Научная проблема, на решение которой направлен проект
Проект направлен на решение актуальной научной проблемы, связанной с поиском новых экспериментальных и теоретических подходов направленного синтеза материалов наноионики твердого тела с ультравысокой подвижностью ионов фтора.

Научная значимость и актуальность решения обозначенной проблемы
На сегодняшний день развитие широкого спектра областей науки и техники, в частности, альтернативной энергетики, химической сенсорики, оптики и т.п., в значительной степени ограничивается отсутствием современных материалов, сохраняющих свои уникальные функциональные свойства при длительной эксплуатации в жёстких условиях, а также воспроизводимыми технологиями их изготовления. Большим потенциалом для практического применения в различных устройствах обладают фторпроводящие суперионные проводники (СИП). Фтор, как наиболее активный химический элемент, образует соединения почти со всеми элементами периодической системы. Малый ионный радиус и единичный заряд аниона фтора определяют его высокую подвижность в кристаллических фторидах, а многообразие структурных типов, реализующихся в индивидуальных и сложных фторидах, дает возможность анализировать влияние их кристаллохимических особенностей на процессы ионного переноса. Однако фторпроводящие СИП должны удовлетворять определенным требованиям. Так процессы, протекающие в электрохимических устройствах, не должны лимитироваться фторионной проводимостью (σ). С учетом необходимости быстрого отклика, для химических сенсоров должно выполняться условие σ≥10-5 Ом-1см-1, а для химических источников тока σ≥10-3 Ом-1см-1. Также фторпроводящие СИП должны обладать высокой термической, электрохимической стабильностью потенциалов и токов, в диапазонах температур работы сенсоров, источников тока и других электрохимических устройств.
В проекте планируется получить новые наноструктурированные суперионные проводники с ультравысокой подвижностью ионов фтора, которые являются перспективными материалами для практического использования в твердотельных электрохимических устройствах. Ввиду тесной взаимосвязи между транспортными свойствами и микроскопической (локальной) структурой СИП представляет большой интерес комплексное изучение процессов ионного транспорта в нанокристаллических материалах, тем самым разработать научные основы создания нового поколения эффективных суперионных проводников с ультравысокой ионной подвижностью.
В проекте предполагается создание научных основ для решения одной из фундаментальных проблем химии твердого тела и современного материаловедения, связанной с пониманием химических и физических принципов, определяющих уникальные транспортные характеристики твердых тел. Это является определяющим фактором для разработки новых материалов с контролируемыми транспортными свойствами. Одним из наиболее эффективных способов влияния на диффузионные параметры данного поликристаллического ионного проводника является существенное изменение морфологии и уменьшение размера его частиц до нанометрового диапазона, т. е. значительное увеличение доли межфазных областей, таким образом можно варьировать вклады объемной и поверхностной диффузии носителей заряда в суперионном проводнике. Это приводит к необходимости решения серьезной и важной исследовательской задачи — развития современных методов синтеза фторпроводящих материалов. В данном проекте планируется также применение методов вычислительной химии – методов квантовой химии и молекулярной динамики, позволяющих a’priori способствовать пониманию природы и механизмов ионного транспорта на атомном уровне, а также указать возможные пути реализации более быстрого переноса ионов фтора в исследуемых материалах при их структурной и фазовой модификации.

Конкретная задача (задачи) в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб и комплексность
Конкретной задачей данного проекта является получение новых наноструктурированных суперионных проводников с ультравысокой подвижностью ионов фтора, которые являются перспективными материалами для практического использования в твердотельных электрохимических устройствах, а также развитие новых методов их синтеза и осуществление комплексного, систематического исследования свойств, включающего широкий спектр физико-химических, ядерно-физических, электрофизических методов и методов квантовой химии и молекулярной динамики.
В качестве объекта для создания наноструктурированных суперионных проводников выбрана флюоритовая матрица дифторида свинца, которая представляет несомненный интерес в силу возможности получения на ее основе сильно нестехиометрических твердых растворов с высокой изоморфной емкостью, путем замещения ионов свинца практически любыми гомо- и гетеровалентными катионами. При замещении ионов свинца можно проследить характер взаимодействия примесных ионов с кристаллической решеткой фторида свинца и изучить их влияние на транспортные характеристики атомных дефектов, возникающих в качестве локальных компенсаторов избыточного либо недостающего заряда, при гетеровалентном изоморфном замещении.
При создании и исследовании материалов с суперионными характеристиками, твердые растворы на основе флюоритовой модификации PbF2 показывают хорошую перспективу для практического использования. Они обладают достаточно высокой электропроводностью, и также при сравнительно невысоких температурах, системы на основе PbF2 обладают высокой ионной подвижностью. На основе фторида свинца (II) был получен твердый раствор β-Pb0,95K0,05F1,95, который имеет самую высокую ионную проводимость (≈ 10-3 S/cm при 20°С) среди известных керамических фторионных проводников. Однако, как и в случае фторида свинца, при комнатной температуре этот материал кристаллизуется в орторомбической модификации и для перехода в суперионную флюоритовую фазу требуются повышенные температуры. При этом флюоритовая фаза Pb0,95K0,05F1,95 не является достаточно стабильной при низких температурах.
В данном проекте с целью поиска оптимальных путей стабилизации высокопроводящих фаз в условиях низкотемпературных синтезов будет проведено исследование влияния фторидов кальция, стронция и бария, являющихся изоструктурными β-PbF2 и, не обладающих полиморфными превращениями, на электролитические свойства твердых растворов в тройных системах PbF2-(Ca,Sr,Ba)F2-KF.
Выбор в качестве допантов фторидов щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) обусловлен тем, что
(1) согласно диаграммам состояния [И.И.Бучинская, П.П.Федров /Успехи химии, 73(4), 404 (2004)] в системах PbF2-SrF2 и PbF2-BaF2 образуются непрерывные ряды твердых растворов, в системе PbF2-CaF2 – твердые растворы на основе фторида свинца (II) до 20 мол.%.
(2) гомовалентные допанты (фториды ЩЗМ) не должны оказывать существенного влияния на дефектную структуру фторида свинца (II) должна и не будут ухудшать транспортные свойства синтезированных твердых электролитов в тройных системах PbF2-(Ca,Sr,Ba)F2-KF.
В качестве методов получения твердых электролитов в проекте предлагаются:
(а) механохимический синтез с последующим «холодным» прессованием его продуктов, который является перспективным нанотехнологическим приемом для получения многокомпонентных фторпроводящих керамик и может рассматриваться в качестве безобжиговой альтернативы традиционным методам (таким, как твердофазный синтез), т.к. позволяет получать фазы с высокими значениями электропроводности,
(б) оригинальный метод синтеза на границе раздела жидкость-газ, который успешно развивается на кафедре Химии твердого тела СПбГУ в последнее 10-летие. Этот метод основан на образовании твердого тела в кристаллическом или аморфном состоянии в результате межфазной реакции между растворенными реагентами в жидкой фазе и молекулами газа на планарной поверхности раствора. Уникальное состояние тонкой границы раздела жидкость-газ обеспечивает проведение синтеза в условиях диффузионно-кинетических и пространственных ограничений, что в свою очередь, обуславливает наноразмерное строение 2D продуктов синтеза с необычной морфологией.
Для характеризации полученных материалов в проекте предложен широкий спектр методов: для определения состава и структуры (РФА, ЭСХА), для исследования морфологии - методы электронной микроскопии (сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая микроскопия и др.). Транспортные свойства наноструктурированных СИП будут изучены мощными современными методами - методы ЯМР и импедансная спектроскопия. Квантово-химические расчеты будут проведены с привлечением высокопроизводительных программно-аппаратных комплексов методом теории функционала плотности на базисах атомных волновых функций и плоских волн. Молекулярно-динамические расчёты будут проводиться в классическом варианте и в ab initio-подходе.

Научная новизна исследований, обоснование того, что проект направлен на развитие новой для научного коллектива тематики, обоснование достижимости решения поставленной задачи (задач) и возможности получения предполагаемых результатов.
В данном проекте предполагается объединить современные новые методы синтеза для данного типа материалов (синтез на границе раздела жидкость-газ, механохимический синтез) и экспериментальные методы исследования (РФА, методы электронной микроскопии, методы ЯМР, импедансная спектроскопия и др.), а также методов квантовой химии и молекулярной динамики. Это обеспечит уникальный комплекс исследований в рамках проекта и даст возможность получить большой объем экспериментальных и теоретических данных, имеющих высокую степень научной новизны.
В результате выполнения проекта будут синтезированы и подробно изучены новые наноструктурированные фторпроводящие материалы в тройных системах PbF2-(Ca,Sr,Ba)F2-KF с ультравысокой подвижностью ионов, что обеспечит развитие теории процессов быстрого ионного транспорта в наноструктурированных материалах в целом.
Достижимость решения сложных исследовательских задач, сформулированных в данном проекте, подтверждается высокой квалификацией научного коллектива, большим опытом в выполнении исследований по грантам (РФФИ, гранты СПбГУ и др.), а также большим опытом работы в области синтеза и изучения твердых ионопроводящих материалов. Последний факт подтверждается большим количеством опубликованных научных работ и участием в международных конференциях с пленарными докладами, наличие фундаментальных, научных монографий (Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела : в 2-х т. Т.1. СПб. : Изд-во СПбГУ, 2000. 616 с., Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела : в 2-х т. Т.2. СПб. : Изд-во СПбГУ, 2010. 1000 с.).

Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке и научные конкуренты
Механохимия - давно известный метод синтеза, однако следует отметить стремительно растущий в настоящее время интерес к механохимическим процессам, что в первую очередь связано с признанными преимущества этого метода в отношении эффективности использования энергии, времени и ресурсов. Механохимия активно разрабатывается исследователями как альтернативная технология синтеза с учетом понятий «зеленой» химии [1,2]. В последнее десятилетие возрос интерес к процессам, происходящим при механохимической обработке фторионных систем. Механохимический синтез с последующим «холодным» прессованием его продуктов является перспективным нанотехнологическим приемом для получения многокомпонентных фторпроводящих керамик и может рассматриваться в качестве безобжиговой альтернативы традиционному методу - твердофазному синтезу, требующему применения высоких температур и фторирующей атмосферы для предотвращения реакций пирогидролиза фторидов [3].
Научные группы, работающие в данном направлении:
(1) Институт кристаллографии РАН:
Впервые было показано, что метод механохимического синтеза применим для получения многокомпонентных фторидов - нестехиометрических фаз Ca1-xLaxF2+x с дефектной структурой типа флюорита и тисонита (x=0.15; 0,2) с нанометровыми размерами частиц из монокристаллов CaF2 и LaF3. Были показаны несоответствия МС-фаз фазовой диаграмме CaF2-LaF3 [4]. В рамках работы была получена нанокерамика со свойствами, совпадающими с аналогичными характеристиками миграции фтора у монокристаллических тисонитовых фторидов [5].
(2) Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Gottfried Wilhelm Leibniz University Hannover
В [6] была изучена система Ba1-xCaxF2 (х =0-1). Для этих фаз была исследована связь дальнего переноса с локальными структурами с помощью спектроскопии ЯМР 19F MAS. Наибольшая проводимость и наименьшая энергия активации обнаружены для фазы х=0,5. Отмечено, что структурный беспорядок и метастабильность полученной фазы – главные причины высокой проводимости. В [7] описан синтез твердых электролитов Ba1-xLaxF2+x. В фазах, где х = 0 - 0,775 - образуются соединения с кубической флюоритной структурой. Проводимость фаз выше относительно монокристаллов BaF2, LaF3 и ранее известных Ba1-xLaxF2+x при х менее 0,4.. Переход структуры от флюоритоподобной к тисонитоподобной происходит при х от 0,75 до 0,85, что было доказано методом 19F ЯМР.
В [8] были исследованы свойства LiBaF3. Он обладает кубической обращенной перовскитоподобной структурой: группа симметрии ячейки P3m3, параметр a = 0,3996 нм. Было установлено, что фаза, полученная механосинтезом, имеет более высокую (на 2,5 порядка) проводимость, чем та же фаза, полученная обычным твердофазным синтезом, и меньшую энергию активации (0,8 eV против 1,2 eV). Это говорит об очень подвижных ионах в структурно- разупорядоченных межфазных областях нанокристаллов LiBaF3.
(3) Solid State Ionics Laboratory, Department of Physics, Indian Institute of Technology Madras
В работах [9-11] было выполнено исследование электрических свойств соединений NaSn_2 F_5, KSn_2 F_5, BaSnF4, полученных механохимическим и твёрдофазным способами. Показано, что проводимость всех материалов, полученных механохимическим методом выше, чем проводимость образцов, синтезированных твёрдофазным методом. Авторы связывают данный факт с сильным уменьшением размеров и структурным разупорядочением кристаллов при механохимической обработке. Такие разупорядоченные области служат быстрыми проводящими путями и увеличивают общую ионную проводимость материала. Возможность улучшения электрических свойств BaSnF4 путём допирования стехиометрического соединения небольшим количеством фторидов редкоземельных металлов была рассмотрена в работе [12]. При добавлении в структуру 3моль.% EuF3 и NdF3 происходит увеличение проводимости соединений.
(4) Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Institute of Nanotechnology, Helmholtz Institute Ulm (HIU), Electrochemical Energy Storage
В работе [13] была предложена концепция фторионной батареи. Электроды такого аккумулятора содержат металлы, которые по очереди превращаются во фториды или восстанавливаются обратно до металлов в зависимости от направления тока (процесс заряда или разряда). В качестве ФТЭЛ в таком аккумуляторе использовались твердые растворы La1-xBaxF3-x (0 ≤ x ≤ 0,15), полученные механохимическим способом, а в качестве материалов для электродов фториды олова, меди и висмута, композиты на основе углерода и т.п. Такая конструкция аккумулятора приводит к более высокой плотности энергии, т.к. на один атом металла можно передать сразу несколько электронов. Следовательно, удельную емкость фторионных батарей можно увеличить в несколько раз по сравнению с литий-ионными аккумуляторами. В [14-15] были изучены возможные пути увеличения электропроводности твердых электролитов составов Ba1−xLaxF2+x (0 ≤ x ≤ 0.55) и La1−yBayF3−y (0 ≤ y ≤ 0.15), полученных механохимическим синтезом.
(5) School of Information Technologies, Tallinn University of Technology
В работе [16] с использованием механохимического метода были получены твердые растворы Sm1-xCaxF3-x (0≤x≤0,15), а также исследованы структура, морфология и ионная проводимость синтезированных электролитов. При комнатной температуре наибольшая ионная проводимость была достигнута для состава Sm0.95Ca0.05F2.95 - 2,8·10-5 См-1, энергия активации составила 0,40 эВ. Также была испытана проверенная твердотельная фторид-ионная батарея на основе электрохимической системы CeF3 / Sm0.95Ca0.05F2.95 / Bi. В [17] были синтезированы твердые растворы Pb1−xSnxF2 (x = 0,4–0,6). Ионная проводимость материалов имела максимум при x = 0,45, достигая значения 2,5·10−3 См · см − 1 при комнатной температуре с энергией активации 0,30 эВ. Этот твердотельный электролит флюоритового типа был применен для тестирования твердотельной фторид-ионной батареи, состоящей из Bi-катода.и CeF3-анода.
Анализ литературных данных показывает, что механохимический синтез неорганических фторидов является активно развивающимся направлением в химии и ионике твердого тела. Однако в целом проблема получения высокопроводящих фторионных проводников еще далека от практического решения и требует дальнейших исследований.
В качестве метода получения наноструктурированных суперионных проводников в проекте предлагается также оригинальный метод синтеза на границе раздела жидкость-газ, который успешно развивается на кафедре Химии твердого тела СПбГУ в последнее 10-летие. Этот метод основан на образовании твердого тела в кристаллическом или аморфном состоянии в результате межфазной реакции между растворенными реагентами в жидкой фазе и молекулами газа на планарной поверхности раствора. Уникальное состояние тонкой границы раздела жидкость-газ обеспечивает проведение синтеза в условиях диффузионно-кинетических и пространственных ограничений, что в свою очередь, обуславливает наноразмерное 2D строение продуктов синтеза. В течение последних 5 лет были опубликованы несколько работ, в которых предложены условия синтеза нанокристаллов, пленок и микротрубок неорганических фторидов металлов [18-20].
Несмотря на кажущуюся простоту развиваемого подхода, значительный объём экспериментальной работы связан с подбором оптимальных условий синтеза и определением их влияния на морфологию, состав, строение продуктов реакции. При этом возможно менять следующие параметры раствора: состав, ионная сила, концентрация, наличие ПАВ, рН и т.д. Все эти факторы имеют немаловажное значение. Например, в [21] показано, что при кристаллизации 2D нанокристаллов фторида лантана смещение рН раствора на 0,5 единиц изменяет среднее значение толщины кристаллов от 2-5 нм до 10-12 нм, а изменение рН на единицу увеличивает этот параметр до 15-20 нм. В работе [22] показано, что от концентрации раствора зависит не только морфология образующихся кристаллов ScF3, но и их кристаллическое строение.
Следующее направление исследований связано с изучением влияния морфологии на свойство продукта. Так, в работах [19, 21] показано, что коэффициент диффузии синтезированного наноструктурированного LaF3 возрастает по сравнению с объемным материалом на 1-3 порядка в зависимости от толщины двумерных нанокристаллов. В работе [22] было проведено исследование влияния постсинтетической температурной обработки на морфологию нанокристаллов и подвижность ионов фтора. Одним из основных результатов работы является вывод о значительном влиянии морфологии продукта на значения коэффициентов ионной диффузии. Важно, что значения коэффициента диффузии, характерные для монокристаллов LaF3 при 1000К (10-12 м2/c) достигаются для двумерных нанокристаллов со средней толщиной около 6 нм уже при температурах примерно на 350 градусов ниже.
Литература:
1. В.В. Болдырев Механохимия и механическая активация твердых веществ / Успехи химиии. 2006. 75(3). С.203-216.
2. S.L. James, C.J. Adams, C.Bolm et al. Mechanochemistry: opportunities for new and cleaner synthesis / Chem. Soc. Rev. 2012. 41. P.413–447.
3. F.Preishuber-Pflügl and M.Wilkening Mechanochemically synthesized fluorides: local structures and ion transport / Dalton Trans., 2016, 45, 8675–8687.
4. Б.П. Соболев, И.А. Свиридов, В.И. Фадеева и др. Механохимический синтез многокомпонентного фторида-нестехиометрической фазы Ca1-xLaxF2+x с дефектной структурой типа флюорита с нанометровыми размерами частиц из монокристаллов CaF2 и LaF3 /Кристаллограффия, 2005. Т.50. №3. С. 478-485.
5. Б.П. Соболев, И.А. Свиридов, В.И. Фадеева. Механохимический синтез нанокристаллов нестехиометрической фазы La1-yCayF3-y со структурой тисонита и нанокерамики /Кристаллография, 2008. Т. 53. №5. С. 919-929.
6. A. Duvel, B. Ruprecht, P. Heitjans, M. Wilkening Mixed Alkaline-Earth Effect in the Metastable Anion Conductor Ba1-xCaxF2 (0≤x≤1): Correlating Long-Range Ion Transport with Local Structures Revealed by Ultrafast 19F MAS NMR / J. Phys. Chem. C 2011. 115. P.23784.
7. A. Duvel, J. Bednarcik, V. Sepelak, P. Heitjans Mechanosynthesis of the Fast Fluoride Ion Conductor Ba1−xLaxF2+x: From the Fluorite to the Tysonite Structure / J. Phys. Chem. C 2014. 118. P. 7117.
8. A. Duvel, S. Wegner, K. Efimov, Access to metastable complex ion conductors via mechanosynthesis: preparation, microstructure and conductivity of (Ba,Sr)LiF3 / J. Phys. Chem, 223, 2011
9. L. N.Patro, K. Hariharan. Frequency dependent conduction characteristics of mechanochemically synthesized NaSn_2 F_5 / Materials Science and Engineering B 162 (2009) 173–178.
10. L.N. Patro, K. Hariharan. Ionic transport studies in Sn_((1-x)) K_x F_((2-x))type solid electrolyte /Materials Research Bulletin 47 (2012) 2492–2497.
11. Patro L.N., Hariharan K. Influence of synthesis methodology on the ionic transport properties of BaSnF4 / Materials Research Bulletin, V.46, 2011, P. 732–737.
12. Patro L. N., Hariharan K. Rare earth ions (Eu3+ and Nd3+) doped BaSnF4: transport and photoluminescence characteristics//Ionics, V.19, 2013, P.1611–1617.
13. M.Anji Reddy, M.Fichtner. Batteries based on fluoride shuttle /J. Mater. Chem. 2011. 21. P. 17059.
14. C. Rongeat, M. A.Reddy, R.Witter and M.Fichtner Nanostructured Fluorite-Type Fluorides As Electrolytes for Fluoride Ion Batteries / J. Phys. Chem. C 2013. 117. P. 4943.
15. C. Rongeat, M. A. Reddy, R. Witter and M. Fichtner. Solid Electrolytes for Fluoride Ion Batteries: Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides / ACS Appl. Mater. Interfaces 2014. 6. P. 2103.
16. P.Molaiyan, R.Witter Mechanochemical synthesis of solid-state electrolyte Sm1−xCaxF3−x for batteries and other electrochemical devices /Materials Letters (2019) V.244, 2019, P.22-26.
17. P.Molaiyan, R.Witter Crystal phase and surface defect driven synthesis of Pb1−xSnxF2 solid solution electrolyte for fluoride ion batteries/ Journal of Electroanalytical Chemistry V. 845, 2019, P.154-159.
18. Gulina L. B., Tolstoy V. P., Kasatkin I. A., Murin I. V. Facile synthesis of scandium fluoride oriented single-crystalline rods and urchin-like structures by a gas-solution interface technique / CrystEngComm. ‒ 2017. ‒ T. 19, № 36. ‒ C. 5412-5416.
19. Gulina L. B., Schäfer M., Privalov A. F., Tolstoy V. P., Murin I. V. Synthesis of LaF3 nanosheets with high fluorine mobility investigated by NMR relaxometry and diffusometry / Journal of Chemical Physics. ‒ 2015. ‒ T. 143, № 23. ‒ C. 234702.
20. Kasatkin I. A., Gulina L. B., Platonova N. V., Tolstoy V. P., Murin I. V. Strong negative therlal expansion in the hexagonal polymorph of ScF3 / CrystEngComm. ‒ 2018. ‒ T. 20, № 20. ‒ C. 2768-2771.
21. Gulina L. B., Schikora M., Privalov A. F., Weigler M., Tolstoy V. P., Murin I. V., Vogel M. Influence of Morphology of LaF3 Nano-crystals on Fluorine Dynamics Studied by NMR Diffusometry / Applied Magnetic Resonance. ‒ 2019. ‒ T. 50, № 4. ‒ C. 579-588.
22. Gulina L. B., Weigler M., Privalov A. F., Kasatkin I. A., Groszewicz P. B., Murin I. V., Tolstoy V. P., Vogel M. Morphological and dynamical evolution of lanthanum fluoride 2D nanocrystals at thermal treatment / Solid State Ionics. ‒ 2020. ‒ T. 352. ‒ C. 115354.

Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта и ожидаемые результаты
Для синтеза наноструктурированных материалов будут использованы два перспективных синтетических подхода:
1. Синтез наноструктурированных материалов в условиях «мягкой» химии на границе раздела фаз жидкость – газ. Развиваемый метод характеризуется следующими особенностями:
• Синтез проводится в условиях «мягкой» химии, при комнатной температуре и атмосферном давлении.
• Условия синтеза могут варьироваться в широких интервалах, при этом морфология продукта прецизионно задается реализуемыми условиями.
• Продуктом синтеза может являться как индивидуальное неорганическое соединение, так и композитный материал или соединение сложного состава.
• Опубликованные ранее работы были выполнены с использованием свободных от ПАВ растворов, однако применение добавок неограниченно расширяет круг и что чрезвычайно важно, воспроизводимую морфологию синтезируемых наноструктур.
• Синтез реализуется при достаточно простом аппаратурном оформлении эксперимента.
Несмотря на кажущуюся простоту развиваемого подхода, значительный объём экспериментальной работы связан с подбором оптимальных условий синтеза и определением их влияния на морфологию, состав, строение продуктов реакции.
Приведенные обстоятельства дают основание предполагать, что метод синтеза на поверхности жидкости является перспективным и для получения наноструктурированных материалов на основе PbF2.
2. Механохимический синтез, который рассматривается в качестве безобжиговой альтернативы традиционному методу - твердофазному синтезу, требующему применения высоких температур и фторирующей атмосферы для предотвращения реакций пирогидролиза фторидов.
• Интерес к механохимическим процессам обусловлен преимуществами этого метода в отношении эффективности использования энергии, времени и ресурсов.
• Механическая обработка фторидов в высокоэнергетических шаровых мельницах позволяет получать нанокристаллические материалы с необычными транспортными характеристиками, которые обусловлены высокой концентрацией дефектов, образующихся при реализации этого метода синтеза.
• Фторпроводящие твердые электролиты, полученные механохимическим способом, имеют высокую ионную проводимость, и являются перспективными материалами для практического применения.
Общий план работы:
Разработка методик синтеза включает:
(1) В методе “мягкой” химии, определение оптимальных условий образования труднорастворимого PbF2 на поверхности водного раствора соли свинца в результате взаимодействия с газообразным HF. Реагентами будут выступать различные соли Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbCl2 с концентрациями в диапазоне 0,001 – 0,1 моль/л. Изучить влияние состава, концентрации и рН растворов, длительности и режима обработки.
(2) Исследование возможность получения в условиях межфазной реакции на границе раздела раствор-газ твердых растворов на основе PbF2, фторидами кальция, стронция, бария. Изучение концентрационного диапазона существования твердых растворов со структурой флюорита в условиях данного метода синтеза.
(3) Исследование возможности получения в условиях межфазной реакции на границе раздела раствор-газ твердых растворов в тройных системах PbF2-(Ca,Ba,Sr)F2-KF. Изучение концентрационного диапазона существования твердых растворов со структурой флюорита в условиях этого метода синтеза.
(4) Разработка методик механохимического допирования в системах PbF2-(Ca,Ba,Sr)F2 из индивидуальных фторидов PbF2, CaF2, ,BaF2, ,SrF2. Определение влияния параметров и времени механохимической обработки на получение твердых растворов.
(5) Разработка методик механохимического синтеза образцов в тройных системах PbF2-(Ca,Sr,Ba)F2-KF из индивидуальных фторидов PbF2, CaF2, ,BaF2, ,SrF2 и KF. Определение влияния параметров и времени механохимической обработки на получение твердых растворов.
Характеризация синтезированных материалов:
(1) Определения фазового состава и структуры синтезированных материалов методами ЭСХА и рентгенофазового анализа. Определение размеров кристаллитов по области когерентного рассеяния (ОКР).
(2) Исследование морфологии образцов будет проведено с использованием методов сканирующей электронной спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии и др.
Квантово-химические и молекулярно-динамические расчёты:
(1) Расчёт электронной структуры объёмных и наноразмерных кристаллов – компонентов наноструктурированных материалов. Выбор базисов, функционалов, параметров расчётной схемы для построения адекватных моделей, отражающих реальные физико-химические свойства исследуемых материалов.
(2) Разработка силовых полей для расчёта методом молекулярной динамики для всех фторидов, участвующих в многокомпонентных системах.
(3) Расчёты методом аb initio молекулярной динамики динамических и структурных свойств объёмных и наноразмерных фторидов свинца, стронция, бария, кальция, калия.
Изучение транспортных свойств синтезированных материалов:
(1) Изучение спектров импеданса синтезированных материалов в широком диапазоне частот (10 МГц до 1 Гц) и температур(-160-+400С). Анализ спектров будет выполнен с использованием программы ZView.
(2) Изучение коэффициентов диффузии 19F будет выполнено методом ЯМР.

Имеющийся у научного коллектива научный задел по проекту
1. Gulina L. B., Schäfer M., Privalov A. F., Tolstoy V. P., Murin I. V., Vogel M. Synthesis and NMR investigation of 2D nanocrystals of the LaF3 doped by SrF2 // Journal of Fluorine Chemistry. ‒ 2016. ‒ V. 188. ‒ P. 185-190.
2. Gulina L. B., Privalov A. F., Weigler M., Murin I. V., Tolstoy V., Vogel M. Anomalously High Fluorine Mobility in Tysonite-Like LaF3:ScF3 Nanocrystals: NMR Diffusion Data // Applied Magnetic Resonance. ‒ 2020. ‒ V. 51, № 12. ‒ P. 1691-1699.
3. Petrov, A.V., Salamatov, M.S., Ivanov-Schitz, A.K., Murin, I.V. Effect of shape Si3O6 clusters on fluoride diffusion in nanocomposites: computational evidence (2021) Ionics, 27 (3), pp. 1255-1260.
4. Gulina, L.B., Weigler, M., Privalov, A.F., Kasatkin, I.A., Groszewicz, P.B., Murin, I.V., Tolstoy, V.P., Vogel, M. Morphological and dynamical evolution of lanthanum fluoride 2D nanocrystals at thermal treatment (2020) Solid State Ionics, 352, № 115354,