Целью заключительного этапа научно-исследовательской работы является разработка физико-химических основ синтеза и проведение всесторонних исследований морфологии, химического состава, кристаллической структуры и функциональных характеристик твердых растворов на основе ферритов со структурой магнетоплюмбита и шпинели (в перспективе перовскита и граната), перспективных для изготовления элементов электроники современного приборостроения.
В результате выполнения НИР были получены шесть линеек замещенных ферритов с гексагональной и шпинельной структурой. Экспериментально отработаны условия синтеза данных ферритов. Так же исследованы свойства полученных ферритов. Значимость полученных результатов обуславливается возможностью управления магнитными характеристиками, что открывает возможности как для применения этих материалов в носителях информации уже сейчас, так и для дальнейшего прогресса. Это открывает широкие перспективы для разработки электромагнито-поглощающих материалов для обеспечения электромагнитной совместимости и развития антенной техники.
Актуальной задачей современного материаловедения является создание функциональных материалов, обеспечивающих возможность «настройки» свойств под требования конкретных приложений. Среди материалов, активно применяемых в электронике и приборостроении, важное значение имеют ферриты. Особое внимание в настоящее время исследователи уделяют ферритам со структурой магнетоплюмбита, шпинели, перовскита. В последние пятнадцать лет интерес к гексаферритам взрывообразно возрос благодаря возможности их использования в электронике в виде объемных материалов – в магнитооптике, акустоэлектронике, в качестве сфер и полосковых резонаторов для устройств СВЧ и КВЧ диапазона. С точки зрения возможности оптимизации свойств исходных матриц под конкретные задачи за счёт атомарного замещения структуры таких ферритов представляют особый интерес. Использование ряда указанных типов исходных структур ферритов позволит варьировать характеристики в широких пределах, обеспечив возможность оптимизации под конкретные приложения (датчики температуры, датчики положения и др.).
К настоящему времени исследователями всего мира и нашей научной группой достигнуты значимые результаты по синтезу подобных кристаллических структур. Однако, до сих пор не сформировано ни одной концентрационной линейки ферритов разных типов, обеспечивающей непрерывный ряд значений хотя бы одной из функциональных характеристик. Вторым недостатком существующих работ является отсутствие внимания к исследованию механизма ферритизации замещенных структур. Третьим недостатком большей части работ является недостаточная обоснованность рассуждений о механизме замещения, т.е. о валентном состоянии катионов. Четвертый недостаток – отсутствие внимания к нестехиометрии подобных твердых растворов и игнорирование влияния состава и параметров атмосферы на результаты синтеза. Пятый недостаток – отсутствие стремления связать магнитные свойства созданных материалов на основе ферритов с электрическими свойствами, что очень важно для практического применения таких материалов.
В рамках выполнения данного этапа проекта были решены все сформулированные задачи, а именно:
1) реализован синтез пригодных для всестороннего исследования исходных матриц ферритов различных типов и структур;
2) реализовано исследование механизма ферритизации исходных матриц;
3) отработаны методики исследования ферритизации замещенных структур;
4) исследованы свойства и обоснование применимости созданных материалов в создании элементов электроники (в частности – использование возможности регулирования температуры Кюри путем катионного замещения в исходной материце); уточнены требования к материалам со стороны промышленных партнеров.
На данном этапе НИР были проведены все запланированные работы, что позволило выполнить все поставленные в полном объёме.
Были получены следующие структуры: BaFe12–xAlxO19, BaFe12–yTiyO19, BaFe12-xCrxO19, BaFe12-xInxO19, BaFe12-xMnxO19. Фазовый состав и кристаллическая структура были изучены для все образцов при помощи рентгенофазового анализа. Получены зависимости параметров кристаллической решетки от концентрации ионов заместителей. Химический состав и микроструктура образцов были изучены при помощи сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии. Так же для всех составов были получены зависимости температуры Кюрри от концентрации ионов заместителей методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Для образцов BaFe12–xAlxO19 и BaFe12–yTiyO19 при помощи вибрационного магнитометра были получены зависимости магнитного момента от приложенного магнитного поля для данных структур. Для образцов BaFe₁₁AlO с помощью нейтронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии, было показано что магнитная подрешетка гексаферрита бария BaFe₁₁AlO₁₉ соответствует кристаллической структуре P63/mmc, а замещение алюминия в гексаферрите бария произошло в позициях 2a и 12k.
Для BaFe12-xCrxO19 изучено влияние степени замещения хрома на температурную зависимость начальной магнитной проницаемости. Обнаружена линейная зависимость между началом и концом температуры магнитного фазового перехода с увеличением концентрации замещающих атомов. Изучены частотные зависимости изменения начальной магнитной проницаемости.
Замещение в структуре BaFe12–xAlxO19 и BaFe12–yTiyO19 привело к изменению магнитных свойств образцов. Следовательно, можно сделать вывод, что магнитные свойства данных материалов доступны для регулирования замещением Fe3+ ионами Al3+ и Ti4+, таким образом обеспечивается оптимизация свойств для применения в конкретных технических устройствах. Поликристаллические образцы BaFe₁₁AlO₁₉, синтезированные керамическим методом, были тщательно изучены с помощью EDX-анализа, термической XRD, нейтронной дифракции, мессбауэровской спектроскопии. Согласно данным нейтронной дифракции, магнитная подрешетка гексаферрита бария BaFe₁₁AlO₁₉ соответствует кристаллической структуре P63/mmc. Согласно данным мёссбауэровской спектроскопии, замещение алюминия в гексаферрите бария произошло в позициях 2a и 12k. Сравнение расчетных интенсивностей нейтронограмм с фактическими позволило установить, что в положении 2а ион алюминия занимает позицию с координатой (1; 1; 0), а положение иона заместителя в позиции 12k - с координатой (0,83333; 0,66667; 0,10810).
Изучено влияние степени замещение хрома на ход температурной зависимости начальной магнитной проницаемости. Увеличение концентрации хрома приводит к монотонному уменьшению значения температуры Кюри. Полученные значения температуры Кюри согласуются с литературными данными. Обнаружена линейная зависимость между началом и концом температуры магнитного фазового перехода с увеличением концентрации замещающих атомов. Выдвинуто предположение о том, что это происходит в следствии равновероятного статистического распределения катионов-заместителей по ионным позициям (октаэдрические, тетраэдрические и бипирамидальные анионные окружения), что приводит к образованию различных значений энергий обменного взаимодействия. Изучены частотные зависимости изменения начальной магнитной проницаемости. Увеличение частоты в диапазоне 25 Гц – 200 Гц приводит к сильному уменьшению значения начальной магнитной проницаемости. Дальнейшее повышение частоты не приводит к ее значительным изменениям. Установлено, что на частотах 100 Гц, 1кГц и 1мГц замещение железа Fe3+ ионами Cr3+ не приводит к значительным изменениям начальной магнитной проницаемости.
Методом рентгенофазового анализа показано, что замещение железа индием приводит к монотонному увеличению параметров кристаллической решетки c a = 5.8904(4) Å3, c = 23.1941(4) Å3, V = 696.94(8) Å3 до a = 5.9321(18) Å3, c = 23.4402(10) Å3, V = 714.35(4) Å3 для х = 0 и 0,84. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определена температура Кюри ферритов. Выявлено, что монотонное увеличение степени замещения индием приводит к монотонному уменьшению значения температуры Кюри.
В ходе исследования было установлено влияние замещения железа марганцем на параметры кристаллической структуры. Для образца BaFe12O19 и BaFe10Mn2O19 параметр а ≈ 5.8877 Å и 5.8924 Å, параметр с ≈ 23.1991 Å и 23.1825 Å соответственно. Дополнительные исследования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии позволили определить верхний диапазон стабильности магнитных свойств полученных материалов – значения температуры Кюри – при увеличении степени замещения марганца до 2 происходит монотонное снижение температуры фазового перехода от 445 °C до 360 °C.
Для образцов Co₀.₃Zn₀.₇₋ₓNiₓFe₂O₄ (0 x 0.7) было обнаруженно линейное уменьшение параметра решетки от 8,4348(8) до 8,3483(4) Å при увеличении содержания никеля (x) от 0 до 0,7. Особенности магнитного упорядочения были изучены с помощью мессбауэровской спектроскопии при температурах 78 и 296 К. Это позволило определить распределения катионов. Замена ионов цинка на ионы никеля приводит к линейному увеличению температуры Кюри от 647 К до 849 К. Показано, что увеличение содержания Ni приводит к увеличению остаточной намагниченности (от 1,1 до 12,5 эме/г при 300 К; и от 8,2 до 30,4 эме/г при 100 К) и коэрцитивной силы (от 17,4 до 162,3 Э при 300 К и от 141,8 до 531,15 Э при 100 K). Максимальное значение намагниченности насыщения при 300 K имеет образец с x = 0.4. Максимальное значение намагниченности насыщения при 100 K имеет образец с x = 0.3. Из этого сделан вывод, что электронная конфигурация ионов Zn и Ni и их концентрация в Co₀.₃Zn₀.₇₋ₓNiₓFe₂O₄ (0 x 0.7) не столь критично влияют на магнитные свойства, в отличии от координации катионов и особенности внутриобменных взаимодействий.
Методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии изучено парообразование ферритов бария BaFe12O19, синтезированных при температурах 670, 900, 1350 и 1400 0С, а также BaFe2O4, Ba2Fe2O5, Ba3Fe2O6. Установлено, что в температурном интервале 950-1000 К изученные образцы теряют кислород. При этом система BaO-Fe2O3 превращается в систему BaO-FeO. Показано, что изученные системы образованы оксидами, значительно отличающимися по летучести. При нагревании образцов до температуры 1550 К в пар первоначально переходит оксид железа в виде атомарного железа и кислорода, а в конденсированной фазе накапливается оксид бария. ВаО начинает переходить в пар при температуре порядка 1800 К.
Методом сравнения ионных токов определены парциальные давления молекулярных форм пара над изученными ферритами бария с использованием серебра в качестве стандарта давления. Получены зависимости парциальных давлении от состава конденсированной фазы и температуры.
Методом дифференциальной высокотемпературной масс-спектрометрии определены активности FeO в конденсированной фазе. В качестве стандарта активности использован индивидуальный оксид железа. Активность оксида бария вычислялась по методу Гиббса-Дюгема. Получены зависимости величин энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса от состава расплава системы BaO-FeO, при температуре 1830 К. Установлено, что изучаемая система характеризуется отрицательным отклонением от идеального поведения.
Зависимости величин парциальных давлений молекулярных форм пара позволили определить потери массы при нагревании образцов от температуры и состава конденсированной фазы.
В ходе работы над проектом были получены объемные моно- и поликристаллические оксидные материалы на основе ферритов M и S типов. Созданные путем атомарного замещения катионов железа, в первую очередь материалы имеющие перспективу использования в качестве активных элементов индуктивных датчиков положения, для создания формованных элементов из модифицированных структур на основе гекса- и моноферрита бария, свинца стронция.
Д.А. Винник (введение, заключение, раздел 1, 2, 3, 4)
Д.С. Афанасьев (введение, заключение, раздел 1, 2, 3)
В.Е. Живулин (введение, раздел 1,2, 3)
С.А. Гудкова (введение, раздел 1, 2, 3)
В.Л. Столярова (введение, заключение, раздел 4)
С.И. Лопатин (введение, заключение, раздел 4)
Н. А. Черкасова (раздел 1,2,)
Д. П. Шерстюк (раздел 1,2,)
А.С. Чернуха (раздел 1,2,)
Г. М. Зирник (раздел 1,2,)
Н. С. Некорыснова (раздел 1,2,)
А. И. Ковалев (раздел 1,2,)
К. Э. Мустафина (раздел 1,2,)
И.А. Солизода (раздел 1,2,)
К. П. Гафарова (раздел 1,2,)
Междисциплинарный подход обоснован трансляцией фундаментальных результатов материаловедческого направления (создание новых материалов) в практико-ориентированные прикладные разработки в области электроники и приборостроения.
| Short title | GZ-2024 |
|---|
| Acronym | GZ_F_2024 - 1 |
|---|
| Status | Active |
|---|
| Effective start/end date | 1/01/24 → 31/12/24 |
|---|
