Проект направлен на решение важной фундаментальной проблемы физической химии, физики фазовых переходов первого рода и поверхностных явлений — построение описания гетерогенного образования термодинамически устойчивого зародыша новой фазы (жидкой капельки или газового пузырька) вблизи плоской или сферической твердой поверхности в широком диапазоне значений параметра, характеризующего смачивание твердой поверхности от лиофильности к лиофобности.
На сегодняшний день можно считать подтвержденным существование термодинамически устойчивых сферических малых капелек в виде жидких плёнок вокруг лиофильных твердых нано- и микрочастичек [F.M. Kuni, A.K. Shchekin, A.I. Rusanov, B. Widom, Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei // Adv. Colloid Interface Sci., 1996, v. 65, p. 71], однако по-прежнему открытыми остаются вопросы о локальной структуре и расклинивающем давлении в таких плёнках. Одним из современных методов исследования сильно неоднородных систем является метод функционала молекулярной плотности, который в разных вариантах в последнее время применялся для описания поверхностных слоев как на границе твердое тело–жидкость, так и на границе жидкость–пар [R. Evans, Density functionals in the theory of nonuniform fluids, Fundamentals of Inhomogeneous Fluids, New York: Marcel Dekker, 1992, ch.3. p. 85; J.F. Lutsko, Recent Developments in Classical Density Functional Theory, Adv. Chem. Phys., 2010, v. 144, p.1]. Другими широко используемыми методами является молекулярно-динамическое моделирование и метод Монте-Карло. Кроме того, в последнее время эффективно развивается вычислительный метод подталкивания упругой ленты (Nudged Elastic Band, NEB) в применении к задачам, где требуется анализ энергетической гиперповерхности в пространстве высокой или бесконечной размерности [E.Bitzek, P. Koskinen, F. Gähler, M. Moseler, P. Gumbsch, Phys. Rev. Lett., 2006, v. 97, 170201; D. Sheppard, R. Terrell, G. Henkelman, J. Chem. Phys., 2008, v. 128, 134106]. Этот численный метод позволяет найти путь минимального перепада энергии (ПМПЭ или Minimum Energy Path, MEP в англоязычной литературе), который «проходит» система от исходного нестабильного или метастабильного состояния к конечному, стабильному. Этот метод применим к системам с различной геометрией.
Участниками проекта недавно на основе градиентного метода функционала плотности было впервые показано, что вблизи сильно лиофобной поверхности твердого тела в растянутой жидкости формируются устойчивые, но очень узкие плоские или сферические паровые прослойки, отвечающие минимуму большого термодинамического потенциала системы [A.K. Shchekin, L.A. Gosteva and T.S. Lebedeva, Thermodynamic properties of stable and unstable vapor shells around lyophobic nanoparticles. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, v.560 (2020) 125105; L.A. Gosteva and A. K. Shchekin, Calculations of Thermodynamic Characteristics of Vapor Interlayers with the Use of Gradient and Integral Density Functional Theories and Nudged Elastic Band Method, Colloid Journal, 2021, Vol. 83, No. 5, pp. 558–565]. Было обнаружено и наличие расклинивающего давления в таких прослойках [A.K. Shchekin, L. A. Gosteva, T. S. Lebedeva, and D. V. Tatyanenko. A Unified Approach to Disjoining Pressure in Liquid and Vapor Interlayer within the Framework of the Density Functional Theory, Colloid Journal, 2021, Vol. 83, No. 2, pp. 263–269; A. Shchekin, L. Gosteva and D. Tatyanenko, Disjoining pressure in vapor layers near planar and spherical lyophobic surfaces, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 615 (2021) 126277]. Полученные результаты для устойчивых и неустойчивых зародышей газовой фазы согласуются с более ранними общими термодинамическими предсказаниями на основе анализа роли расклинивающего давления в тонких неоднородных пленках и теории гетерогенной нуклеации на смачиваемых ядрах конденсации. Однако всё же градиентный метод имеет невысокую точность и даёт скорее качественные предсказания, особенно в работе с осциллирующими профилями плотности в жидкости вблизи твердой стенки. Для получения надежного результата нужен переход к полному интегральному методу функционала плотности с учетом нелокального жесткосферного вклада в свободную энергию системы [J.F. Lutsko, Explicitly stable fundamental-measure-theory models for classical density functional theory // Phys. Rev. E, 2020, 102, 062137]. Актуальной остается и задача прямого определения структуры тонкой жидкой или паровой оболочки с помощью полноатомной и грубодисперсной молекулярной динамики.
Для детального описания сидячих капель на твердых поверхностях часто используют модели, в которых капли описываются как пленки переменной толщины (interface displacement models). Специфический для тонких пленок вклад в термодинамические потенциалы при этом описывают с помощью феноменологически вводимого для параллельных поверхностей межповерхностного потенциала, связанного с измеряемой/рассчитываемой изотермой расклинивающего давления в пленках. В рамках такого подхода вычисляются линейные избытки (линейное натяжение, линейная адсорбция) как для прямой [H.T. Dobbs, J.O. Indekeu // Phys. A, 1993, v. 201, p. 457], так и для искривленной круговой [D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin // Interfacial Phenom. Heat Transf., 2017, v. 5, p. 113] линии трехфазного контакта сидячей капли. Подобный подход также применяется и для описания сидячих пузырьков на твердой поверхности, хотя использование здесь в окрестности линии трехфазного контакта того же межповерхностного потенциала, который получен для плоскопараллельных прослоек, нередко является плохо контролируемым приближением. Последнее, а также феноменологический характер подхода, ставят вопросы о его более микроскопическом обосновании и проверке результатов, получаемых в рамках такого подхода.
В качестве такого «микроскопического» подхода может выступать описание в рамках метода функционала плотности. Для вычисления межповерхностного потенциала и/или изотермы расклинивающего давления необходимо, подобрав подходящие потенциалы взаимодействия частиц флюида между собой и с твердой поверхностью, рассчитать поверхностные натяжения твердое тело — жидкость, твердое тело – пар и жидкость – пар, а также соответствующие вклады в термодинамические потенциалы системы с пленкой/прослойкой, отвечающие избыткам, проявляющимся в тонких пленках/прослойках. Возможно также напрямую рассчитывать характеристики сидячих капель/пузырьков в рамках детального описания (в частности, в рамках DFT), что может быть использовано и для контроля применимости менее детальных моделей.
В методе функционала плотности, который планируется широко использовать в проекте, необходимо задавать плотность свободной энергии объемной фазы как функцию плотности числа частиц флюида (в однокомпонентном случае). Эта функция связана с уравнением состояния флюида, и они оба определяются потенциалом взаимодействия частиц. В модельном описании часто используется приближение жестких сфер для описания отталкивания частиц на малых расстояниях и потенциал среднего поля для описания вклада от притяжения частиц на больших расстояниях. Однако, и для такого приближения нет точного выражения для уравнения состояния (и, соответственно, зависимости плотности свободной энергии от плотности числа частиц). Используются различные приближения. Одним из наиболее популярных является приближение Карнахана–Старлинга [N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 635], основанное на удачно подобранном выражении, аппроксимирующем коэффициенты в произвольном порядке вириального разложения. Представляет интерес исследование влияния выбора приближения на результаты расчетов в рамках метода функционала плотности, возможных уточнений уравнения состояния с целью улучшить точность расчетов.
Особое место занимает вопрос о строгом вычислении тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля, свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера в неоднородных системах при наличии тонких пленок, капель, пузырьков, вакуумных и воздушных щелей. Простые интегрирования молекулярного поля для твердых частиц могут вносить неконтролируемые ошибки. Важной задачей становится исследование зависимости свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера от геометрических характеристик систем и свойств материалов. Решение задачи позволит находить энергетически выгодные устойчивые геометрические конфигурации нескольких концентрических сферических слоев. Задача актуальна для детального понимания структуры капель и пузырьков с находящимися внутри них объектами сферической формы (дефектами) отличной плотности. В рамках указанной задачи может быть исследовано нахождение внутри аэрозольных капель вирусов сферической формы. В частности, коронавирус (типичный диаметр 50–200 нм) эффективно распространяется именно внутри аэрозольных капель. Теоретическое понимание механизма образования энергетически выгодных конфигураций внутри аэрозольных капель необходимо для решения практической задачи об уменьшении концентрации аэрозольных капель с находящимися в них вирусами сферической формы в воздушной среде.
