Научная проблема, на решение которой направлен проект: разработка и исследование новых оксидных материалов для оценки перспектив их широкого использования в устройствах электронной техники следующего поколения.
Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы:
В последние годы оксид галлия приобрел стремительно возрастающий интерес в связи с перспективами его широких применений в силовой и высоковольтной электронике, а также в оптоэлектронике, в частности, для создания фотоприемников «слепых» для солнечного излучения (диапазон УФ-С), которые обеспечивают непревзойденную точность обнаружения очень слабых сигналов вследствие отсутствия на Земле как в солнечном излучении, так и в искусственном свете источников с длинами волн короче 280 нм. Указанные приложения базируются на уникальных свойствах этого полупроводникового соединения: большой величине запрещенной зоны и высокой оптической прозрачности вплоть до длин волн около 250 нм, возможности вариации электронной проводимости в широких пределах, высоким напряжением пробоя и сравнительно низкой стоимостью получения кристаллов и эпитаксиальных слоев.

Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб:
Установление атомной структуры границ поворотных доменов, а также характера и степени их влияния, как и влияния других протяженных дефектов (границ зерен, дислокаций), на электронные свойства к-Ga2O3. Основной задачей проекта является установление взаимосвязи между указанными особенностями кристаллической структуры и электрическими, фотоэлектрическими и люминесцентных свойствами этого материала.

Научная новизна поставленной задачи:
Атомная структура, электрические и люминесцентные свойства границ поворотных доменов до настоящего времени практически не изучены.

Обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов
Для решения поставленной задачи будет привлечен широкий набор методов определения структурных параметров и характеризации различных электронных свойств, которые позволят установить взаимосвязи между особенностями кристаллической структуры и электрическими, фотоэлектрическими и люминесцентных свойствами исследуемого материала.

Современное состояние исследований по данной проблеме;
Анализа литературных данных, проведенный в заявке на этот проект показал, что в последние годы наблюдается резкий рост числа публикаций по получению и исследованию свойств ε-и α-Ga2O3. Только совсем недавно научились выращивать достаточно толстые однофазные пленки, но и они при достигнутом уровне технологии получаются поликристаллическими, имеют большую плотность границ зерен и других протяженных ростовых дефектов, роль которых в формировании оптических, электрических и фотоэлектрических свойств не установлена. Среди опубликованных результатов, на наш взгляд особый интерес представляет ε(к)-фаза Ga2O3, которая обладает большой спонтанной поляризацией, может быть, по видимому, получена без всякого легирования с достаточно низким удельным сопротивлением для создания хороших шоттки диодов, но для которой характерно наличие границ двойникования, атомная структура и электронные свойства которых пока не изучены.

Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта:
Общим подходом решения этой задачи будет сочетание методов исследования структуры с различными масштабами поля зрения и увеличений вплоть до атомарного, а также методов изучения микролюминесцентных, электрических и фотоэлектрических свойств. Атомная структура и рекомбинационные свойства локальных областей и протяженных дефектов структуры будут исследоваться комплексом методов аналитической электронной микроскопии - просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), включая ПЭМ высокого разрешения (ВР-ПЭМ), и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)- изображения морфологии поверхности во вторичных электронах (SE), дифракции обратно-отраженных электронов (EDSD), микро катодолюминесценции (КЛ) и др.. Для изучения электрических и фотоэлектрических свойств этих материалов будут изготовлены структуры на основе слоев оксида галлия с омическими и шоттки контактами и проведены измерения в широком интервале температур. По характеристикам таких структур, которые будут изготовлены на областях образцов с различным видом и плотностью протяженных дефектов, определенных из данным исследований СЭМ перечисленными методами. В частности, будет произведена оценка их рабочих параметров изготовленных структур как прототипов будущих полупроводниковых диодов и фотодетекторов УФ-С излучения, которые будут сравниваться с широко используемыми аналогами на основе других широкозонных полупроводников и с мировым уровнем достигнутых на таких же материалах.
В нашем распоряжении имеются образцы к-фазы на GaN, выращенные при различных соотношениях потоков Ga/O, которые обладают естественно гладкой ростовой поверхностью, что позволяет получать в СЭМ карты не только изображений морфологии поверхности (SE), но и EBSD. С помощью имеющегося программного обеспечения карты, снятые при необходимом для визуализации нужных деталей увеличении будут сшиваться для получения карт по большой площади образцов, достаточной для напыления на выбранные участки контактов, размер которых достаточен для проведения электрофизических и фотоэлектрических измерений. Из полученных данных будут определяться взаимные разориентации зерен, поворотных доменов и их средняя плотность.
Параллельно с СЭМ и EBSD картированием на свободной поверхности образца с помощью разработанного программного обеспечения будет проводиться гиперспектральное картирование КЛ и образца и сопоставляться с данными EBSD.
Для нанесения контактов на выбранные участки образца, выбранные по снимкам СЭМ, будет использован метод электронно-лучевой литографии, состоящий в нанесении фоторезиста, экспонировании, проявления и ваккумным нанесением контактов. В зависимости от задачи контактами будут служить – золото, титан, никель, окись никеля и их комбинации. При необходимости процесс создания контактов будет завершаться отжигом в печи быстрого термического отжига.
Полученные полупроводниковые структуры будут исследованы методами вольтамперных и вольтфарадных характеристик в широком интервале температур и частот тестирующего сигнала в темноте и при освещении квантами света в спектральной области 250-800 нм.
СЭМ и гиперспектральные карты катодолюминесценции в СЭМ будут использованы для нахождения локальных областей с различными свойствами на одном образце, в которых затем фокусированным ионным пучком будут вырезаться ламели в попречном направлении и проведены исследования в режимах микродифракции, дифракционного контраста и ПЭМ высокого разрешения.
Для локальной характеризации кристаллической структуры доменных стенок, а также других типов структурных дефектов будут дополнительно приготовлены ламели в планарной ориентации также методом сфокусированного ионно-галлиевого пучка и проведены исследования ПЭМ высокого разрешения. Следует отметить, что приготовление ламелей в такой ориентации представляет собой трудную задачу, которую нам уже удалось решить, хотя, по нашим сведениям, литературных данных ПЭМ исследований в такой геометрии пока не проводилось.
Для образцов пленок к-фазы, на сапфире, будут проведены аналогичные описанным выше исследования СЭМ, EBSD и КЛ в планарной геометрии, но на ростовой поверхности нанесены пары контактов для исследования проводимости в поперечном направлении. Структурные данные ПЭМ будут получены только на ламелях поперечников образцов.
Совокупность данных, полученных на пленках на нитриде галлия и на сапфире будут, подвергнуты сравнительному анализу для формулировки заключения о сходстве и различии дефектной структуры, люминесцентных и электрических свойств.
Из установленных корреляций между структурными данными и данными исследования функциональных электронных свойств будут сделаны выводы о характере и степени влияния перечисленных выше протяженных дефектов на те или иные свойства.
Возможность применения многообразных методов при небольшом составе основных исполнителей проекта обеспечивается инфраструктрой Научного Парка СПбГУ, в котором проведение многих измерений осуществляется штатным составом его специалистов по заявкам руководителя проекта.

Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел
Участниками проекта накоплен большой опыт проведения экспериментальных исследований с использованием комплекса различных методов электронно-микроскопических исследований широкозонных полупроводников в просвечивающих (ПЭМ) и в сканирующих (СЭМ) электронных микроскопах. Хорошо освоены как стандартные, так и развиты новые методики приготовления образцов для ПЭМ, в том числе ПЭМ высокого разрешения, позволяющие исследовать как ростовые дефекты, так и дислокации, получать изображения дефектов структуры с атомным разрешением, устанавливать тонкую структуру ядер дислокаций.
В исследованиях с помощью СЭМ доведена до желаемого совершенства методика химико-механической полировки поверхности образцов, позволяющая использовать все возможности метода EBSD, как для микрокристаллической структуры поликристаллических образцов, так и анализа распределения механических напряжений.
Созданы собственные программы для управления проведения экспериментами: гиперспектрального картирования катодолюминесценции (КЛ) для СЭМ; КЛ полупроводниковых структур, стимулированная заполнением электрическими импульсами; измерений ВАХ с управлением температурой; спектральных измерений фотопроводимости и фотоемкости, а также программы обработки результатов: определения механических напряжений из коррелированных измерений EBSD и КЛ; разложения спектров КЛ на составляющие с различной формой.
Накоплен опыт создания омических и выпрямляющих контактов с использованием различных методами напыления проводящих металлических покрытий и последующих термообработок, проведено большое количество исследований методами емкостной и токовой спектроскопии объемного заряда в полупроводниках, токов наведенных электронным лучом (EBIC) на кремнии и нитриде галлия.
В течение последних четырех лет в инициативном порядке участники представляемого проекта в сотрудничестве с ООО «Совершенные кристаллы» и сотрудниками ФТИ им. Иоффе- провела исследования слоев α-, и к(ε)-Ga2O3 политипов, полученных на подложках гладкого и профилированного сапфира методом хлоридной эпитаксии. Данная технология обеспечивает высокие скорости роста, что позволяет получать, в том числе и толстые пленки. Были проведены структурные исследования методом рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии, позволившие установить особенности кристаллической структуры изучаемых образцов, провести катодолюминесцентные исследования. Было обнаружено, что при одновременном росте на гладкую и профилированную подложки сапфира, в первом случае образовывались гладкие пленки -фазы, в то время как в долинах профилированной подложки вырастала пленка к(ε)-Ga2O3 с плоской поверхностью, а на вершинах профиля – -фаза, по свойствам аналогичная выращенной на плоской подложке.
При использовании буферного слоя низкоомного (0001) GaN были получены и исследованы образцы к-фазы с низкой плотностью ростовых дислокаций. Наличие хорошо проводящего буферного слоя в таких образцах позволяет создавать вертикальные диодные структуры для электрофизичических и фотоэлектрических исследований. Кроме того, в этих образцах пленки к-фазы наряду с протяженными участками сплошного слоя имеются участки с одиночными гексагональными призмами, наиболее пригодными для изучения доменных границ с помощью ПЭМ, на которых нам удалось приготовить ламели и провести предварительные исследования.
Проведено исследование влияния вариации потоков кислорода и галлия на структуру и люминесцентные свойства образцов как α-, так и к(ε)-Ga2O3 политипов, выращенных на различных подложках , и выявлена чувствительность некоторых спектральных компонентов к указанной вариации. Однако детальных исследований- температурных, мощностных – проведено пока еще не было.
Методом электронно-лучевого вакуумного напыления на образцы α- и к(ε)-Ga2O3 были нанесены электрические контакты и проведены первые измерения электрофизических свойств образцов, показавшие, что нелегированные слои α-фазы – практически идеальный изолятор, в то время как ε-фаза – хороший проводник с активационным законом проводимости с весьма низкой энергией активации около 0,33 эВ. Создана автоматизированная экспериментальная установка для проведения спектральные исследования фототока и фотоемкости в области 250-800 нм. Были приготовлены диодные структуры на основе α- Ga2O3, легированных оловом, которые выявили оптические переходы как в области края фундаментального поглощения, так и с участием локальных электронных состояний в запрещенной зоне полупроводника. Эти результаты вошли как часть магистерской диссертации, успешно защищенной в 2021 году в СПбГУ.
Дальнейшие исследования перечисленных образцов будут основой работы на 2023 год.

Результаты этих исследований были доложены в трех докладах на международных конференциях Ultraviolet Materials and Devices- 2019 (IWUMD4) и Compound Semiconductor Week (CSW-2021) и опубликованы в следующих статьях:
1. Shapenkov S, Vyvenko O, Ubyivovk E, Medvedev O, Varygin G, Chikiryaka A, Pechnikov A, Scheglov M, Stepanov S, Nikolaev V (2020) Halide Vapor Phase Epitaxy α‐ and ε‐Ga 2 O 3 Epitaxial Films Grown on Patterned Sapphire Substrates. physica status solidi (a) 1900892. https://doi.org/10.1002/pssa.201900892
2. Shapenkov S, Vyvenko O, Nikolaev V, Stepanov S, Pechnikov A, Scheglov M, Varygin G (2021) Polymorphism and Faceting in Ga 2 O 3 Layers Grown by HVPE at Various Gallium‐to‐Oxygen Ratios. Phys Status Solidi B 2100331. https://doi.org/10.1002/pssb.202100331
3. Nikolaev VI, Pechnikov AI, Nikolaev VV, Scheglov MP, Chikiryaka AV, Stepanov SI, Medvedev OS, Shapenkov SV, Ubyivovk EV, Vyvenko OF (2019) HVPE growth of α- and ε-Ga 2 O 3 on patterned sapphire substrates. Journal of Physics: Conference Series 1400:055049. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1400/5/055049
4. Nikolaev VI, Stepanov SI, Pechnikov AI, Shapenkov SV, Scheglov MP, Chikiryaka AV, Vyvenko OF (2020) HVPE Growth and Characterization of ε -Ga 2 O 3 Films on Various Substrates. ECS Journal of Solid State Science and Technology 9:045014. https://doi.org/10.1149/2162-8777/ab8b4c