Комплексы переходных металлов обладают огромным потенциалом использования в качестве люминесцентных материалов в современных технологиях, в частности в OLED-технологиях и функциональном биомиджинге, а разработка методов направленного синтеза новых фотоактивных материалов с регулируемыми свойствами в настоящее время является одним из самых перспективных направлений химической науки. Следует отметить, что фосфоресцентные металлорганические эмиттеры обладают рядом преимуществ в сравнении с традиционно используемыми органическими флуорофорами, что обусловлено триплетной природой эмиссионных переходов данного класса соединений, характеризующейся, в частности, большими значениями Стоксовских сдвигов эмиссии и микро- и миллисекундными интервалами времен жизни возбужденных состояний. Эти различия открывают новые возможности для практического применения этого класса соединений в технологиях использующих энергию светового излучения, а поиск новых триплетных эмиттеров, обладающих регулируемыми параметрами эмиссии, несомненно, является актуальной задачей, полностью соответствующей мировому уровню исследований.
Работа над проектом будет проводиться в помещениях 3161, 3162, 3163, 3165, 3167, 3169, 3171, 3173 и 3175 Института химии СПбГУ (СПб, Петергоф, Университетский пр. 26).
В ходе выполнения проекта в 2021 году были завершены исследования, начатые на более ранних этапах, подготовлены материалы для публикации результатов. Одной из основных задач проекта является исследование взаимосвязи между структурой комплексов переходных металлов и их фотофизическими свойствами, а также оценка потенциала их практического применения. На основании данных, полученных в отчетном году, установлена взаимосвязь между эмиссионными параметрами циклометаллированных комплексов платины(II) и их составом и строением. Также исследована серия люминесцентных комплексов цинка(II), проявляющих заметную зависимость эмиссии от способа упаковки молекул в твердой фазе. Данная зависимость связана в первую очередь с наличием в составе комплексов протяженной ароматической системы и возможностью образования между молекулами специфических взаимодействий. Наличие такого рода взаимодействий влияет на электронное строение молекул, соответственно их разрушение (например, в результате механического воздействия – перетирания порошка) приводит к изменениям параметров люминесценции, видимых невооруженным глазом: изменению цвета порошка и изменению цвета люминесценции. Для одного из соединений из этой серии также обнаружено необычное явление – двойная люминесценция, обусловленная одновременным излучением из двух разных возбужденных состояний (синглетного и триплетного). Соотношение полос эмиссии в этом соединении зависит от температуры в диапазоне 78-295К: при переходе от более высоких температур к более низким меняется цвет люминесценции с голубого на оранжевый. Также в рамках выполнения проекта были синтезированы фосфоресцентные водорастворимые комплексы рения(I). Для полученных соединений была дана оценка потенциала их использования в биологических системах. Поскольку фосфоресценция чувствительна к концентрации молекулярного кислорода, полученные комплексы потенциально могут быть использованы в качестве сенсоров для определения кислородного статуса клеток или тканей в живых организмах. Для оценки потенциала в первую очередь были проведены исследования на цитотоксичность, которые показали, что синтезированные соединения малотоксичны даже в высоких концентрациях. Для экспериментов на мышах был отобран комплекс, обладающий наилучшими люминесцентными свойствами (яркость, квантовый выход). В ходе исследований было установлено, что данное соединений способно специфически связываться с коллагеном, при этом сохраняя чувствительность параметров эмиссии к кислороду, что открывает
возможность его использования для мониторинга биологичеких процессов, связанных с изменением уровня оксигенации тканей: тканевого
метаболизма, ишемии и гипоксии опухолей.
В ходе выполнения работ по проекту в 2021 году было синтезировано и охарактеризовано 7 новых лигандов, 10 комплексов Pt(II), 9 комплексов Re(I), 7 комплексов Zn(II). Состав и строение всех полученных соединений были установлены набором физико-химических методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения и ЯМР спектроскопию. Для всех полученных комплексов проведено исследование фотофизических свойств, включающее измерение спектров поглощения, возбуждения и люминесценции. Для большинства определены также такие параметры, как квантовые выходы эмиссии и времена жизни возбужденного состояния. На основании полученных данных была проведена оценка эффективности и перспективности выбранных объектов с точки зрения их оптических свойств.
Для комплексов платины(II) на основе NCN-пинцерных лигандов установлено, что из-за стерической напряжённости реакция замещения хлоридного лиганда протекает без перестройки окружения только в случае небольшого лиганда (ацетонитрил). В случае использования 2,6-диметилфенил изоцианида происходит декоординация одного хинолинового фрагмента, при этом образовавшуюся свободную вакансию занимает изонитрильный лиганд. Установлено, что введение F-заместителя в хинолиновый фрагмент NCN-лиганда очень слабо сказывается на фотофизических свойствах: наблюдается лишь незначительный батохромный сдвиг, введение же изонитрильного лиганда в координационную сферу приводит к гипсохромному сдвигу максимума эмиссии. На основе другого типа пинцерных лигандов (NNC) cинтезирована серия моноядерных и биядерных комплексов платины(II) c трифенилфосфином (P) и бис(дифенилфосфино)метаном (dppm). Установлено, что в биядерных комплексах реализуется связь Pt-Pt. Для моноядерных комплексов установлена зависимость положения максимума эмиссии от донорной способности С-металлированного фрагмента. Для биядерных комплексов наблюдается батохромный сдвиг, обусловленный изменением природы возбужденного состояния за счет образования металлофильного взаимодействия.
Синтезировано 4 водорастворимых комплекса рения(I) на основе фенантролина и водорастворимых фосфинов. Для полученных соединений исследованы цитотоксичность и in vitro интернализация в клетках HeLa. Для комплексов с TPPTS фосфинами обнаружена способность специфически связываться с коллагеном. Для комплекса, демонстрирующего максимальную чувствительность параметров эмиссии к концентрации молекулярного кислорода, проведены in vivo эксперименты на мышах, в ходе которых продемонстрирована возможность его использования для мониторинга тканевого метаболизма, ишемии и гипоксии опухоли методом PLIM с двухфотонным возбуждением. Расширена серия дииминных лигандов на основе фенантролин-имидазольной ароматической системы и хинолинового/пиридинового заместителя (4NQ, 4NP), для 4NQ, получен продукт фотохимического превращения, сопровождающегося миграцией фенильного заместителя (4NQ_r). На основе лигандов 4NQ, 4NP, 4NQ_r получена серия моноядерных и биядерных комплексов рения(I). Для биядерных комплексов установлена возможность образования изомеров, отвечающих sin- и anti-направленным хлоридным лигандам относительно плоскости дииминного лиганда. Также установлено, что в моноядерных комплексах на основе дитопных лигандов 4NQ, 4NP координация предпочтительно идет по фенантролиновому фрагменту.
На основе люминесцентных лигандов фенантролин-имидазольного типа синтезированы один биядерный и шесть моноядерных комплексов цинка(II). Установлено, что люминесцентные свойства комплексов в растворе обусловлены внутрилигандной флуоресценцией разной природы. В твердой фазе обнаружена зависимость фотофизических параметров от типа кристаллической упаковки: возможно значительное изменение за счет образования/разрушения разного рода межмолекулярных взаимодействий между ароматическими системами лигандов. Также для одной из кристаллических форм комплекса с йодидным лигандом выявлена термическая зависимость люминесценции, обусловленная изменением соотношения полос флуоресцеции и фосфоресценции в результате изменения межмолекулярного расстояния между атомом йода и пи-системой имидазольного фрагмента. Для некоторых соединений обнаружена способность изменения фотофизических свойств под воздействием внешних стимулов: перетирание, нагревание, насыщение парами растворителя.
Результаты исследований представлены в виде стендовых докладов на конференциях, также опубликовано две статьи в рецензируемых международных журналах: Advanced Science (IF = 16.806, Q1), Inorganic Chemistry Frontiers (IF = 6.569, Q1).
Шакирова Юлия Равилевна (руководитель), доцент: Общее руководство проектом, в том числе распределение задач по всем уровням исполнителей проекта; непосредственное исполнение и руководство младшими исполнителями проекта в части синтеза, полной характеризации и исследовании фотофизических характеристик заявленных циклометаллированных комплексы платины(II); контроль расходования средств; подготовка и предоставление отчетов в Фонд; подготовка статей для публикации в рецензируемых научных изданиях.
Кошевой Игорь Олегович (основной исполнитель): Непосредственное исполнение и руководство младшими исполнителями проекта в части синтеза, полной характеризации и исследовании фотофизических характеристик заявленных дииминных и фосфиновых лигандов, комплексов рения(I) на их основе; подготовка материалов для выступления на конференциях и для публикации в рецензируемых научных изданиях.
Грачёва Елена Валерьевна (основной исполнитель), профессор: Руководство младшими исполнителями проекта в части синтеза, полной характеризации и исследовании фотофизических характеристик заявленных (бис)дииминных комплексов рения(I), фосфин-дииминных комплексов меди(I) на их основе; подготовка материалов для выступления на конференциях и для публикации в рецензируемых научных изданиях.
| Acronym | RSF_SR_IF_2019 - 3 |
|---|
| Status | Finished |
|---|
| Effective start/end date | 1/01/21 → 31/12/21 |
|---|
