть в ЕС и ближнем зарубежье), и четыре из них должны быть введены в эксплуатацию только в 2021 году, включая завод Tesla под Берлином.
Завод Tesla Gigafactory в США с производственной мощностью 37 гигаватт-часов был крупнейшим заводом по производству литий-ионных аккумуляторов в мире в 2020 году. LG Chem в Польше и Contemporary Amperex Technology Co., Limited (CATL) в Китае также занимали лидирующие позиции [30].
Карта производства аккумуляторов в Европе по состоянию на октябрь 2022 года представлена на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 — Карта планируемых и введенных в эксплуатацию заводов по производству аккумуляторов на территории Европы [31]

Хотя Европа планирует масштабные инвестиции в производство литий-ионных аккумуляторов, в обозримом будущем Китай по-прежнему будет доминировать в мировом производстве литий-ионных аккумуляторов. Ожидается, что к 2025 году Китай будет производить около 65 процентов литий-ионных аккумуляторов в мире, в то время как европейское производство, по оценкам, составит около 25 процентов [32].
Объем мирового рынка литий - ионных аккумуляторов, по состоянию на 2022 год оценивается в $44 млрд. Если взять цифры по всем таможенным кодам и просуммировать их, то получится, что доля России в мире составляет примерно 0,52% [33]. Прогноз на 2028 год — $193 млрд при среднегодовом темпе роста рынка в 23,3% [24].
Прогнозы годовых продаж литий-ионных батарей по сегментам представлены в анализах Statista (рисунок 1.6) [34] и McKinsey [35] (рисунок 1.7) с основными тремя направлениями — транспортом, стационарными накопителями и потребительской электроникой. Страны, лидирующие по продажам литий-ионных источников тока, согласно исследованиям группы анализа рынков сырья, металлов и продукции [36] представлены на рисунке 1.8.

Рисунок 1.6 — Прогнозируемый спрос на литий-ионные аккумулятора до 2030 года в транспортном секторе, стационарных хранилищах и потребительской электронике


Рисунок 1.7 — Прогнозируемый спрос на литий-ионные аккумуляторы по регионам и секторам


Рисунок 1.8 —Доля стран-лидеров по продажам литий-ионных аккумуляторов в мире в 2022 году

24 марта 2023 года исследовательским отделом Statista были опубликованы доли производителей литий-ионных аккумуляторов на мировом рынке по состоянию на 1 квартал 2022 г. [37] (рисунок 1.9). Китайская компания CATL была ведущим производителем литий-ионных аккумуляторов в первом квартале 2022 года с долей рынка 35 процентов. Корейская компания LG Energy Solution заняла второе место с долей рынка 15,9%, за ней следует BYD с долей рынка 11,1%.
CATL (Contemporary Amperex Technology Co. Limited) стала крупнейшим производителем литий-ионных аккумуляторов в 2022 году, обогнав своего основного конкурента LG Energy Solution. CATL уже объявила о планах увеличить производство литий-ионных аккумуляторов до 100 гигаватт-часов и более.

Рисунок 1.9 — Лидирующие производители литий-ионных аккумуляторов на мировом рынке по состоянию на 1 квартал 2022 г [37]
Индекс Херфиндаля-Хиршмана (см. рисунок 1.10) составляет 1776,39, что говорит о верхней границе умеренноконцентрированного рынка (при 45 % < СR < 70 % ; 1000 < HHI < 1800).

Рисунок 1.10 — Расчет индекса Херфиндаля-Хиршмана для лидирующих производителей литий-ионных аккумуляторов согласно данным Statista

Данные по производителям литий-ионных аккумуляторов на 1 квартал 2022 года, сопоставленные с секторами, использующими произведенные источники тока, представлены в таблице 3.

Таблица 3 — Компании-производители литий-ионных аккумуляторов, их доля на рынке и сфера применения производимых источников
ПроизводительСтранаДоля на рынке электромобилей (2021)Сфера
1CATLКитай32,6электромобили
2LG ChemЮжная Корея20,30%электроника, быт техника, мотоциклы; промышленность
3Panasonic CorporationЯпония12,20%техника, электромобили (Тесла)
4BYDКитай8,80%автомобили (в т.ч. Электро-), системы накопления энергии
5Samsung SDIЮжная Корея4,50%смартфоны, электромобили
6SK InnovationЮжная Корея5,60%нефт промышленность; автомобили и др
7ТеслаСШАэлектромобили
8ClariosГерманиятранспортные средства
9ToshibaЯпонияпромышленность и транспортные средства
10EtekwareКитайэлектромобили, транспорт, солнечные батареи и тд

Данные по импорту различных литиевых элементов, батарей и аккумуляторов в Россию по таможенным кодам в 2020 и 2021 годах, представлены в таблице 4.
Таблица 4 — Импорт литиевых элементов, батарей и аккумуляторов в РФ по соответствующим таможенным кодам в 2020, 2021 гг [33]
Код ТН ВЭДПодробное объяснение предметов2020, шт2021, шт
850658506501000Литиевые цилиндрические элементы3146247916,41%3531945514,62%
8506503000Литиевые кнопочные элементы.
8506509000Прочие литиевые элементы и батареи
850768507600000Аккумуляторы литий-ионные16032204683,59%20631792885,38%
191784525 241637383

Основными импортерами сырья долгое время были Китай, Боливия, Аргентина и Чили. В середине апреля 2022 две последние страны ввели санкции и прекратили поставки. Это привело к угрозе дефицита ЛИА на российском рынке.
Импорт литиевых аккумуляторов в Россию в 2021 г., представлен компаниями, указанными в таблице 5.
Таблица 5 — 10 крупнейших компаний, на которые приходится импорт литиевых аккумуляторов в РФ в 2021 г [33]
ПроизводительДоля в импортеКоличество
МИКРОВАСТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ7,53%18134657
ТОШИБА4,46%10751773
HUAWEI4,05%9751240
SAMSUNG3,32%8000097
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ FUJIAN EINCIO2,75%6622345
ТЕХНОКОМ СИСТЕМС SDN2,51%6040868
САФТ2,07%4979068
ЗИМИ КОРПОРЕЙШН2,04%4919788
КИТАЙСКАЯ АВИАЦИОННАЯ ЛИТИЕВАЯ БАТАРЕЯ2,00%4821276
МЕГА-Ф ХК ЛИМИТЕД1,88%4538199

В структуре импорта аккумуляторов преобладают батареи для бытовой электроники. Доля отечественных производителей в гражданском секторе – менее 3%, отечественные производители представлены главным образом в секторе спецтехники [38].
Наиболее крупным производителем ЛИА в России 2021 г. являлся завод “Лиотех” (http://www.liotech.ru/company), изготавливающий аккумуляторы на базе LFP для гражданских целей с использованием катодного материала, произведенного в Германии и Китае. В 2023 г. объявлено о банкротстве завода.
На сегодняшний день в России функционируют несколько предприятий по производству литий-ионных батарей. Но все они собирают аккумуляторы из импортного сырья и компонентов. В числе самых крупных заводов можно выделить «Лиотех» в Новосибирской области, Aspil Energy в Пятигорске, ОАО «НИАИ «Источник» в Санкт-Петербурге, «Уралэлемент» в Челябинске, «Сатурн» в Красноярске [39].
Основные производители ЛИА в России на 2019 г представлены на рисунке 1.11 [38].


Рисунок 1.11 — Информация об основных производителях литий-ионных источников в Российской Федерации

Также в качестве ведущих производителей могут рассматриваться ООО `СОТЕЛКОМ`, ООО `РУСТ-ЭНЕРГО`, ООО `КЛИНПАУЭР`, ООО `РАДИОТЕХ-АКБ`, ООО НПО `СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ`, ООО `САЭ`, ООО `ЭСПИЛ` [40].
Емкость российского рынка накопителей электроэнергии вырастет со 126 МВт ч в 2020 г. до 4,7 ГВт ч в 2025 г. и 25,5 ГВт ч в 2030 г. Об этом говорится в исследовании консалтинговой компании KPMG. В денежном выражении рынок накопителей в 2020 г. составил лишь $44 млн. К 2025 г. прогнозируется его рост до $500 млн, к 2030 г. – до $1,2 млрд в год. Среднегодовой темп роста (CAGR), по оценкам KPMG, составит 39%.
По словам представителя Минпромторга, к 2030 г. рынок систем накопления энергии в РФ вырастет до 17,7 ГВт ч, или 226,9 млрд руб. в денежном выражении. Текущий объем спроса составляет, по данным ведомства, 0,19 ГВт ч, или 4,6 млрд руб. Среднегодовой темп роста близок к прогнозам KPMG – 37% [26].
На российском рынке литий-ионных аккумуляторов сформировалась импортоориентированная модель (на 96% состоит из импорта.), большую часть рынка составляет продукция зарубежных производителей. Сальдо торгового баланса было отрицательное и составляло 12,8 млн.шт. Главными игроками среди российских производителей являются ОАО `АККУМУЛЯТОРНАЯ КОМПАНИЯ `РИГЕЛЬ`, ООО `ЛИОТЕХ-ИННОВАЦИИ`, АО `ЭНЕРГИЯ`. Лидером по импортным поставкам в 2021 г. является Китай (более 79%). Большую часть продукции российских экспортеров до 2022 г. покупала Украина (более 28%) [40].
1.2.3 Анализ цепочек создания ценности
Анализ цепочек создания ценности в производстве литий-ионных аккумуляторов включает в себя исследование всех этапов, начиная с добычи сырья и заканчивая конечным потребителем. Это позволяет понять, как каждый этап производства вносит свой вклад в конечную стоимость продукта. Ниже представлена общая структура цепочки создания ценности в производстве литий-ионных аккумуляторов, а присущие каждому шагу проблемы указаны на рисунке 1.12:
Добыча и обработка сырья:
●Извлечение лития, кобальта, никеля и других сырьевых материалов.
●Обработка сырья и производство активных материалов для анодов и катодов.
Производство электродов:
●Создание электродов с использованием активных материалов.
●Нанесение электролита и сепаратора.
Сборка и сборочная линия:
●Сборка отдельных ячеек (блоков) аккумулятора.
●Тестирование и калибровка ячеек.
Сборка батарей:
●Группировка ячеек в батарейные модули.
●Добавление управляющей электроники и системы управления зарядом/разрядом.
●Завершающая сборка батареи.
Упаковка и логистика:
●Упаковка готовых аккумуляторов для транспортировки и хранения.
●Логистика и доставка продукции.
Распределение и продажа:
●Продажа аккумуляторов конечным потребителям, OEM-партнерам и другим клиентам.
Обслуживание и техническая поддержка:
●Поставка технической поддержки, обновлений и замен аккумуляторов в случае неисправностей или истечения срока службы.
Утилизация и устойчивость:
●Правильная утилизация и переработка батарей в конце их срока службы для снижения воздействия на окружающую среду.

Рисунок 1.12 — Проблемы, сопутствующие отдельным шагам цепочки создания ценности [35]

Анализ цепочки создания ценности позволяет выявить факторы, влияющие на стоимость продукции, эффективность и устойчивость производства. Он также может помочь выявить возможности для оптимизации процессов и улучшения качества продукции, что может способствовать конкурентоспособности компании на рынке литий-ионных аккумуляторов.

1.2.4 Финансовая характеристика мировых лидеров в 2022 году
Ключевые показатели рентабельности мировых лидеров производства литий-ионных аккумуляторов представлены на рисунке 1.13, составленном авторами на основании данных MarketScreener.com и Statista [37].

Рисунок 1.13. Финансовые показатели мировых лидеров в 2022 году
Источник: составлено авторами по данным MarketScreener.com, Statista

Среднемировые значения P/E по отрасли "Производство электрооборудования” составляют 51,5 , что говорит о более высоких рисках ниши литий-ионных аккумуляторов.
Основные финансовые детали по компаниям-производителям литий-ионных аккумуляторов представлены ниже.
1. Contemporary Amperex Technology Co. Limited (CATL), Китай.
32,6% рынка, 96,7 ГВт·ч в 2021 году, 36,2 ГВт·ч — в 2020-м (рост 167%).
Основные потребители: BMW, Tesla, Volkswagen, Volvo, Dongfeng, Honda, SAIC. Имеет заводы не только в Китае, но и в Германии.
В планах — строительство заводов в Венгрии и США. Лидер во внедрении новых составов аккумуляторов, в частности железо-фосфатных.
2. LG Energy Solution (LGES), Южная Корея.
20,3% рынка, 60,2 ГВт·ч в 2021 году.
Основные потребители: General Motors, Renault, Tesla, Volvo, Volkswagen.
Планирует в 2022 году увеличить производство на 8% и запустить третий завод в США совместно с GM.
3. Panasonic (Япония).
12,2% рынка и 36,1 ГВт·ч в 2021 году.
Основные потребители: Tesla, Toyota. Основной поставщик батарей для продвинутых моделей Tesla в США.
Планирует в 2023 году начать массовый выпуск ячеек формата 4680, которые уже самостоятельно выпускает Tesla в Техасе.
4. BYD (Китай).
8,8% рынка и 26,3 ГВт·ч в 2021 году.
Основные потребители: BYD, Ford. Первой (в 2020 году) начала выпуск батарей LFP, более дешевых, но обладающих меньшей емкостью.
5. SK On, Южная Корея.
5,6% мирового производства и 17 ГВт·ч в 2021 году
Основные потребители: Daimler, Ford, Hyunday, Kia.

1.3 Производство
1.3.1 Общая цепочка поставок на рынке
Типичная цепочка поставок аккумуляторов на примере литий-ионных аккумуляторов, согласно данным Министерства энергетики США [41] представлена на рисунке 1.13.


Рисунок 1.13 — Схематическое изображение цепочки поставок аккумуляторов

1.3.3 Сравнение аккумуляторов по базовой технологии, которое можно использовать для совмещения с рыночными сегментами.
Для сравнения аккумуляторов целесообразно использование следующих критериев:
•Вид по технологии
•Технология
•Преимущества
•Недостатки
•Напряжение
•Жизненный цикл и кривая разряда
•Емкость
•Удельная плотность энергии
•Температурная зависимость

1.3.4 Сравнение аккумуляторов по базовой технологии, которое можно использовать для совмещения с рыночными сегментами.
Самым существенным вопросом развития рынка, помимо технологий, которые развиваются быстро, является вопрос поставок сырья и материалов. Ниже на рисунке 1.14 представлена схема глобальных материальных потоков.


Рисунок 1.14 — Основные пути поставок и ключевые глобальные точки выполнения цепочки поставок литий-ионных аккумуляторов

Очевидно, что необходимо учитывать поставки сырья, в случае сколь угодно значимого масштаба деятельности
Российские поставщики сырья представлены в таблице 6.
Таблица 6 — Поставщики сырья, включенного в цепочки поставок литий-ионных аккумуляторов, на территории России
Сырь е и переработанные материалыЭлектродыЭлектролиты и сепараторыАккумуляторные ячейки и батареиКонечный потребительПовторный потребительПереработка
КобальтЖелезоНикельМарганецЛитийГрафит
ГМК «Норильский никель»Магнитогорский металлургический комбинатГМК «Норильский никель»ООО «ТМЗ» (в разработке)ПАО "Химико-металлургический завод"ЗАО "ТЕХНОГРАФИТ"ОАО Лосиноостровский электродный завод (ЛЭЗ)Тюменский аккумуляторный заводКурский аккумуляторный завод"Моторинвест" Завод "Экорусметалл"
ОАО «Северсталь»ОАО «Южурал-никель» (Мечел) ПАО "Новосибирский завод химконцентратов" ООО "Коллоидно-графитовые препараты"ООО Московский Электродный ЗаводУральский завод химических реакти-вов (УЗХР)Лиотех «Литий-ионные технологии»завод "ПРОТОН" Новосибирский завод «Сибсельмаш»
УК «Металлоинвест»ОАО «Уфалейский никелевый комбинат» ООО ТД "Халмек"ООО "СИЛУР"Новосибирский элект-родный завод (НовЭЗ)НПП «УФИМ» ОАО «НИАИ "Источник"»Невский завод электрического транспорта (и др) ООО «Фрегат»
ЗАО ПО «Режникель» ООО «Полярный литий» (в разработке)ООО "Завод углеродныхи композиц-ионных материаловООО «Екатеринбургский электродный завод»ООО «АТЛАНТ»АО «Электротяга»Томский электромеханический завод им. Вахрушева (ТЭМЗ) ГК «Мегаполисресурс»
КОНЦЕРН "РОСГРАФИТ" АО "РЕАХИМ""Росатом"Завод «Аквариус» «Энергомет»
«Тюменский акк завод»

1.4 Параметры и моделирование
1.4.1 Основные характеристики аккумуляторов
Подходы к моделированию должны включать в себя ряд параметров [42], а именно:
1.Напряжение.
2.Емкость.
3.Химический базис.
4.Размеры и масса.
5.Перезаряжаемый/не перезаряжаемый.
6.Средняя скорость саморазряда.
7.Максимальная скорость разряда.
8.Диапазон рабочих температур.
9.Количество циклов.
10.Плотность.
11.Безопасность/токсичность.
12.Условия активации.
13.Возможность переработки/вторичного использования.
14.Стоимость.
15.Срок службы.
16.Срок хранения.
Дальнейшая задача – выделить наиболее важные характеристики и их устойчивые группы, в зависимости от типов устройств, в которых они используются (транспорт, ВИЭ, промышленное оборудование, энергообеспечение зданий).
1.4.2 Типы аккумуляторов
Свинцово-кислотные – используются в ТС, аварийных источниках электроэнергии, резервных источниках энергии.
Предназначенные для коммерческого использования, причем они до сих пор остаются наиболее дешевыми автономными источниками энергии. Недостаток: выделение газов — кислорода и водорода. Предотвратить его можно только путем уменьшения напряжения при зарядке, однако при подзарядке это приводит к тому, что аккумулятор не заряжается полностью до номинального напряжения. Так что проблема до сих пор не решена. Вместе с тем способность удерживать номинальную силу тока при низком напряжении, небольшая цена по сравнению с затратами на обслуживание батарей этого типа и отсутствие сбоев питания при их использовании вполне оправдывают установку свинцово-кислотных аккумуляторов большой емкости.
Сегодня SLA-аккумуляторы применяются в основном там, где требуется большая мощность при низкой стоимости устройств, а их вес и габаритные характеристики несущественны. В портативных приборах используются герметичные аккумуляторы или аккумуляторы с регулирующим клапаном давления. Подобными SLA-устройствами иногда комплектуются переносные сотовые телефоны большой мощности и некоторые видеокамеры, но в целом их применение для портативных систем нехарактерно. Появились необслуживаемые и мало обслуживаемые аккумуляторы, основанные на внутренней рекомбинации газа, а также различные герметизированные аккумуляторы.
Из особенностей современных свинцово-кислотных аккумуляторов следует отметить:
- зарядка от простейших зарядных устройств;
- улучшение работы в режиме постоянного подзаряда — срок службы доведен уже до 25 лет;
- значительное увеличение ресурса — количество циклов зарядки-разрядки составляет уже 600–800, а не 200–300, как раньше;
- сведение к минимуму величины саморазряда — 0,1% в день;
- появление множества типоразмеров и введение их единой стандартизации.
SLA-аккумуляторы для электроники разрабатываются с низким потенциалом перезарядки с целью предотвращения выделения газа. Поэтому SLA-аккумулятор имеет длительный срок хранения, но никогда не заряжается до своей полной емкости, а следовательно, по сравнению с другими типами заряжаемых батарей имеет самую низкую плотность энергии (удельную энергоемкость), которая выражается в количестве запасенной энергии к единице веса или объема. Вследствие низкого саморазряда, отсутствия эффекта памяти и минимальных требований по обслуживанию такие батареи в некоторых областях до сих пор остаются весьма выгодным решением.
Разновидностью SLA-устройств являются так называемые гелиевые аккумуляторы (некоторые из них продаются под торговой маркой gelcell), основанные на технологии Gelled Electrolite (GEL). Кроме GEL-технологии, применяется технология Absorptive Glass Mat (AGM).
У свинцово-кислотных аккумуляторов, естественно, имеются и недостатки. Например, они не могут быстро заряжаться и не переносят глубокого разряда. К тому же хранение SLA-аккумулятора в разряженном состоянии вызывает сульфатацию, которая делает последующую зарядку трудной или вообще невозможной, вследствие чего стандартные свинцово-кислотные аккумуляторы выдерживают относительно небольшое число циклов зарядки-разрядки. К тому же при низких температурах у SLA-аккумуляторов значительно уменьшается способность отдавать большой ток в нагрузку. Зависимость нелинейная, но для каждого элемента наблюдается падение напряжения на 2-5 мВ на один градус.
Что касается утилизации вышедших из строя батарей, то из-за высокого содержания свинца SLA-аккумуляторы по нанесению экологического вреда уступают только NiCd-аккумуляторам.
Никель-кадмиевые — в настоящее время они используются в качестве замены стандартным гальваническим элементам, а также в троллейбусах, трамваях и электрокарах.
Основное преимущество никель-кадмиевых элементов по сравнению со свинцово-кислотными заключается в том, что они почти не выделяют газа и отличаются простотой в обслуживании. При этом у них очень низкое внутреннее сопротивление и они способны отдавать большой ток в относительно короткие промежутки времени — практически так же, как и свинцово-кислотные. NiCd-аккумуляторы переносят даже короткое замыкание. Кроме того, эти устройства могут выдерживать длительные нагрузки, причем их функциональные свойства мало изменяются при понижении температуры.
NiCd - устройства несмотря на то, что они уступают по емкости (при тех же массе и габаритах) аккумуляторам других типов, остаются наиболее популярными для применения в целом ряду портативных устройств, особенно там, где требуется высокая отдача. Поэтому до сих пор около половины выпускаемых аккумуляторов для переносного оборудования — никель-кадмиевые. Максимальная емкость потребительских NiCd-аккумуляторов не превышает 3000 мА·ч. Типовые разрядные токи, на которых используются подобные аккумуляторы, невысоки — 20-40 А. При токах до 70 А NiCd-батареи и ныне остаются вне конкуренции.
В числе преимуществ NiCd-аккумуляторов можно назвать следующие:
- работоспособность в широком интервале рабочих токов заряда, разряда и температур окружающей среды (допустимый ток разряда составляет 0,2-2 Сн, диапазон рабочих температур — от –40 до +50 °С);
- высокая нагрузочная способность даже при низких температурах (NiCd-аккумулятор при низких температурах даже можно перезаряжать);
- возможность быстрой и простой зарядки в любом режиме (NiCd-аккумуляторы нетребовательны к типу зарядного устройства);
- большое количество циклов зарядки-разрядки (при правильном обслуживании NiCd-аккумулятор выдерживает свыше 1000 циклов);
- возможность восстановления после понижения емкости или длительного хранения;
- пожаро- и взрывобезопасность, устойчивость к механическим нагрузкам;
- низкая цена, длительный срок службы и широкая доступность, большой ассортимент потребительских форм-факторов.
Однако, наряду с преимуществами, данные элементы имеют серьезные недостатки. До недавнего времени у NiCd-аккумуляторов наблюдался неприятный эффект, получивший название «эффект памяти». Его возникновение объясняется тем, что в процессе циклической эксплуатации источника меняется структура поверхности электродов, а в сепараторе аккумулятора образуются химические соединения, мешающие его дальнейшей разрядке малыми токами. Источник как бы запоминает свое состояние неполного разряда.
Хранить NiCd-батареи необходимо в разряженном состоянии.
Следует особо отметить важность правильной утилизации отработавших NiCd-элементов. Дело в том, что кадмий, содержащийся в NiCd-аккумуляторах, по токсичности не уступает ртути.
Никель-металлогидридные — предназначены для использования в осветительной технике, радиоаппаратуре и электромобилях.
NiMH-технология предусматривает возможность достижения более высокой удельной емкости, что позволило никель-металлгидридным аккумуляторам стать серьезными конкурентами никель-кадмиевых и вытеснить их из целого ряда областей портативной техники, прежде всего из областей, где не требуется высокий ток отдачи, а важнее время непрерывной работы.
Отличительные особенности современных NiMH-аккумуляторов:
- высокая удельная энергия по массе и объему (емкость в 1,5-2 раза больше, чем у стандартных NiCd-аккумуляторов тех же габаритов);
- диапазон рабочих температур от –10 до +40 °С;
- меньшая склонность к эффекту памяти, чем у NiCd-батарей (то есть периодических циклов восстановления практически не требуется);
- устойчивость к длительному перезаряду малыми токами;
- механическая прочность и устойчивость к механическим нагрузкам;
- длительный срок службы и хранения (в разряженном состоянии);
- меньшая токсичность при утилизации.
Недостатки: число циклов зарядки-разрядки NiMH-аккумуляторов существенно меньше, чем никель-кадмиевых. К тому же для NiMH-аккумуляторов, в отличие от NiCd-батарей, более предпочтителен поверхностный, а не глубокий разряд, а ведь долговечность аккумуляторов непосредственно связана именно с глубиной разряда.
При быстрой зарядке NiMH-аккумулятора выделяется значительно большее количество тепла, чем во время зарядки NiCd-батареи, поэтому никель-металлгидридные аккумуляторы предъявляют к зарядным устройствам повышенные требования — необходимы более сложные алгоритмы для обнаружения момента полного заряда и контроль температуры. По той же причине NiMH-аккумулятор не может заряжаться так же быстро, как никель-кадмиевый, — время заряда NiMH-батареи такой же емкости обычно вдвое больше.
Рекомендуемый ток разряда для NiMH-аккумуляторов, как мы уже отмечали, значительно меньше, чем для NiCd-батарей, и большинство производителей рекомендуют ток нагрузки от 0,2 до 0,5 Сн (то есть от 20 до 50% номинальной емкости).
Кроме того, как для NiCd-, так и для NiMH-аккумуляторов характерен высокий саморазряд. Однако если NiCd-батарея теряет около 10% своей емкости в течение первых суток, после чего саморазряд составляет примерно 10% в месяц, то саморазряд у NiMH-аккумуляторов примерно в 1,5-2 раза выше.
Диапазон рабочих температур у NiMH-аккумуляторов также меньше, чем у NiCd-батарей. Так, если температура –20 °C является пределом, при котором NiMH- и Li-Ion-аккумуляторы прекращают функционировать, то NiCd-батареи могут продолжать работать до температуры –40°C.
Цена NiMH-аккумуляторов приблизительно на треть выше цены NiCd-батарей.
Литий-ионные — получили широкое распространение в современных строительных и бытовых приборах и мобильных устройствах.
При примерно одинаковом весе одного элемента они имеют большую емкость, чем рассмотренные выше аккумуляторы (превосходя NiCd-аккумуляторы в 4-5, а NiMH в 3-4 раза), и дают более высокое напряжение на одном элементе. Следовательно, там, где прежде требовались батареи из двух или трех элементов, теперь можно использовать только один. Что касается количества рабочих циклов, то по этому параметру литиевые элементы находятся между NiCd- и NiMH-аккумуляторами. Вообще говоря, данных по реальному количеству рабочих циклов для литий-ионных аккумуляторов пока еще очень мало, так что к приводимым производителями характеристикам следует относиться критически. Однако технология изготовления Li-Ion-устройств быстро совершенствуется, а вместе с этим увеличивается и срок службы батарей.
В литиевых батареях в качестве анода используется металлический литий — один из химически активных металлов, самый легкий, с наибольшим электрохимическим потенциалом, обеспечивающий самую высокую плотность энергии. Благодаря этому теоретическая удельная емкость у аккумуляторных батарей на основе лития максимальна, а источники тока на основе лития обладают высоким разрядным напряжением. Однако химическая активность лития очень осложняет технологические процессы изготовления и предъявляет жесточайшие требования к герметичности источника тока, что в конечном счете сказывается на себестоимости аккумуляторных батарей. Современные аккумуляторы для обеспечения безопасности чаще всего вместо лития используют в качестве анода углеродные материалы, интеркаляционные соединения которых с литием проявляют схожую с самим металлом активность.
Сегодня под названием «литиевые батареи» объединены источники с различной химической начинкой:
- литий/тионилхлоридные (Li/SOCl2);
- литий/серы оксид (Li/SO2);
- литий/никеля оксид (Li/NiO2);
- литий/марганца оксид (Li/MnO2).
Главный недостаток литий-ионных аккумуляторов — их дороговизна. Однако рынок литиевых элементов и батарей малой емкости, цена которых по определению не может быть существенной, постоянно расширяется, появляются все новые и новые области их использования, так что литий-ионные аккумуляторы сегодня считаются самыми перспективными.
Из преимуществ современных Li-Ion-аккумуляторов по сравнению с другими технологиями можно отметить следующие:
- самый высокий уровень удельной емкости и плотности разрядного тока;
- минимальный саморазряд (для некоторых типов литий-ионных батарей при 20 °С — не более 3% в год);
- длительный срок службы (до 10 лет);
- большое количество циклов зарядки-разрядки (гарантируется свыше 1000 циклов);
- работоспособность в широком диапазоне температур;
- высокая сохранность запасенной энергии и постоянная готовность к работе.
Недостатки технологий на основе лития следующие: Li-Ion-аккумулятор не любит глубокого разряда, очень требователен к температурному диапазону (при переохлаждении устройства с литиевым аккумулятором повышается внутреннее сопротивление батарей, что может проявляться в самопроизвольном отключении устройства), боится перезаряда, взрывоопасен при нарушении герметичности и со временем понемногу теряет емкость (то есть стареет даже при отключенной нагрузке). Одним словом, до идеального источника энергии ему еще далеко, хотя все недостатки компенсируются высокой удельной энергоемкостью.
Литий-полимерные – широко применяются как аккумуляторы для радиоуправляемых моделей, а также в портативном электроинструменте и в некоторых современных электромобилях.
В последнее время в области технологий на основе лития наметился переход на литий-полимерные аккумуляторы (Lithium-Polimer battery). Собственно, принципиальных различий в указанных технологиях нет, однако при почти такой же плотности энергии, что у литий-ионных аккумуляторов, литий-полимерные батареи могут изготовляться в различных пластичных геометрических формах, что особенно актуально для миниатюрных устройств. Нетрадиционные для обычных аккумуляторов формы литий-полимерных батарей позволяют заполнять все свободное пространство внутри портативного устройства и не требуют специального отсека, как прежде. Таким образом, при применении литий-полимерной батареи той же удельной емкости, что у традиционной цилиндрической батареи, за счет выбора оптимальной формы и заполнения всех неиспользуемых объемов можно, не меняя формы самого портативного устройства, сохранять на 20-30% больше энергии.
К редким типам аккумуляторов можно отнести:
- никель-цинковые;
- серебряно-цинковые;
- серебряно-кадмиевые;
- топливные.
1.4.3 Сравнительный анализ
С учетом вышеизложенного, целесообразно представить функциональные характеристики и экономические факторы различных типов аккумуляторов, для чего создана таблица 7.

Таблица 7 — Основные характеристики наиболее распространенных типов аккумуляторов
Модель аккумулятораХарактеристики
Скорость разрядаНапряжениеКоличество цикловСрок службыСаморазрядДиапазон рабочих температурВозможность переработкиСтоимость
Свинцово-кислотные0,05С4, 6, 12ВОт 400 до 1400 цикловДо 25 лет0,1% в деньОт 20 до 25 градусовВсе части аккумулятора могут быть переработаныОт 1500 рублей
Никель-кадмиевые0,1-1С1,2 или 1,36ВСвыше 1000 цикловДо 25 лет10% в месяцОт -40 до +50 градусовНе подлежит вторичной переработкиОт 300 рублей
Никель-металлогидридные4С1,2 ВОколо 500 до 1000 цикловОт 3 до 5 лет20-40% в месяцОт -10 до +40 градусовВозможна переработкаОт 1000 рублей
Литий-ионные2600-3500 мАч2,5 или 4,2ВСвыше 1000 цикловДо 10 лет1,6% в месяц (зависит от температуры хранения и степени заряда)От -20 до +60 градусовВозможна переработкаОт 230 рублей
Литий-полимерные1000-5000 мАч3,7 ВОт 800 цикловОт 2 до 8 лет5% в месяцОт -20 до +40 градусовВозможна переработкаОт 350 рублей

1.4.4 Методы анализа параметров для выбора модели аккумулятора с оптимальным сочетанием характеристик
Учитывая представленные выше данные, дальнейший выбор модели аккумулятора с наилучшим сочетанием характеристик возможно осуществить с использованием различных методик, например, анализа совместных предпочтений [43] или параметрического анализа [44].
 
2 Синтез анодного материала
2.1 Выбор объекта и метода синтеза
Проведенный выше стоимостной анализ показывает, что повышение емкости анодного материала востребовано рынком литий-ионных аккумуляторов. При этом экономическое преимущество имеют материалы, процесс синтеза которых не содержит высокотемпературных стадий, а в составе отсутствуют токсичные металлы. Кроме того, важным преимуществом материала может универсальность, т. е. возможность использования не только в литий-ионных аккумуляторах, но и в других системах. Различные оксиды и гидроксиды железа являются перспективными анодными материалами для металл-ионных аккумуляторов благодаря их природному распространению, высокой теоретической емкости, простоте получения и экологичности. Кроме того, конверсионный механизм заряда-разряда таких материалов делает их слабо чувствительными к типу ионов – переносчиков заряда в электролите, т. к. заряд-разряд оксидов железа не связан с интеркаляцией ионов в кристаллическую решетку, а с образованием новой фазы. Однако синтез композитов на основе оксида железа требует сложных подходов, особенно если речь идет о композитах с естественно проводящими полимерами. В данном разделе описывается одностадийный микроплазменный синтез наночастиц FeOOH (FeOOH/ПАНИ), покрытых полианилиновым покрытием, для использования в качестве анода в литий-ионных батареях.

2.1.1 Подходы к созданию электродов на основе гидроксида железа
Несмотря на то, что FeOOH может обеспечить выдающиеся значения удельной емкости, при использовании такого материала возникают определенные проблемы. Сам по себе материал лишен электропроводности, особенно из-за изоляции частиц во время циклирования [45], частично вызванной объемными изменениями [46,47]. Эта проблема существует для многих материалов конверсионного типа [48], и существует множество подходов к ее устранению.
Первый известен уже несколько десятилетий и предполагает минимизацию размера частиц [48], поскольку наноразмерные частицы обеспечивают большую емкость и стабильность, чем их микроразмерные аналоги [49,50]. Например, легированные церием наностержни α-FeOOH (диаметром примерно от 70 нм до 80 нм) обеспечивали разрядную емкость до 830 мА∙ч∙г−1 [51], в то время как емкость наностержней β-FeOOH (диаметром от 5 до 50 нм) превысило 1500 мА∙ч∙г−1 [52].
Второй подход заключается в получении композита с углеродным материалом. Недавние примеры включают наностержни FeOOH/графен, легированные фтором (~1207 мА∙ч∙г−1) [53], листы FeOOH/графен, легированные кремнием (~1371 мА∙ч∙г−1) [47] или биомассу-углерод. -адгезивные наностержни β-FeOOH (~1450 мА∙ч∙г−1) [54]. Этот подход оказался полезным благодаря увеличенной площади поверхности и наличию проводящей матрицы на основе углерода [55].
Третий подход — создание композитов с проводящими полимерами (ПП), которые могут устранить проблемы, связанные с недостаточной проводимостью и механическими напряжениями, вызванными объемными изменениями во время циклирования. Свойства ПП, такие как собственная электронная проводимость и механическая гибкость, а также их собственная способность аккумулировать заряд [56] делают этот подход осуществимым. Использование ПП в электродных материалах устройств накопления энергии оказалось полезным для повышения их удельной емкости, циклической стабильности, скоростной способности и пластических свойств [57–59]. Насколько нам известно, композиты ПАНИ с FeOOH не использовались в анодах ЛИА, хотя в ранних исследованиях были попытки использовать такой композит в качестве катодного материала [60], и было обнаружено, что материалы на основе FeOOH/ПАНИ полезны в таких областях применения, как топливные элементы [61] и очистка сточных вод [62].
Плазменный синтез, осуществляемый посредством взаимодействия плазмы и жидкости, оказался полезным для получения наноматериалов различного состава и морфологии [63–66]. Был проведен синтез в атмосферной плазме для получения наночастиц FeOOH для катализа [67], а путем введения графита в реакционную смесь синтезированы нанокомпозиты FeOOH/графит для анодных материалов в ЛИА [68]. Различные модификации плазменного синтеза также позволили получать ПП, в том числе ПАНИ, для различных применений [69–71]. Таким образом, получение композита, такого как FeOOH/ПАНИ, аналогичным способом является многообещающим направлением для изучения, поскольку ПП имеют тенденцию повышать стабильность и способность к быстрому заряду-разряду электродных материалов конверсионного типа [72,73].
В данной работе методом синтеза растворов атмосферной плазмы мы получили ежеподобные композиты FeOOH/ПАНИ. Анодные материалы на основе этого композита обеспечивают выдающееся значение удельной емкости, превышающее 1600 мА∙ч∙г−1 при 0,05 А∙г−1, и сохраняют 767 мА∙ч∙г−1 к 2000-му циклу при 1,2 А∙г−1. Это превышает аналогичный показатель чистого FeOOH на 120%. ПАНИ служит в композите проводящим агентом и защищает материал от растворения. Улучшенные электрохимические свойства материала можно объяснить эффектом электрохимического измельчения, который реорганизует материал, и образованием электрохимически активного полимерного слоя на поверхности, что еще больше улучшает характеристики циклирования.

2.1.2 Методика синтеза и исследований
Подготовка материала
Электролиз раствора плазмы проводили с использованием специальной установки со стеклянной ячейкой (Wuhan Corrtest Instrument Corp., Китай). Мембрана IWT-NY-Nylon (поры 0,22 мкм, IW Tremont Co., США) разделяла анодное и катодное пространство ячейки, предотвращая смешение электролита (водный раствор 50 мМ FeSO4 и 1 мМ сульфата анилина). Разделение электродов было необходимо для изоляции продуктов реакции на границе раздела плазма-жидкость. Анод, расположенный на расстоянии 2 мм от поверхности электролита и перпендикулярно ему, представлял собой капиллярную трубку из нержавеющей стали (внутренний диаметр 80 мкм, длина 4 см, Varian, Inc.), через которую проходил газ аргон со скоростью 50 см 3 мин. 1. Отрицательный электрод представлял собой сетку из нержавеющей стали размером 3×4 см 2. Микроплазма, поддерживаемая источником постоянного тока с положительным смещением, инициировалась на выходе аргоновой трубки. В ходе экспериментов микроплазма взаимодействовала с поверхностью электролита площадью 1 мм2. Ток разряда составлял около 0,9±0,1 мА при напряжении 2 кВ. Электролиз продолжали в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Полученный композит FeOOH/ПАНИ осаждали, промывали и сушили в вакууме при 90°C в течение 24 часов.
Подготовка электродов
Полученные порошки смешивали с углеродной сажей «Супер П» (Timcal Inc., Бельгия) и связующим ПВДФ (Solef® 6010, Solvay, Брюссель, Бельгия) в весовом соотношении 70:20:10 с использованием N-метилпирролидона (Vecton, Бельгия). Россия) для формирования плотной суспензии, которая наносилась на медную фольгу (MTI, Китай) методом ракеля с зазором 100 мкм, что приводило к загрузке активного материала примерно ~1 мг∙см−2.
Для полноэлементных испытаний катодный материал готовили по аналогичной методике путем смешивания NMC532 с углеродной сажей и ПВДФ в весовом соотношении 80:10:10 с последующим нанесением его на алюминиевую фольгу (MTI, Китай) с зазором 200 мкм, получая покрытия с содержанием активного материала ~4 мг∙см−2.
Все электроды подвергались вакуумной сушке при температуре 90°C в течение 24 часов, а затем подвергались валковому прессованию перед процессом резки и сборки.
Электрохимические измерения
Сборка ячейки проходила в перчаточном боксе, наполненном аргоном (Вилитек, Россия). Ячейки CR2032 были собраны с композитом, служащим катодом, и металлической литиевой фольгой (толщиной 0,6 мм, Aldrich, США) в качестве анода. Сепараторы Celgard 2320 (Celgard, Inc., США) помещали между электродами, а ячейки заполняли 1 М LiPF 6 в электролите этиленкарбонат/диэтилкарбонат (объемное соотношение 1/1).
Электрохимические характеристики материалов в ячейках CR2032 были дополнительно изучены при комнатной температуре. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) записывали с помощью электрохимической рабочей станции Biologic VMP-3 (Biologic, Франция) при скоростях сканирования от 0,1 мВ∙с−1 до 5 мВ∙с−1 в диапазоне потенциалов (0,01–2,85) В (против Li/Li+). Измерения гальваностатического разряда/заряда проводились на аккумуляторной испытательной системе BTS 4000 (Neware, Китай) при различных скоростях тока в диапазоне (0,01–2,85) В. Спектры электрохимического импеданса (ЭИС) записывали с помощью потенциостата Biologic VMP-3 в диапазоне частот от 10 кГц до 10 мГц.
Чтобы исследовать эволюцию материалов на протяжении всего их жизненного цикла, были собраны спектры электрохимического импеданса типичных ячеек и данные метода потенциостатического прерывистого титрования при уровнях потенциала 2,85, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5 и 0,01 В через 5, 60 В. 150, 500, 1200 и 2000 циклов. После этого ячейки разбирались в перчаточном боксе, наполненном аргоном. Катоды тщательно промывали диэтилкарбонатом и затем сушили в течение 24 часов. Анализы SEM/EDX, ATR-FTIR и XPS проводились на образцах после 5, 60, 150, 500, 1200 и 2000 циклов перезарядки.
Полную батарею готовили следующим образом. После 2000 цикла элементы монетного типа разбирали в перчаточном боксе, заполненном аргоном, а электрод FeOOH/ПАНИ извлекали и промывали раствором электролита. Далее в формате CR2032 был собран полноценный аккумулятор с катодом на базе NMC532. В качестве сепаратора использовали Celgard 2320 (Celgard, Inc., США), а в качестве электролита — 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбонат/диэтилкарбонат (объемное соотношение 1/1). Гравиметрическую плотность энергии рассчитывали исходя из общей массы электродного материала. Батарея работала при плотности тока C/2 в течение 50 циклов.
Дополнительная характеристика материала
СЭМ-изображения, а также картирование как полученных композитов, так и электродов проводились с использованием микроскопа Zeiss Merlin (Carl Zeiss Micrography GmbH, Йена, Германия). Циклические электроды были исследованы с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье с модулем ослабленного полного отражения на спектрометре Thermo Nicolet 8700 (Thermo Fisher Scientific, Уолтем, Массачусетс, США).
Для измерения электропроводности путем прессования порошков готовили таблетки диаметром 4,5 мм и толщиной около 0,6 мм и помещали между серебряными электродами. Проводимость порошков FeOOH/ПАНИ исследовали методом спектроскопии электрохимического импеданса с использованием потенциостата/гальваностата Autolab PGSTAT 302N. Измерения проводились в диапазоне частот от 100 Гц до 1 МГц при температуре 20–125 °С в сухой атмосфере N 2 с остаточным давлением кислорода менее 10−3 атм.

2.2 Результаты и их обсуждение
2.2.1 Характеристика FeOOH/ПАНИ
СЭМ-изображения на рисунках 2.1a и 2.1b иллюстрируют структуру полученных частиц FeOOH/ПАНИ, напоминающую ежа. Диаметр частиц в среднем составляет от 500 до 600 нм, а частицы образуют агломераты размером до 1300 нм. Кроме того, мы видим, что сами частицы довольно неоднородны, часто они покрыты слоем ПАНИ. Синтез FeOOH в аналогичных условиях без добавления сульфата анилина дает частицы с более однородными и тонкими иглами диаметром до 10 нм. Их форма и толщина изменяются при добавлении сульфата анилина и напоминают изображения FeOOH/ПАНИ. Плазменный электрохимический синтез ПАНИ из раствора сульфата анилина дает сферические агломераты диаметром до 20 нм. Аналогичный композит был получен окислительной полимеризацией анилина in situ в присутствии оксида железа [74]. Кроме того, модель агломерации крупных (около 500 нм) частиц FeOOH в ежеподобную структуру при химическом окислении сульфата железа описывает [75] быстрый процесс окисления сульфата железа как такой, который приводит к кинетически выгодной структуре сферической частицы с гладкой поверхностью, тогда как медленный процесс приводит к термодинамически выгодной структуре с морфологией, напоминающей ежа, через стадию формирования иглы. Эти факты позволяют предположить, что окисление Fe2+ с образованием FeOOH происходит с одновременной полимеризацией анилина в месте контакта электрического разряда с раствором, в результате чего ПАНИ покрывает иголки FeOOH, которые затем агломерируются в структуру, подобную ежу.
«Иголки» ежевидных частиц имеют волокнистую гетерогенную структуру диаметром 30–50 нм, что приводит к снижению степени кристаллизации материала и большей аморфизации.

Рисунок 2.1 — СЭМ-изображения FeOOH/ПАНИ при различном увеличении

Композит FeOOH/ПАНИ демонстрирует удельную электропроводность примерно 8,12∙10-5 См∙см−1, что превосходит проводимость FeOOH (от ~ 10−10 См∙см−1 до 2,41∙10−10 См ∙см−1) на пять порядков, как сообщалось в нашей предыдущей работе [68] и в литературе [76]. Добавление ПАНИ в FeOOH увеличило электропроводность композита, поскольку уровень легирования ПАНИ 13% соответствует форме полимера с высокой проводимостью [77–79]
2.2.2. Электрохимические характеристики
Электрод FeOOH/ПАНИ демонстрирует значительную необратимость во время первого цикла перезарядки, как и другие материалы отрицательных электродов [80,81]. При первоначальном разряде он выдает ток 1595 мА∙ч∙г−1, но при последующем заряде он падает до 1082 мА∙ч∙г−1 (рисунок 2.2а), что приводит к кулоновскому КПД 68%. Заметно высокое значение в первом разряде, превышающее теоретическую мощность, можно объяснить совпадающими процессами первичной конверсии FeOOH и формирования слоя полимера на поверхности [47,73,82]. При дальнейшем циклировании током 0,05 А∙г−1 емкость падает до 527 мА∙ч∙г−1 к 5-му циклу. Увеличение плотности тока еще больше снижает емкость материала, которая достигает примерно 17 мА∙ч∙г−1 при 10 А∙г−1. В целом, сохранение емкости при высокой скорости разряда композита FeOOH/ПАНИ сравнимо с таковым для композита FeOOH с графитом [68]. После испытаний на способность C-rate с токами до 10 А∙г−1 электрод FeOOH/PANI сохраняет остаточную емкость 320 мА∙ч∙г−1.
Чтобы обнаружить увеличение емкости при длительном циклировании, мы подвергли FeOOH/ПАНИ циклированию до 2000 циклов. При токе 1,2 А∙г−1 (рисунок 2.2b) начальная емкость FeOOH/ПАНИ составляет 936 мА∙ч∙г−1. После значительного снижения начальной емкости (142 мА∙ч∙г−1 на 70-м цикле) следует увеличение, приводящее к 767 мА∙ч∙г−1 к 2000 -му циклу. Таким образом, происходит явное улучшение электрохимических характеристик композитов с проводящими компонентами. Чистый FeOOH показал 349 мА∙ч∙г−1, композитный с графитом — 543 мА∙ч∙г−1, а с ПАНИ — 767 мА∙ч∙г−1. Это говорит о том, что покрытие FeOOH проводящим материалом лучше с точки зрения электрохимических характеристик, чем покрытие графита FeOOH.
Увеличение емкости можно объяснить двумя механизмами: образованием электроактивного гелевого полимерного слоя [83–86] — и электрохимическим измельчением [83,87], явлением, наблюдаемым в металл-оксидных анодах.
На первом катодном цикле ЦВА композита FeOOH/ПАНИ (рисунок 2.2d) обнаруживается широкий пик при ~ 1,75 В, за которым следуют отчетливые пики при 1,12 В, 0,54 В и ~ 0 В. Эти пики относятся к реакциям внедрения лития и последующему восстановлению компонентов электролита с образованием [88–90]. Последующее анодное сканирование показывает четко выраженный пик при 1,12 В, характерный для этого материала [88–90], за которым следует широкий пик при 1,50 В, соответствующий реакции конверсии (6). В последующих циклах сохраняется только широкий катодный пик при 0,54 В, связанный с восстановлением нестехиометрических оксидов на основе Fe. Циклирование ЦВА показывает снижение пиковой интенсивности в течение 20 циклов, что согласуется с поведением цикла и скоростью C, что, вероятно, связано с распылением FeOOH/ПАНИ и образованием SEI.
При плотности тока 0,05 А∙г−1 (рисунок 2.2c) первая разрядная кривая электрода FeOOH/ПАНИ демонстрирует три плато при 1,89 В, 1,41 В и 0,82 В, что представляет собой начальное восстановление материала до металлического состояния. форма железа в кластерах Li2O, аналогичная анодам конверсионного типа типа Co3O4 [91], и образование SEI. К третьему циклу кривая заряда сохраняет только два плато, соответствующие двум окислительно-восстановительным процессам, совпадающим с данными ЦВА.

Рисунок 2.2 — Электрохимические характеристики электрода FeOOH/ПАНИ: (a) Скорость C; (b) циклическая устойчивость при I = 1,2 А∙г−1 ; (c) кривые заряда/разряда в режиме C-rate; (d) циклические вольтамперограммы при 0,1 мВ∙с−1.

Чтобы оценить изменения после 2000 циклов при 1,2 А∙г−1, мы провели тесты C-rate и циклической вольтамперометрии. Результаты тестирования C-rate показывают (рисунок 2.2a,c) значительное увеличение емкости в целом. При 0,05 А∙г−1 его значение составляет около 1600 мА∙ч∙г−1 при первом разряде, стабилизируясь после пяти циклов и оставаясь на том же уровне после остальных разрядов током 1C. Плотность мощности материала также улучшается, о чем свидетельствуют результаты исследований с более высокими показателями C. При 10 А∙г−1 емкость в 50- м цикле составляет всего 7,77 мА∙ч∙г−1, в отличие от 182 мА∙ч∙г−1 после 2000 циклов. Трансформация механизма накопления заряда связана с эволюцией кривых разряда-заряда в сторону более конденсаторного профиля при длительной циклической работе или высокой плотности тока. Этот сдвиг отражает переход от доминирующей реакции конверсии FeOOH к фарадеевской зарядке вновь образованного гелевого полимерного слоя на поверхности электрода. Это позволяет предположить, что удельная поверхность и контакт между частицами увеличиваются в материале FeOOH/PANI после длительного циклирования [68].
При увеличении скорости сканирования до (0,2–5) мВ∙с−1 отчетливые пики на циклической вольтамперограмме (рисунок 2.3а) постепенно исчезают, вызывая квазипрямоугольный емкостный отклик. Электрод FeOOH/ПАНИ демонстрирует преимущественно псевдоемкостное поведение в диапазоне скоростей сканирования, демонстрируя тонкий анодный пик около 1,4 В без четко выраженных катодных пиков. После 2000 циклов наблюдается значительное увеличение интенсивности пиков, а форма ЦВА при более высоких скоростях сканирования становится более прямоугольной, что указывает на потенциальное увеличение удельной площади поверхности (рисунок 2.3b).
Как показано на врезках на рисунках 2.3a,b, наклон (значения b двух окислительно-восстановительных пиков) до и после 2000 циклов достигает ~0,75. Это позволяет предположить, что процесс электрохимической реакции регулируется как псевдоемкостным (или поверхностно-расположенным), так и диффузионным механизмом. Чтобы оценить кинетику реакций и разделить вклады диффузии и псевдоемкости в общий ток, были проанализированы CV-кривые на рисунках 2.3c,d. Полный ток i можно разделить на емкостный i c =k 1 v и диффузионно-ограниченный процессы i d =k 2 v 1/2, где v – скорость сканирования, согласно (1) [92–94]:
1.я = а∙ v b = k 1 ∙ v + k 2 ∙ v 1/22.(1)

Рисунок 2.3 — FeOOH/PANI после 20 циклов: (a) CV при различных скоростях сканирования, на вставке показан график зависимости ln(Iпик) от ln(v), (c) вклад псевдоемкости в общую емкость при 1 мВ∙с−1, вставка показывает соотношение вкладов емкостных и диффузионно-контролируемых токов при различных скоростях сканирования. FeOOH/PANI после 2000 циклов: (b) CV при различных скоростях сканирования, на вставке показан график зависимости ln(Iпик) от ln(v), (d) вклад псевдоемкости в общую емкость при 1 мВ∙с−1, на вставке показаны коэффициенты вкладов емкостных и диффузионно-контролируемых токов при различных скоростях сканирования

При скорости сканирования 1 мВ∙с−1 (рисунок 2.3c,d) 57% и 60% общего заряда сохраняется посредством диффузионно-контролируемых процессов после 20 и 2000 циклов соответственно. По мере увеличения скорости сканирования степень накопления заряда посредством емкостных процессов возрастает до 68% и 73% соответственно. Следовательно, при низких скоростях сканирования диффузия ионов Li+ ограничивает общие электрохимические реакции, в то время как псевдоемкость становится доминирующим механизмом заряда/разряда с увеличением скорости сканирования (рисунок 2.3c,d). Высокий емкостный вклад объясняется большой площадью поверхности наноразмерных частиц и их высокой электронной взаимосвязанностью [73].
Материал FeOOH/ПАНИ демонстрирует аналогичный вклад псевдоемкости независимо от количества циклов. Высокие псевдоемкостные токи как после 20, так и после 2000 циклов, вероятно, связаны с тем, что компонент ПАНИ в композите легко доступен для облегчения переноса заряда независимо от площади поверхности FeOOH. Последнее увеличивает значения суммарного удельного тока, но соотношение диффузионного и псевдоемкостного токов остается прежним.
Характеристики FeOOH/ПАНИ, представленные в этом исследовании, соответствуют самым последним литературным данным. Из-за свойственной изменчивости значений, полученных для конверсионных материалов во время начальных циклов, можно найти более точные данные для каждого цикла. в цитируемых работах. Важно отметить, что в некоторых случаях сообщалось о возможностях сокращения выбросов. Хотя это важнейшее свойство материалов положительного электрода (катода), важно указывать окислительную способность при оценке перспективных материалов отрицательного электрода (анода), используемых в качестве катодов по отношению к литиевому аноду. Наши результаты подчеркивают удивительную стабильность материалов, демонстрируя устойчивое увеличение производительности в течение примерно 1900 циклов после первоначальной реструктуризации.
2.2.3. Полная батарея
После циклической обработки монетных элементов при токе 1,2 А∙г−1 в течение 2000 циклов мы разобрали их в перчаточном боксе, наполненном аргоном, и заменили литиевую фольгу катодом NMC532. Кривые напряжения (рисунок 2.4а) и емкости, отнесенной к катодной массе, и кулоновского КПД (рисунок 2.4b) полученной полной ячейки, показывают, что полная ячейка NMC532//FeOOH/PANI циклически работала при постоянной скорости тока C/2. (1C = 140 мА∙ч∙г−1) обеспечивает стабильный отклик, достигая 125 мА∙ч∙гкатода−1 в начале испытаний и 116 мА∙ч∙гкатода−1 (826 мА∙ч∙ганода−1) в следующих циклах, а его кулоновский КПД приближается к 97% (рисунок 2.4b). Соответствующий профиль напряжения в первом цикле показывает меньшую кулоновскую эффективность, которую мы относим к побочным процессам — разложению электролита и образованию межфазной пленки катода-электролита [95,96], которые, кроме того, вызывают структурную перестройку материала. Кроме того, профили напряжения на 2-м, 5-м, 10-м, 25-м и 50-м циклах показывают монотонный наклонный сигнал с центром примерно на уровне. 2,5 В, что отражает конверсию FeOOH в аноде FeOOH/ПАНИ и одновременную деинтеркаляцию Li + катода NMC532, которые обратимо происходят во время циклирования полной ячейки.
Принимая во внимание профиль разряда для 25-го цикла, показанный на рисунке 2.4а, и состав ячейки, мы можем оценить для полной ячейки NMC532/FeOOH/ПАНИ практическую гравиметрическую плотность энергии, которая приближается к 224 Вт∙кг−1, что сравнивается с традиционной сборкой с графитовый анод (NMC532/Графит). Гравиметрическую плотность энергии этой ячейки рассчитывали так же, как для NMC532/FeOOH/ПАНИ, и ее значение составило 264 Втч∙кг−1. Как видно из представленных результатов, полный элемент NMC532/FeOOH/ПАНИ демонстрирует гравиметрическую плотность энергии, сравнимую с традиционным NMC532/Graphite, что в сочетании с низкой стоимостью FeOOH/ПАНИ и высокой циклической стабильностью может сделать этот анодный материал альтернативой коммерческим анодам.

Рисунок 2.4 — Характеристики полной ячейки NMC532//FeOOH/ПАНИ в диапазоне 0,5–4,20 В при C/2, отнесенные к массе катода NMC532 (1 C = 140 мА∙г−1 ), с точки зрения (a) выбранных профилей напряжения, на вставке : кривая заряда-разряда NMC532 — полный графитовый элемент при скорости C/2; (b) тенденции удельной емкости и кулоновской эффективности. Электролит: 1 М LiPF6 в EC/DEC (1:1, по объему)

Сравнение плотности энергии полной ячейки с литературными данными для различных анодных систем (рисунок 2.5) показывает, что характеристики полной ячейки сопоставимы с другими конверсионными анодами на основе оксидов (( Co 0,2 Cu 0,2 Mg 0,2 Ni 0,2 Zn 0,2 )О [97]), с одной стороны, и находится на нижнем конце ряда анодов на основе кремния и углерода, с другой стороны. Однако сложный состав и специфические реагенты делают синтез таких соединений трудоемким, что в конечном итоге скажется на экономической привлекательности продукта.

Рисунок 2.5 — Сравнение полного элемента NMC532//FeOOH/ПАНИ с элементами с другими анодами, находящимися в разработке: Si@N-C-100//LiCoO2 [98], NC-TNO@TiC/C//LFP [99], NMC811//DC-HSiOx [100], Li//LiNiO2 [101], LCO-Se [102], pHC/LiCoO2 [103], LiBp-SiOx/C@G//NCM811 [104], NCM//C-SiOx@Si/rGO [105] (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O [97]

2.2.4. Выводы
Простой одностадийный метод синтеза с помощью атмосферной плазмы был использован для создания похожего на ежа композита наночастиц FeOOH/ПАНИ. После 2000 циклов FeOOH/ПАНИ показал исключительные характеристики в качестве анодов для литий-ионных аккумуляторов с точки зрения циклического поведения и сохранения емкости: 767 мА∙ч·г−1 при 1,2 А·г−1, 1600 мА∙ч·г−1 при 0,05 А·г−1 и 181 мА∙ч·г−1 при 10 А·г−1. Емкость продукта демонстрирует две необычные тенденции во время циклирования при 1,2 А·г−1 : снижение емкости примерно до. 140 мА∙ч·г−1 в первые 40–60 циклов, с последующим значительным увеличением до 767 мА·ч·г−1 после 1200 циклов. Выдающиеся характеристики объясняются эффектом электрохимического измельчения, который приводит к уменьшению размера наночастиц и образованию пористой структуры. Это обеспечивает хорошую структурную стабильность и увеличивает контакт между электродом и электролитом. В результате материал полностью восстанавливает свою емкость после 1200 циклов и демонстрирует значение 1600 мА∙ч·г−1 при 0,05 А·г−1, что соответствует емкости первого цикла. Сравнение полных элементов с катодом NMC532 и анодом FeOOH/PANI или графитом выявило сопоставимые удельные энергетические характеристики: 224 Втч·кг−1 против 264 Втч·кг−1. Это, наряду с низкой стоимостью, делает анодный материал FeOOH/PANI достаточно привлекательным для замены существующих графитовых материалов.
 
3 Подходы к увеличению числа заряд-разрядных циклов катодных материалов на основе саленовых комплексов
Как следует из технико-экономического обоснования, представленного в первом разделе проекта, число циклов заряда-разряда является одним из ключевых параметров, обеспечивающих вывод нового продукта на рынок. Несмотря на то, что плотность энергии у коммерчески успешных аккумуляторов существенно различается (от 50 Втч/кг для свинцовых аккумуляторов, до сих пор занимающих большую долю рынка, до 250 Втч/кг для современных литий-ионных аккумуляторов), число циклов заряда-разряда должно быть не менее, чем несколько сотен. В плане работ, заявленном в проекте, предлагалось использовать класс перспективных катодных материалов представленных полимеризованными комплексами переходных металлов с тетрадентатными N,N,O,O лигандами «саленового» типа на основе иминов салицилового альдегида и диаминов [83–87]. Эти соединения могут считаться предельным случаем комбинирования проводящего полимера и неорганической добавки в композитный материал. Роль органического лиганда в таком композите заключается в обеспечении емкости через окислительно-восстановительное равновесие хинон-гидрохинонного типа, тогда как центральный атом металла обеспечивает проводимость посредством d-π орбитального взаимодействия, а также является центром самосборки молекулярной системы с межцепочечной проводимостью благодаря d-d орбитальным взаимодействиям. В контексте перспективы применения в качестве материала для аккумуляторов полимеризованные комплексы никеля демонстрируют высокую специфическую емкость (50–170 мАч/г), высокую скорость заряда и разряда, а также весьма стабильный электродный отклик обратимого типа в неводных электролитах с широким окном электрохимической активности, что обеспечивает возможность запасания значительного количества энергии в этих материалах [88,89].
Несмотря на большое количество примеров применения материалов на основе комплексов типа [Ni(salen)], [84,90–92] сообщения относительно их стабильности в серии циклов заряда-разряда, или циклируемости, противоречивы. Данные по скорости деградации электрохимического отклика, сообщаемые различными группами, могут различаться на несколько порядков. Хотя все описанные источники тока на основе [Ni(salen)] испытывались в неводных средах, полностью исключить наличие воды хотя бы в следовых количествах невозможно. Это приводит к постепенной деградации электродных материалов саленового типа и снижает срок службы устройства. [93,94] Важность воды для деградации никель-саленовых полимеров была сформулирована на уровне концепции в предыдущих работах группы [93,94] и широко обсуждалась другими авторами [95–100], но общего мнения относительно механизма потери электроактивности на сегодняшний день нет. Существующие на этот счет гипотезы могут быть разделены на «химические» и «транспортные» модели. В рамках «химических» гипотез постулируется координация молекулы воды центральным атомом металла как причина нестабильности [95] либо обсуждаются стабилизация и дестабилизация комплекса за счет электронных эффектов заместителей в саленовых лигандах [86,97,101]. Транспортные модели выделяют в качестве ключевых факторов толщину полимерной пленки [100], ускорение процессов допирования и дедопирования за счет нанопористости пленки, возникающей в силу стерических эффектов заместителей [98], а также изменение параметров переноса заряда в полимерных пленках при координации воды [102].

3.1 Стабильность электрохимического отклика комплексов разной структуры

В рамках проекта было проведено систематическое исследование эффекта метильной группы как фактора, обеспечивающего стерическое и электронное возмущение окружения центрального атома металла в полимеризованных никелевых комплексах саленового типа, на стабильность, электронную и ионную проводимость тонких пленок катодного материала. Для этого были синтезированы и изучены шесть комплексов (рисунок 3.1а), содержащих метильные группы в различных положениях относительно плоскоквадратного фрагмента N,N(Ni)O,O. Было обнаружено, что внедрение метильной группы в диаминовый «мост» либо в орто-положение к фенолят-аниону лиганда существенно повышает стабильность электрохимического отклика материалов, тогда как введение метильной группы к sp2-гибридизованному атому иминного фрагмента резко снижает стабильность электрохимического отклика (рисунок 3.1б, в).




Рисунок 3.1 — Комплексы никеля с лигандами саленового типа (1)–(6), содержащие метильные группы в различных положениях относительно плоскоквадратного фрагмента N,N(Ni)O,O (а), и зависимость их разрядной емкости от числа циклов в осушенном (б) и водосодержащем (в) электролитах.

3.2 Структурные особенности, влияющие на стабильность электрохимического отклика и синтетические подходы, способные увеличить число циклов заряда-разряда
На основании обнаруженной корреляции между снижением величины наблюдаемой остаточной емкости материала и полученными из спектроскопии электронного импенданса низкочастотной емкостью, отражающей “собственную емкость“, и бинарными коэффициентами диффузии, отражающими электронную и ионную проводимость, а также на основании полуэмпирических квантово-химических расчетов в методе PM6 и квантово-химических расчетов в методе DFT, мы предлагаем следующую модель деградации материалов на основе полимеризованных никель-саленовых комплексов в присутствии воды.
В качестве простейшего аналога рассматриваемого материала в рамках данной модели рассматривается двуядерный комплекс LNiXNiL, где L – мономерный саленовый лиганд (замещенный диимин салицилового альдегида), а Х – димеризованный лиганд, в котором два мономерных лиганда L соединены ковалентной С–С связью между двумя фенильными кольцами, в пара-положении к фенольным остаткам (рисунок 3.2). Рассматриваемые катодные материалы в недопированном состоянии не разлагаются в присутствии воды и обладают высоким сопротивлением. При допировании проводимость полимеров значительно возрастает, но также наблюдается деградация электрохимического отклика от цикла к циклу, если в электролите присутствует вода. В рамках используемой модели проводимость допированных полимеров может быть представлена следующим образом. При окислении полимера L(NiX)nNiL димеризованный лиганд Х приобретает характер радикал-катиона (рисунок 3.2). Согласно расчетам в методе РМ6 для модельного двуядерного комплекса LNiXNiL, спиновая плотность локализована практически полностью на димеризованном лиганде Х, что согласуется с «поляронной» концепцией проводимости, используемой для описания проводимости в проводящих полимерах в электрохимии.


Рисунок 3.2 — Модельная система для описания редокс-процессов в полимеризованных никель-саленовых комплексах (слева) и спиновая плотность радикал-катионной формы комплекса [LNiXL] в геометрии, оптимизированной методом PM6

Трансляция полярона к концевой части молекулы может быть рассмотрена как внутримолекулярный перенос электрона между лигандами L и Х. Очевидно, локализация спиновой плотности на концевом лиганде отвечает электронному состоянию с более высокой энергией. В случае более протяженных полимеров, электронный транспорт в «срединной» части молекулы между лигандами Х и Х будет соответствовать переходу между практически вырожденными состояниями и, в силу этого, будет протекать значительно быстрее, чем Х->L переход. Описанный процесс соответствует внутрицепочечной проводимости. Учитывая, что степень полимеризации L(NiX)nNiL, согласно полученным ранее данным, составляет в среднем 3–4, более существенным фактором, оказывающим значительное влияние на скорость транспорта заряда, является межцепочечная проводимость. Межцепочечная проводимость реализуется по механизму межмолекулярного электронного переноса, которая на молекулярном уровне может быть описана как окислительно-восстановительная реакция между L(NiX)nNiL и [L(NiX)nNiL]+.. Для успешного протекания этой реакции оптимальным представляется расположение реагирующих молекул в параллельных плоскостях, что обеспечит максимальное перекрывание диффузной части π-облаков окислителя и восстановителя (рисунок 3.3). Нарушение такого расположения будет приводить к снижению вероятности протекания этой реакции и, следовательно, к снижению электронной проводимости.

Рисунок 3.3 — Внутрицепочечная и межцепочечная проводимость в полимеризованных никель-саленовых комплексах

Диффузия заряда в ходе окисления L(NiX)nNiL приводит к случайному распределению радикал-катионных центров по массе материала на фоне градиентного распределения по полю. Это приводит к появлению пар [L(NiX)nNiL]+. в непосредственной близости друг от друга. Соседство радикал-катионных центров делает возможной реакцию дипропорционирования: [L(NiX)nNiL]+. + [L(NiX)nNiL]+. = [L(NiX)nNiL] + [L(NiX)nNiL]2+. В терминах поляронной концепции это соответствует образованию непроводящего биполярона из пары поляронов. В условиях отсутствия дополнительных стоков для биполярона эта реакция должна быть обратимой.
Согласно проведенным расчетам в методе РМ6, двузарядные биядерные комплексы [LNiXNiL]2+ заметно различаются по структурному напряжению для различных лигандов. В качестве меры этого напряжения был выбран ряд структурных параметров (валентные и торсионные углы), показывающих отклонение геометрии молекулы от оптимальной для отдельных структурных фрагментов (таблица 8). Для незамещенного комплекса (1), а также комплексов, содержащих метильную группу в диаминовом мосте (4) или в орто-положении бензольного кольца (3), вывод С=О группы семихиноидного лиганда Х из плоскости бензольного кольца изменяется от 6–7 градусов для нейтральной формы до 10–12 градусов для дикатионной формы. Замещенный метил по иминному атому углерода комплекс (2) существенно отличается от остальных представителей семейства. Для него аналогичный параметр изменяется от 8 градусов для нейтральной формы, что близко к комплексам (1,3,4), до 19 градусов для дикатионной формы. Столь существенное структурное искажение повышает потенциальную энергию биполярона в случае комплекса (2), что может снижать активационный барьер для его взаимодействия с нуклеофилом – молекулой воды или гидроксид-анионом. Структурные различия в случае радикал-катионной, поляронной, формы не столь существенны, однако, как будет показано далее, и здесь наблюдается качественное отличие комплекса (2) от остальных комплексов семейства.


Рисунок 3.4 — Никель-саленовый комплекс, для которого осуществлялись расчёты искажения геометрии


Таблица 8 — Искажение геометрии никель-саленовых комплексов (рисунок 3.4) при окислении
Состояние комплексаПараметрКомплекс
(1)(2)(3)(6)
[LNiXNiL]R(HH), Å24.724.524.724.6
A(CCO), °173.2172.3173.9173.6
D(NCCC), °5.410.85.69.2
D(CCCC), °60.461.359.759.3
[LNiXNiL]+.R(HH), Å24.624.024.624.4
A(CCO), °173.7171.5174.2174.0
D(NCCC), °7.419.47.512.6
D(CCCC), °1.87.50.82.0
[LNiXNiL]2+R(HH), Å24.323.324.223.8
A(CCO), °170.5161.6167.8168.9
D(NCCC), °14.930.317.821.0
D(CCCC), °1.11.91.61.1

Соединения (1)–(6) представляют собой комплексы оснований Шиффа, или иминов. Синтез иминов представляет собой конденсацию альдегидов или кетонов с аминами с отщеплением воды. Эта реакция обратима, равновесие, как правило, сдвинуто в сторону иминов. На основании этого мы предполагаем, что наблюдаемая многими авторами деградация электрохимического сигнала полимеризованных металл-саленовых комплексов связана с гидролизом иминной функции в присутствии воды. Ключевым процессом в этом случае будет образование тетраэдрического интермедиата при нуклеофильном присоединении гидроксид-аниона или молекулы воды по связи С=N (рисунок 3.5). Образование поляронного радикал-катиона [LNiXNiL]+ или, тем более, биполяронного дикатиона [LNiXNiL]2+, активирует этот процесс за счет увеличения электрофильности всей молекулы и иминного атома углерода в частности. В рамках проекта был проведен расчет радикальных тетраэдрических интермедиатов, образующихся из комплексов (1)–(3), (6) в радикал-катионном состоянии при присоединении гидроксид-аниона. Для всех комплексов наблюдается существенное искажение исходно планарной геометрии комплекса, что может являться движущей силой последующих реакций фрагментации комплекса с вымыванием никеля. Кроме того, столь сильное искажение геометрии будет затруднять как внутрицепочечный, так и межцепочечный транспорт зарядов, что объясняет наблюдаемое снижения электронной проводимости при окислении никель-саленовых комплексов в присутствии воды. Также было обнаружено, что в случае комплексов (1), (3) и (6) спиновая плотность существенно делокализована по лиганду L, в то время как в случае комплекса (2) спиновая плотность локализована преимущественно на центральном атоме металла с частичной делокализацией на метильную группу. Поскольку Ni3+ известен как сильный окислитель, такая локализация спиновой плотности предполагает повышенные окислительные свойства тетраэдрического полуаминального интермедиата в случае комплекса (2), и, как следствие, повышает риск протекания необратимых процессов.


Рисунок 3.5 — Предполагаемый механизм деградации никель-саленовых катодных материалов в присутствии воды (a) и спиновая плотность радикал-катионной формы комплекса (3) (b) и (2) (c) в геометрии, оптимизированной методом PM6

На основании изучения построенной модели мы предположили, что максимальной стабильности никель-саленовых комплексов по отношению к воде можно ожидать в случае насыщения метильными группами всех положений в окрестности плоскоквадратного фрагмента N,N(Ni)O,O, кроме замещения по иминному атому углерода, поскольку такое замещение дестабилизирует биполярон и увеличивает окислительный потенциал полярона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате выполнения первого этапа проекта проведено технико-экономическое обоснование создания источников тока на основе органических электродных материалов, а также выполнены поисковые работы, направленные на определение перспективных анодных и катодных материалов, а также методов их синтеза. Задачи, поставленные в плане этапа, выполнены полностью. При выполнении работ по второму этапу результаты первого этапа будут использованы для формирования требований к конструкции аккумулятора и для изготовления макета.
 
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.Mizushima K. et al. LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, № 6. P. 783–789.
2.DAHN J. et al. Thermal stability of LixCoO2, LixNiO2 and λ-MnO2 and consequences for the safety of Li-ion cells // Solid State Ionics. 1994. Vol. 69, № 3–4. P. 265–270.
3.Ellis B.L. et al. A multifunctional 3.5 V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries // Nat. Mater. 2007. Vol. 6, № 10. P. 749–753.
4.Anishchenko D.V., Levin O.V., Malev V.V. Quasi-equilibrium voltammetric curves of polaron-conducting polymer films // Electrochim. Acta. 2016. Vol. 188. P. 480–489.
5.Dong X. et al. Organic Batteries Operated at −70°C // Joule. 2018. Vol. 2, № 5. P. 902–913.
6.Xu J. et al. Extending the low temperature operational limit of Li-ion battery to −80 °C // Energy Storage Mater. 2019. Vol. 23. P. 383–389.
7.Abe T. et al. Lithium-Ion Transfer at the Interface Between Lithium-Ion Conductive Ceramic Electrolyte and Liquid Electrolyte-A Key to Enhancing the Rate Capability of Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, № 11. P. A2151.
8.Okoshi M. et al. Theoretical Analysis on De-Solvation of Lithium, Sodium, and Magnesium Cations to Organic Electrolyte Solvents // J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160, № 11. P. A2160–A2165.
9.Park O.K. et al. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel? // Energy Environ. Sci. 2011. Vol. 4, № 5. P. 1621–1633.
10.Lee D. Status Report on High Energy Density Batteries Project // Consumer Product Safety Commission (US). Rockville, MD 20850. 222 p.
11.Events with smoke, fire, extreme heat or explosion involving lithium batteries [Electronic resource] // U.S. Federal Aviation Administration. 2022. URL: https://www.faa.gov/sites/faa.gov/files/2022-04/April 1 2022 Li-Batt. Thermal Events.pdf (accessed: 23.11.2023).
12.DOT Bans All Samsung Galaxy Note7 Phones From Airplanes [Electronic resource] // U.S. Federal Aviation Administration. 2016. URL: https://www.faa.gov/newsroom/dot-bans-all-samsung-galaxy-note7-phones-airplanes?newsId=86685 (accessed: 23.11.2023).
13.Poizot P., Dolhem F. Clean energy new deal for a sustainable world: from non-CO2 generating energy sources to greener electrochemical storage devices // Energy Environ. Sci. 2011. Vol. 4, № 6. P. 2003.
14.Huang T. et al. Recent research on emerging organic electrode materials for energy storage // Energy Mater. 2022. Vol. 1, № 1. P. 100009.
15.Godyaeva M. V. et al. Flow batteries based on organic redox-systems for large-scale electric energy storage // Electrochem. Energ. 2021. Vol. 21, № 2. P. 59–85.
16.Liang Y., Tao Z., Chen J. Organic Electrodes: Organic Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries (Adv. Energy Mater. 7/2012) // Adv. Energy Mater. 2012. Vol. 2, № 7. P. 702–702.
17.Chen H. et al. From Biomass to a Renewable Li X C 6 O 6 Organic Electrode for Sustainable Li‐Ion Batteries // ChemSusChem. 2008. Vol. 1, № 4. P. 348–355.
18.Tarascon J. Towards Sustainable and Renewable Systems for Electrochemical Energy Storage // ChemSusChem. 2008. Vol. 1, № 8–9. P. 777–779.
19.Milczarek G., Inganäs O. Renewable Cathode Materials from Biopolymer/Conjugated Polymer Interpenetrating Networks // Science (80-. ). 2012. Vol. 335, № 6075. P. 1468–1471.
20.Reddy A.L.M. et al. Lithium storage mechanisms in purpurin based organic lithium ion battery electrodes // Sci. Rep. 2012. Vol. 2, № 1. P. 960.
21.Nozari M.H. et al. Development of dynamic energy storage hub concept: A comprehensive literature review of multi storage systems // J. Energy Storage. 2022. Vol. 48. P. 103972.
22.Wood L. Lithium Ion Battery Market Analysis and Outlook to 2030 - Potential Opportunities, Companies and Forecasts across Lithium Cobalt Oxide, Lithium Iron Phosphate and Others [Electronic resource] // Business Wire. 2023. URL: https://www.businesswire.com/news/home/20230322005462/en/Lithium-Ion-Battery-Market-Analysis-and-Outlook-to-2030---Potential-Opportunities-Companies-and-Forecasts-across-Lithium-Cobalt-Oxide-Lithium-Iron-Phosphate-and-Others---ResearchAndMarkets.com (accessed: 23.11.2023).
23.Lithium-Ion Batteries Market Outlook Report - Industry Size, Trends, Insights, Market Share, Competition, Opportunities, and Growth Forecasts by Segments, 2022 to 2030. 2023. 146 p.
24.Литий - ионные аккумуляторы: мировой рынок и тренды развития [Electronic resource] // МНИАП. 2022. URL: https://мниап.рф/analytics/Litij-ionnye-akkumulatory-mirovoj-rynok-i-trendy-razvitia/#:~:text=Объем мирового рынка литий - ионных,рынка в 23%2C3%25 (accessed: 23.11.2023).
25.Гень Ю. На Кубани построят первый в России завод по выпуску батареек [Electronic resource] // Российская газета. 2022. URL: https://rg.ru/2022/08/23/reg-ufo/na-kubani-postroiat-pervyj-v-rossii-zavod-po-vypusku-batareek.html (accessed: 23.11.2023).
26.Ильюшенков Д., Волобуев А. Российский рынок аккумуляторов к 2030 году вырастет до $1,2 млрд [Electronic resource] // Ведомости. 2022. URL: https://www.vedomosti.ru/business/articles/2022/02/15/909489-rinok-akkumulyatorov (accessed: 23.11.2023).
27.Share of the global electric vehicles lithium-ion battery manufacturing capacity in 2021 with a forecast for 2025, by country [Electronic resource] // Statista. 2022. URL: https://www.statista.com/statistics/1249871/share-of-the-global-lithium-ion-battery-manufacturing-capacity-by-country/ (accessed: 23.11.2023).
28.Mauler L., Duffner F., Leker J. Economies of scale in battery cell manufacturing: The impact of material and process innovations // Appl. Energy. 2021. Vol. 286. P. 116499.
29.Jacobs F. How Europe will beat China on batteries [Electronic resource] // Big Think. 2021. URL: https://bigthink.com/strange-maps/gigafactories-in-europe/ (accessed: 23.11.2023).
30.Carlier M. Ranking of the largest lithium-ion battery factories worldwide in 2020, by production capacity [Electronic resource] // Statista. 2023. URL: https://www.statista.com/statistics/1246713/largest-lithium-ion-battery-factories-worldwide/ (accessed: 23.11.2023).
31.Batterieproduktion in Europa (Stand: Oktober 2022) [Electronic resource] // Battery News.com (DE). 2022. URL: https://battery-news.de/index.php/2022/10/07/batterieproduktion-in-europa-stand-oktober-2022/ (accessed: 23.11.2023).
32.Lithium-ion batteries - statistics & facts [Electronic resource] // Statista. 2023. URL: https://www.statista.com/topics/2049/lithium-ion-battery-industry/#topicOverview (accessed: 23.11.2023).
33.Lebedev I. TOP 50 brands. Component market in Russia: lithium cells, batteries and accumulators [Electronic resource] // Component market of Russia. 2022. URL: https://commarketru.com/en/top-50-brands-component-market-in-russia-lithium-cells-batteries-and-accumulators/ (accessed: 23.11.2023).
34.Горчаков Д. Мировой и российский рынок лития – новой нефти энергоперехода [Electronic resource] // Хабр. 2021. URL: https://habr.com/ru/articles/579556/ (accessed: 23.11.2023).
35.Fleischmann J. et al. Battery 2030: Resilient, sustainable, and circular [Electronic resource] // McKinsey & Company. 2023. URL: https://www.mckinsey.com/industries/automotive-and-assembly/our-insights/battery-2030-resilient-sustainable-and-circular (accessed: 23.11.2023).
36.Группа анализа рынков сырья, металлов и продукции [Electronic resource] // MetalResearch - металлургические исследования. 2023. URL: https://www.metalresearch.ru/Li-ion_battery.html) (accessed: 23.11.2023).
37.Global market distribution of lithium-ion battery makers between January and August 2023 [Electronic resource] // Statista. 2023. URL: https://www.statista.com/statistics/235323/lithium-batteries-top-manufacturers/ (accessed: 23.11.2023).
38.Антипов Е.В. et al. Литий-ионные электрохимические накопители энергии: современное состояние, проблемы и перспективы развития производства в России // Теплоэнергетика. 2019. № 4. P. 5–11.
39.«Норникель» освоит литиевое месторождение, а «Росатом» построит свою гигафабрику. Встречаем полностью российские аккумуляторы [Electronic resource] // Проект SFERA Live. 2022. URL: https://www.putin-today.ru/archives/151571 (accessed: 23.11.2023).
40.Анализ рынка литий-ионных аккумуляторов в России - 2022. Показатели и прогнозы // Tebiz Group. 2022.
41.Grid Energy Storage Supply Chain Deep Dive Assessment. 2022. 74 p.
42.Каргиев В. Характеристики аккумуляторов [Electronic resource] // Ваш Солнечный Дом. 2023. URL: https://www.solarhome.ru/basics/bas-batteries/ab-params.htm.
43.Лысенко М.Ю., Щеколдин В.Ю. Совместный анализ как метод оценки потребительских предпочтений и его применение для формирования эффективных рекламных объявлений // Russ. J. Entrep. 2017. Vol. 18, № 21. P. 3275.
44.Vega V.V. et al. Parametric modeling strategy for automatic product configuration // IECON 2020 The 46th Annual Conference of the IEEE Industrial Electronics Society. IEEE, 2020. P. 3102–3108.
45.Tabuchi T. et al. Surface reaction of β-FeOOH film negative electrode for lithium-ion cells // J. Power Sources. Elsevier, 2009. Vol. 191, № 2. P. 636–639.
46.Zhao H. et al. The structure-directing role of graphene in composites with porous FeOOH nanorods for Li ion batteries // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 10, № 68. P. 41403–41409.
47.Liang B. et al. Silicon-doped FeOOH nanorods@graphene sheets as high-capacity and durable anodes for lithium-ion batteries // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2021. Vol. 550, № November 2020. P. 149330.
48.Poizot P. et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries // Nature. 2000. Vol. 407, № 6803. P. 496–499.
49.Chen Y.X. et al. Micro-sized and nano-sized Fe3O4 particles as anode materials for lithium-ion batteries // J. Mater. Sci. Technol. Elsevier, 2011. Vol. 27, № 1. P. 41–45.
50.Zhong G. et al. Epitaxial array of Fe3O4 nanodots for high rate high capacity conversion type lithium ion batteries electrode with long cycling life // Nano Energy. Elsevier, 2020. Vol. 74. P. 104876.
51.Zhai Y., Xu L., Qian Y. Ce-doped α-FeOOH nanorods as high-performance anode material for energy storage // J. Power Sources. Elsevier B.V, 2016. Vol. 327. P. 423–431.
52.Yu L. et al. Controlled synthesis of high-performance β-FeOOH anodes for lithium-ion batteries and their size effects // Nano Energy. Elsevier, 2015. Vol. 13. P. 397–404.
53.Zhu S. et al. In-situ synthesis of F-doped FeOOH nanorods on graphene as anode materials for high lithium storage // J. Alloys Compd. Elsevier, 2022. Vol. 905. P. 164142.
54.Wang C. et al. Synthesis of β-FeOOH nanorods adhered to pine-biomass carbon as a low-cost anode material for Li-ion batteries // J. Alloys Compd. Elsevier B.V, 2019. Vol. 794. P. 569–575.
55.Raccichini R. et al. Critical insight into the relentless progression toward graphene and graphene‐containing materials for lithium‐ion battery anodes // Adv. Mater. Wiley Online Library, 2017. Vol. 29, № 11. P. 1603421.
56.Bryan A.M. et al. Conducting polymers for pseudocapacitive energy storage // Chem. Mater. ACS Publications, 2016. Vol. 28, № 17. P. 5989–5998.
57.Tajik S. et al. Recent developments in conducting polymers: Applications for electrochemistry // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 10, № 62. P. 37834–37856.
58.Kim J. et al. Conductive polymers for next-generation energy storage systems: recent progress and new functions // Mater. Horizons. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 3, № 6. P. 517–535.
59.Eliseeva S.N. et al. Effect of Combined Conductive Polymer Binder on the Electrochemical Performance of Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries // Energies. 2020. Vol. 13, № 9. P. 2163.
60.Sakaebe H. et al. Discharge and Charge Characteristics of Amorphous FeOOH Including Aniline (aan‐FeOOH): Influence of Preparation Conditions on Discharge and Charge Characteristics // J. Electrochem. Soc. IOP Publishing, 1995. Vol. 142, № 2. P. 360.
61.Ma H. et al. A light-enhanced α-FeOOH nanowires/polyaniline anode for improved electricity generation performance in microbial fuel cells // Chemosphere. Elsevier, 2022. Vol. 296. P. 133994.
62.Xiong H. et al. Polyaniline/FeOOH composite for removal of Acid Orange II from aqueous solutions // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2022. Vol. 278. P. 125701.
63.Dou S. et al. Plasma‐assisted synthesis and surface modification of electrode materials for renewable energy // Adv. Mater. Wiley Online Library, 2018. Vol. 30, № 21. P. 1705850.
64.Iqbal T. et al. Surfactant assisted synthesis of ZnO nanostructures using atmospheric pressure microplasma electrochemical process with antibacterial applications // Mater. Sci. Eng. B. Elsevier, 2018. Vol. 228. P. 153–159.
65.Oehrlein G.S., Hamaguchi S. Foundations of low-temperature plasma enhanced materials synthesis and etching // Plasma Sources Sci. Technol. IOP Publishing, 2018. Vol. 27, № 2.
66.Wang Q. et al. Low-temperature plasma synthesis of carbon nanotubes and graphene based materials and their fuel cell applications // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42, № 23. P. 8821–8834.
67.Tiya-Djowe A. et al. Non-thermal plasma synthesis of sea-urchin like α-FeOOH for the catalytic oxidation of Orange II in aqueous solution // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2015. Vol. 176–177. P. 99–106.
68.Beletskii E. V. et al. One-step atmospheric plasma-assisted synthesis of FeOOH and FeOOH/graphite high performance anode materials for lithium-ion batteries // Appl. Surf. Sci. 2022. Vol. 597. P. 153698.
69.Michel M. et al. Atmospheric Plasma Deposition: A New Pathway in the Design of Conducting Polymer‐Based Anodes for Hydrogen Fuel Cells // Fuel Cells. Wiley Online Library, 2010. Vol. 10, № 6. P. 932–937.
70.Park C.-S. et al. Synthesis and characterization of nanofibrous polyaniline thin film prepared by novel atmospheric pressure plasma polymerization technique // Materials (Basel). MDPI, 2016. Vol. 9, № 1. P. 39.
71.Iqbal S. In-Situ Iodine Doping Characteristics of Conductive Polyaniline Film Polymerized by Low-Voltage-Driven Atmospheric Pressure Plasma // Polymers (Basel). 2021. Vol. 13.
72.Jeong J. et al. Hierarchical hollow spheres of Fe2O3@ polyaniline for lithium ion battery anodes // Adv. Mater. Wiley Online Library, 2013. Vol. 25, № 43. P. 6250–6255.
73.Qi H. et al. Confined pulverization promoting durable pseudocapacitance for FeOOH@PEDOT anode in Li-ion battery // J. Electroanal. Chem. Elsevier B.V., 2021. Vol. 882. P. 115005.
74.Wang X. et al. Polyaniline coated Fe 3 O 4 hollow nanospheres as anode materials for lithium ion batteries // Sustain. Energy Fuels. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 1, № 4. P. 915–922.
75.Zhang Z. et al. Schwertmannite: occurrence, properties, synthesis and application in environmental remediation // Rsc Adv. Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 8, № 59. P. 33583–33599.
76.Wang R., Yoshino T. Electrical conductivity of diaspore, δ-AlOOH and ε-FeOOH // Am. Mineral. J. Earth Planet. Mater. Mineralogical Society of America, 2021. Vol. 106, № 5. P. 774–781.
77.Focke W.W., Wnek G.E., Wei Y. Influence of oxidation state, pH, and counterion on the conductivity of polyaniline // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1987. Vol. 91, № 22. P. 5813–5818.
78.Chulkin P., Łapkowski M. An Insight into Ionic Conductivity of Polyaniline Thin Films // Materials. 2020. Vol. 13, № 12.
79.Golczak S. et al. Comparative XPS surface study of polyaniline thin films // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, № 39. P. 2234–2239.
80.Yuqin C. et al. Irreversible capacity loss of graphite electrode in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1997. Vol. 68, № 2. P. 187–190.
81.Shim J., Striebel K.A. Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2003. Vol. 119–121. P. 934–937.
82.Jin X. et al. Facile and efficient synthesis of binary FeOOH/Fe2O3 composite as a high-performance anode material for lithium-ion batteries // J. Alloys Compd. Elsevier, 2022. Vol. 896. P. 163026.
83.Hassan M.F. et al. α-Fe2O3 as an anode material with capacity rise and high rate capability for lithium-ion batteries // Mater. Res. Bull. Elsevier Ltd, 2011. Vol. 46, № 6. P. 858–864.
84.Kim H. et al. Exploring Anomalous Charge Storage in Anode Materials for Next-Generation Li Rechargeable Batteries // Chem. Rev. 2020. Vol. 120, № 14. P. 6934–6976.
85.Laruelle S. et al. On the Origin of the Extra Electrochemical Capacity Displayed by MO/Li Cells at Low Potential // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, № 5. P. A627.
86.Tian B. et al. Combined surface and electrochemical study of the lithiation/delithiation mechanism of the iron oxide thin-film anode for lithium-ion batteries // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 42. P. 21651–21661.
87.Chen C. et al. Some new facts on electrochemical reaction mechanism for transition metal oxide electrodes // J. Power Sources. 2009. Vol. 189, № 1. P. 552–556.
88.Zou M. et al. Nano-crystalline FeOOH mixed with SWNT matrix as a superior anode material for lithium batteries // J. Energy Chem. Dalian Institute of Chemical Physics, the Chinese Academy of Sciences. Published by Elsevier B.V., 2014. Vol. 23, № 4. P. 513–518.
89.Zhai Y. et al. Mn-Doped α-FeOOH Nanorods and α-Fe 2 O 3 Mesoporous Nanorods: Facile Synthesis and Applications as High Performance Anodes for LIBs // Adv. Electron. Mater. 2015. Vol. 1, № 6. P. 1400057.
90.Yu L. et al. Superior Lithium Storage Properties of β-FeOOH // Adv. Energy Mater. 2015. Vol. 5, № 6. P. 1401517.
91.Luo L. et al. Atomic resolution study of reversible conversion reaction in metal oxide electrodes for lithium-ion battery // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 11. P. 11560–11566.
92.Brezesinski T. et al. Ordered mesoporous α-MoO3 with iso-oriented nanocrystalline walls for thin-film pseudocapacitors // Nat. Mater. Nature Publishing Group, 2010. Vol. 9, № 2. P. 146–151.
93.Chao D. et al. Array of nanosheets render ultrafast and high-capacity Na-ion storage by tunable pseudocapacitance // Nat. Commun. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 7. P. 1–8.
94.Forghani M., Donne S.W. Method Comparison for Deconvoluting Capacitive and Pseudo-Capacitive Contributions to Electrochemical Capacitor Electrode Behavior // J. Electrochem. Soc. 2018. Vol. 165, № 3. P. A664–A673.
95.Wei S., Di Lecce D., Hassoun J. A High-Voltage, Multi-Metal LiNi0. 35Cu0. 1Mn1. 45Fe0. 1O4 Spinel Cathode for Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. IOP Publishing, 2021. Vol. 168, № 3. P. 30537.
96.Pan T. et al. Structural degradation of layered cathode materials in lithium-ion batteries induced by ball milling // J. Electrochem. Soc. IOP Publishing, 2019. Vol. 166, № 10. P. A1964.
97.Wang Q. et al. High entropy oxides as anode material for Li-ion battery applications: A practical approach // Electrochem. commun. 2019. Vol. 100. P. 121–125.
98.He Y. et al. Horsetail-derived Si@N-doped carbon as low-cost and long cycle life anode for Li-ion half/full cells // Electrochim. Acta. 2018. Vol. 264. P. 173–182.
99.Yao Z. et al. Superior high-rate lithium-ion storage on Ti2Nb10O29 arrays via synergistic TiC/C skeleton and N-doped carbon shell // Nano Energy. 2018. Vol. 54. P. 304–312.
100.Xu T. et al. Green Synthesis of Dual Carbon Conductive Network-Encapsulated Hollow SiOx Spheres for Superior Lithium-Ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. American Chemical Society, 2019. Vol. 11, № 22. P. 19959–19967.
101.Deng T. et al. Designing In-Situ-Formed Interphases Enables Highly Reversible Cobalt-Free LiNiO2 Cathode for Li-ion and Li-metal Batteries // Joule. 2019. Vol. 3, № 10. P. 2550–2564.
102.Zhu Z. et al. A Surface Se-Substituted LiCo[O2−δSeδ] Cathode with Ultrastable High-Voltage Cycling in Pouch Full-Cells // Adv. Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2020. Vol. 32, № 50. P. 2005182.
103.Shen Y. et al. Chemically Prelithiated Hard-Carbon Anode for High Power and High Capacity Li-Ion Batteries // Small. John Wiley & Sons, Ltd, 2020. Vol. 16, № 7. P. 1907602.
104.Yan M.-Y. et al. Enabling SiOx/C Anode with High Initial Coulombic Efficiency through a Chemical Pre-Lithiation Strategy for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. American Chemical Society, 2020. Vol. 12, № 24. P. 27202–27209.
105.Meng T. et al. Large-Scale Electric-Field Confined Silicon with Optimized Charge-Transfer Kinetics and Structural Stability for High-Rate Lithium-Ion Batteries // ACS Nano. American Chemical Society, 2020. Vol. 14, № 6. P. 7066–7076.
106.Alekseeva E. V. et al. Polymeric nickel complexes with salen-type ligands for modification of supercapacitor electrodes: impedance studies of charge transfer and storage properties // Electrochim. Acta. 2017. Vol. 225. P. 378–391.
107.Chepurnaya I.A. et al. Modification of supercapacitor electrodes with polymer metallocomplexes: Methods and results // Russ. J. Electrochem. 2012. Vol. 48, № 5. P. 538–544.
108.Lukyanov D.A. et al. Synthesis and electrochemical properties of poly(3,4-dihydroxystyrene) and its composites with conducting polymers // Synth. Met. 2019. Vol. 256. P. 116151.
109.Vereshchagin A.A. et al. Novel highly conductive cathode material based on stable-radical organic framework and polymerized nickel complex for electrochemical energy storage devices // Electrochim. Acta. Elsevier Ltd, 2019. Vol. 295. P. 1075–1084.
110.Zhang Y. et al. Electropolymerization and electrochemical performance of salen-type redox polymer on different carbon supports for supercapacitors // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 76. P. 1–7.
111.Wang G., Zhang L., Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41, № 2. P. 797–828.
112.Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors. Boston, MA: Springer US, 1999.
113.Karushev M.P., Timonov A.M. Adsorption-electrochemical modification of nanoporous carbon materials by nickel complexes with Schiff bases // Russ. J. Appl. Chem. 2012. Vol. 85, № 6. P. 914–920.
114.Eliseeva S.N. et al. Nickel-Salen Type Polymers as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries // Macromol. Chem. Phys. 2017. Vol. 218, № 24. P. 1–5.
115.Deng F. et al. Pseudocapacitive Energy Storage in Schiff Base Polymer with Salphen-Type Ligands // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 10. P. 5325–5333.
116.Giri S. et al. A Facile Synthesis of a Palladium-Doped Polyaniline-Modified Carbon Nanotube Composites for Supercapacitors // J. Electron. Mater. 2013. Vol. 42, № 8. P. 2595–2605.
117.Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // J. Power Sources. 2000. Vol. 91, № 1. P. 37–50.
118.Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and conducting polymers based on salen-type metal units; electrochemical study and some characteristics // New J. Chem. 1992. Vol. 16. P. 697–703.
119.Martin C.S., Machini W.B.S., Teixeira M.F.S. Electropolymerization using binuclear nickel(ii) Schiff base complexes bearing N4O4 donors as supramolecular building blocks // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 50. P. 39908–39915.
120.Ershov V.A. et al. Effect of Structure of Polymeric Nickel Complexes with Salen-Type Ligands on the Rate of Their Electroactivity Decay in Solutions of Water-Containing Electrolytes // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88, № 2. P. 277–283.
121.Łępicka K. et al. Structure-reactivity requirements with respect to nickel-salen based polymers for enhanced electrochemical stability // Electrochim. Acta. 2019. Vol. 315. P. 75–83.
122.Łępicka K. et al. A redox conducting polymer of a meso-Ni(II)-SaldMe monomer and its application for a multi-composite supercapacitor // Electrochim. Acta. 2018. Vol. 268. P. 111–120.
123.Martin C.S. et al. Nickel-N,N’-bis(salicylidene)-1,3-propanediamine (Ni-Salpn) film-modified electrodes. Influence of electrodeposition conditions and of electrode material on electrochemical behaviour in aqueous solution // Electrochim. Acta. 2015. Vol. 178. P. 80–91.
124.Alekseeva E. V. et al. Dependence of Stability of the Polymerizesd Nickel Complexes with Schiff Bases on the Structure of the Ligand Diimine Bridge // ECS Trans. 2018. Vol. 87, № 1. P. 167–177.
125.Alekseeva E. V et al. Uncovering the mechanism of water-promoted electrochemical degradation of NiSalen polymers // J. Electroanal. Chem. 2023. Vol. 935. P. 117310.