Проект направлен на решение важной фундаментальной проблемы физической химии, физики фазовых переходов первого рода и поверхностных явлений — построение описания гетерогенного образования термодинамически устойчивого зародыша новой фазы (жидкой капельки или газового пузырька) вблизи плоской или сферической твердой поверхности в широком диапазоне значений параметра, характеризующего смачивание твердой поверхности от лиофильности к лиофобности.
На сегодняшний день можно считать подтвержденным существование термодинамически устойчивых сферических малых капелек в виде жидких плёнок вокруг лиофильных твердых нано- и микрочастичек [F.M. Kuni, A.K. Shchekin, A.I. Rusanov, B. Widom, Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei // Adv. Colloid Interface Sci., 1996, v. 65, p. 71], однако по-прежнему открытыми остаются вопросы о локальной структуре и расклинивающем давлении в таких плёнках. Одним из современных методов исследования сильно неоднородных систем является метод функционала молекулярной плотности, который в разных вариантах в последнее время применялся для описания поверхностных слоев как на границе твердое тело–жидкость, так и на границе жидкость–пар [R. Evans, Density functionals in the theory of nonuniform fluids, Fundamentals of Inhomogeneous Fluids, New York: Marcel Dekker, 1992, ch.3. p. 85; J.F. Lutsko, Recent Developments in Classical Density Functional Theory, Adv. Chem. Phys., 2010, v. 144, p.1]. Другими широко используемыми методами является молекулярно-динамическое моделирование и метод Монте-Карло. Кроме того, в последнее время эффективно развивается вычислительный метод подталкивания упругой ленты (Nudged Elastic Band, NEB) в применении к задачам, где требуется анализ энергетической гиперповерхности в пространстве высокой или бесконечной размерности [E.Bitzek, P. Koskinen, F. Gähler, M. Moseler, P. Gumbsch, Phys. Rev. Lett., 2006, v. 97, 170201; D. Sheppard, R. Terrell, G. Henkelman, J. Chem. Phys., 2008, v. 128, 134106]. Этот численный метод позволяет найти путь минимального перепада энергии (ПМПЭ или Minimum Energy Path, MEP в англоязычной литературе), который «проходит» система от исходного нестабильного или метастабильного состояния к конечному, стабильному. Этот метод применим к системам с различной геометрией.
Участниками проекта недавно на основе градиентного метода функционала плотности было впервые показано, что вблизи сильно лиофобной поверхности твердого тела в растянутой жидкости формируются устойчивые, но очень узкие плоские или сферические паровые прослойки, отвечающие минимуму большого термодинамического потенциала системы [A.K. Shchekin, L.A. Gosteva and T.S. Lebedeva, Thermodynamic properties of stable and unstable vapor shells around lyophobic nanoparticles. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, v.560 (2020) 125105; L.A. Gosteva and A. K. Shchekin, Calculations of Thermodynamic Characteristics of Vapor Interlayers with the Use of Gradient and Integral Density Functional Theories and Nudged Elastic Band Method, Colloid Journal, 2021, Vol. 83, No. 5, pp. 558–565]. Было обнаружено и наличие расклинивающего давления в таких прослойках [A.K. Shchekin, L. A. Gosteva, T. S. Lebedeva, and D. V. Tatyanenko. A Unified Approach to Disjoining Pressure in Liquid and Vapor Interlayer within the Framework of the Density Functional Theory, Colloid Journal, 2021, Vol. 83, No. 2, pp. 263–269; A. Shchekin, L. Gosteva and D. Tatyanenko, Disjoining pressure in vapor layers near planar and spherical lyophobic surfaces, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 615 (2021) 126277]. Полученные результаты для устойчивых и неустойчивых зародышей газовой фазы согласуются с более ранними общими термодинамическими предсказаниями на основе анализа роли расклинивающего давления в тонких неоднородных пленках и теории гетерогенной нуклеации на смачиваемых ядрах конденсации. Однако всё же градиентный метод имеет невысокую точность и даёт скорее качественные предсказания, особенно в работе с осциллирующими профилями плотности в жидкости вблизи твердой стенки. Для получения надежного результата нужен переход к полному интегральному методу функционала плотности с учетом нелокального жесткосферного вклада в свободную энергию системы [J.F. Lutsko, Explicitly stable fundamental-measure-theory models for classical density functional theory // Phys. Rev. E, 2020, 102, 062137]. Актуальной остается и задача прямого определения структуры тонкой жидкой или паровой оболочки с помощью полноатомной и грубодисперсной молекулярной динамики.
Для детального описания сидячих капель на твердых поверхностях часто используют модели, в которых капли описываются как пленки переменной толщины (interface displacement models). Специфический для тонких пленок вклад в термодинамические потенциалы при этом описывают с помощью феноменологически вводимого для параллельных поверхностей межповерхностного потенциала, связанного с измеряемой/рассчитываемой изотермой расклинивающего давления в пленках. В рамках такого подхода вычисляются линейные избытки (линейное натяжение, линейная адсорбция) как для прямой [H.T. Dobbs, J.O. Indekeu // Phys. A, 1993, v. 201, p. 457], так и для искривленной круговой [D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin // Interfacial Phenom. Heat Transf., 2017, v. 5, p. 113] линии трехфазного контакта сидячей капли. Подобный подход также применяется и для описания сидячих пузырьков на твердой поверхности, хотя использование здесь в окрестности линии трехфазного контакта того же межповерхностного потенциала, который получен для плоскопараллельных прослоек, нередко является плохо контролируемым приближением. Последнее, а также феноменологический характер подхода, ставят вопросы о его более микроскопическом обосновании и проверке результатов, получаемых в рамках такого подхода.
В качестве такого «микроскопического» подхода может выступать описание в рамках метода функционала плотности. Для вычисления межповерхностного потенциала и/или изотермы расклинивающего давления необходимо, подобрав подходящие потенциалы взаимодействия частиц флюида между собой и с твердой поверхностью, рассчитать поверхностные натяжения твердое тело — жидкость, твердое тело – пар и жидкость – пар, а также соответствующие вклады в термодинамические потенциалы системы с пленкой/прослойкой, отвечающие избыткам, проявляющимся в тонких пленках/прослойках. Возможно также напрямую рассчитывать характеристики сидячих капель/пузырьков в рамках детального описания (в частности, в рамках DFT), что может быть использовано и для контроля применимости менее детальных моделей.
В методе функционала плотности, который планируется широко использовать в проекте, необходимо задавать плотность свободной энергии объемной фазы как функцию плотности числа частиц флюида (в однокомпонентном случае). Эта функция связана с уравнением состояния флюида, и они оба определяются потенциалом взаимодействия частиц. В модельном описании часто используется приближение жестких сфер для описания отталкивания частиц на малых расстояниях и потенциал среднего поля для описания вклада от притяжения частиц на больших расстояниях. Однако, и для такого приближения нет точного выражения для уравнения состояния (и, соответственно, зависимости плотности свободной энергии от плотности числа частиц). Используются различные приближения. Одним из наиболее популярных является приближение Карнахана–Старлинга [N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 635], основанное на удачно подобранном выражении, аппроксимирующем коэффициенты в произвольном порядке вириального разложения. Представляет интерес исследование влияния выбора приближения на результаты расчетов в рамках метода функционала плотности, возможных уточнений уравнения состояния с целью улучшить точность расчетов.
Особое место занимает вопрос о строгом вычислении тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля, свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера в неоднородных системах при наличии тонких пленок, капель, пузырьков, вакуумных и воздушных щелей. Простые интегрирования молекулярного поля для твердых частиц могут вносить неконтролируемые ошибки. Важной задачей становится исследование зависимости свободной энергии и потенциала Казимира–Полдера от геометрических характеристик систем и свойств материалов. Решение задачи позволит находить энергетически выгодные устойчивые геометрические конфигурации нескольких концентрических сферических слоев. Задача актуальна для детального понимания структуры капель и пузырьков с находящимися внутри них объектами сферической формы (дефектами) отличной плотности. В рамках указанной задачи может быть исследовано нахождение внутри аэрозольных капель вирусов сферической формы. В частности, коронавирус (типичный диаметр 50–200 нм) эффективно распространяется именно внутри аэрозольных капель. Теоретическое понимание механизма образования энергетически выгодных конфигураций внутри аэрозольных капель необходимо для решения практической задачи об уменьшении концентрации аэрозольных капель с находящимися в них вирусами сферической формы в воздушной среде.
При изучении зависимости изначального химического потенциала пара от числа молекул в капле, зарождающейся в условиях сильно ограниченной системы, были проанализированы число и устойчивость равновесных с паром капель в каноническом ансамбле по сравнению с большим каноническим. В зависимости от параметров обнаружено два режима — (1) с одной устойчивой каплей и (2) с тремя равновесными каплями, самая малая и самая большая из которых устойчивы, а третья — критическая. Появление второй (большей) устойчивой капли является следствием ограниченности системы. Переход от лиофильных к лиофобным поверхностям, равно как и уменьшение размера ядра нуклеации или увеличение числа частиц флюида в системе приводит к переходу от режима (1) к режиму (2). При малом общем числе молекул в некоторой области значений начального пересыщения наблюдается решение в виде сидячей капли на поверхности ядра конденсации. Она устойчива в каноническом ансамбле, но в точности соответствует критической в большом каноническом ансамбле при определенном подборе параметров ансамблей. Это открывает возможность расчета распределений плотности и характеристик критических капель, в том числе сидячих, минимизацией функционала в каноническом ансамбле вместо поиска седловой точки в большом каноническом. Предложенный метод позволяет отказаться от вычислительно сложного метода упругой ленты (или других аналогичных методов поиска седловой точки на поверхностях высокой размерности) и при этом дает более обоснованные результаты. В дальнейшем этот метод будет применен для поиска сидячих пузырьков, которые, судя по нашим результатам предыдущего года, могут иметь такую конфигурацию только в случае седловой точки (критический пузырёк). Ожидается, что сидячие пузырьки будут иметь большие размеры паровой фазы, чем ранее исследованные устойчивые обволакивающие пузырьки, что позволит провести исследование их структуры.
Результаты для сферически-симметричных капель были получены в рамках градиентного и интегрального методов функционала плотности, а также в рамках аналитических расчетов. Все три метода дают качественное согласие. Также для сидячих капель были получены предварительные результаты в рамках молекулярного моделирования, которые показывают возможность существования сидячих или обволакивающих капель (в зависимости от параметров системы), однако количественного согласия с методом функционала плотности добиться не удалось.
Для уточнения результатов прошлого года, было предложено произвести расчеты расклинивающего давления с помощью тензора давления Ирвинга–Кирквуда. Обнаружено, что приведенная в литературе формула для геометрии, соответствующей нашей задаче, дает неверное значение давления в пределе однородного флюида. Также в литературе обнаружены указания на недоопределенность выражения из-за произвольности выбора пути интегрирования. Было принято решение отказаться от использования данного подхода к вычислению расклинивающего давления в сложных геометриях.
Таким образом, был исследован переход от лиофобных к лиофильным поверхностям и сопутствующий переход от обволакивающих ядро нуклеации капелькам к сидячим капелькам и предложен эффективный вычислительный метод получения неустойчивых конфигураций.
По результатам работы подготовлена и направлена в журнал Langmuir (входит в Q1 по SJR) статья [A.K. Shchekin, L.A. Gosteva, T.S. Lebedeva, D.V. Tatyanenko, “Confinement effects in nucleation of a droplet on a solid particle”].
Проведены аналитическое и численное исследование диффузионного роста закритических пузырьков газа при дегазации пересыщенного газом раствора с учетом полномасштабного влияния вязких и капиллярных сил на внутреннее давление в пузырьках. Ранее полученные результаты для индивидуальных скоростей роста газовых пузырьков при дегазации в вязком пересыщенном по газу растворе при высоких начальных пересыщениях и растворимости газа были применены для анализа динамики всего ансамбля растущих газовых пузырьков. Было показано, что капиллярные и вязкие эффекты могут заметно влиять на функцию распределения закритических пузырьков газа при дегазации раствора на стадии нуклеации, и дано описание механизма такого влияния. В частности, увеличение вязкости раствора обеспечивает замедление роста пузырьков максимального и среднего размера, а также скорости роста коэффициента распухания всего раствора. При увеличении вязкости раствора на пять десятичных порядков при фиксированном коэффициенте диффузии вязкость оказывает демпфирующее влияние на скорость роста среднего радиуса пузырька и скорость распухания в два раза и, соответственно, вдвое увеличивает время стадии нуклеации. Учет обратной связи между коэффициентом диффузии и вязкостью позволил найти гораздо более сильное торможение на десятичный порядок при изменении вязкости раствора на три десятичных порядка. По результатам исследования опубликована статья [A.K. Shchekin, A.E. Kuchma, E.V. Aksenova, “The Effects of Viscosity and Capillarity on Nonequilibrium Distribution of Gas Bubbles in Swelling Liquid–Gas Solution” // Colloids and Interfaces. 2023, v. 7, No. 2, 39].
Реализованы новые методы вычисления краевого угла сидячих капель на плоских поверхностях по данным, полученным методом молекулярной динамики. В частности, реализован алгоритм, позволяющий на основе молекулярно-динамической траектории получить пространственное распределение плотности вещества. Полученный профиль плотности капли позволил исследовать её структуру (в том числе проверить предположение о сферической форме капли), а также предоставил возможность использовать методы определения краевого угла, основанные на нахождении разделяющей поверхности «жидкость–пар». Для поиска разделяющей поверхности на основе профиля плотности использовалось несколько подходов. Первый подход основывался на поиске точек с пограничной плотностью, то есть с меньшей, чем плотность объемной жидкой фазы, но большей, чем плотность пара. Во втором подходе использовались фильтры Собеля (дискретные дифференциальные операторы, позволяющие находить градиенты в распределениях данных). Определенные с помощью того или иного алгоритма границы были сглажены и аппроксимированы сферами, исходя из геометрических параметров которых и определялся краевой угол. При помощи указанных алгоритмов были определены краевые углы капель аргона и воды размером от 1 до 10 нм. Зависимости краевого угла от размера капли были проанализированы с использованием обобщённого уравнения Юнга. Таким образом, были получены значения линейного натяжения и макроскопического краевого угла. По результатам работы подготовлена статья для журнала Colloids and Surfaces A издательства Elsevier [M.S. Polovinkin, N.A. Volkov, D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin, “Contact angle calculations for argon and water sessile droplets on planar lyophilic and lyophobic surfaces within molecular dynamics modeling”]. Также было проведено молекулярно-динамическое моделирование нуклеации молекул аргона на твердых сферических частицах с атомистической структурой. Варьирование параметров взаимодействия молекул флюида между собой и со сферической частицей, позволило регулировать степень лиофильности/лиофобности частицы и наблюдать как сферически симметричные жидкие пленки, так и сидячие капли на поверхности сферической частицы. Этот важный результат, полученный при помощи молекулярно-динамического моделирования, подтверждает существование сферически несимметричных конфигураций систем «сферическая частица – капля», предсказанных в рамках данного проекта на основе метода функционала плотности. Также проведено полноатомное молекулярно-динамическое моделирование водных пленок различной толщины на наноразмерной гидрофильной сферической частице, состоящей из атомов серебра, и получена зависимость химического потенциала молекулы воды от числа молекул воды в пленке.
Новый калибровочно-инвариантный метод вычисления функций Грина флуктуационного электромагнитного поля обобщен на случай систем с плоскими границами, для которых нет явного деления на стандартные TE и TM моды электромагнитного поля. Метод применен для расчета потенциала Казимира–Полдера анизотропного атома в системах с плоскими границами и заданными 2+1-мерными Черн–Саймонсовскими слоями на границах раздела сред. При отражении плоской электромагнитной волны от плоского Черн–Саймонсовского слоя происходит поворот поляризаций: падающая TE волна после отражения от Черн–Саймонсовского слоя разлагается по ТЕ и ТМ волнам, аналогично для ТМ волны. Получены новые аналитические формулы для потенциала Казимира–Полдера анизотропного атома при наличии одного или двух диэлектрических полупространств с граничными слоями Черна–Саймонса. Открыт новый эффект: при повороте одного из Черн–Саймонсовских слоев на 180 градусов происходит изменение значения потенциала Казимира–Полдера атома или молекулы (атом или молекула при этом описываются в рамках дипольного приближения квантовой электродинамики). Cтатья по данной задаче опубликована в рецензируемом журнале 1 квартиля в 2023 году [V.N. Marachevsky, A.A. Sidelnikov, “Casimir–Polder interaction with Chern–Simons boundary layers” // Phys. Rev. D, 2023, v. 107, 105019].
Продолжена работа по разработке нового метода вычисления тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля при наличии вакуумной щели. Разработан новый калибровочно-инвариантный по построению метод вычисления электрических функций Грина в щели между двумя диэлектрическими полупространствами. Электрические функции Грина находятся решением системы из 12 линейных уравнений, включающих граничные условия на флуктуационные электрическое и магнитное поля, а также условия поперечности полей. Проведено вычисление тензора напряжений флуктуационного электромагнитного поля в щели между двумя диэлектрическими полупространствами. В рамках разработанного метода приведен новый вывод формулы Лифшица для двух диэлектрических полупространств, разделенных вакуумной щелью. Статья по данной задаче опубликована в рецензируемом научном журнале в 2023 году [V.N. Marachevsky, A.A. Sidelnikov, “Gauge-invariant derivation of the Casimir–Lifshitz pressure” // Phys. Part. Nuclei Lett., 2023, v. 20, No. 5, pp. 1114–1116].
When describing nucleation of droplets in supersaturated vapor, it is usually assumed that a single nucleated droplet is very small compared to the size of the system and cannot noticeably affect the vapor properties. However, a confined system in the form of a small-sized cell is often used in nucleation modeling. In this case, there is an effect of a significant decrease in the concentration of the vapor molecules in the cell during the formation of a new phase embryo. A similar effect exists when calculations are carried out in the framework of, for example, the density functional method using the canonical ensemble.
We have considered thermodynamics of droplet nucleation on a solid spherical particle in a supersaturated vapor first at macroscopic level of description using the disjoining pressure in the liquid film, and then using two variants of the classical density functional theory on lyophilic and lyophobic molecular-sized particles. Two modes, depending on the parameters, are found: (1) with an only stable droplet and (2) with three equilibrium droplets, the smallest and largest one being stable and the third one being critical. The appearance of the second (larger) stable droplet is a consequence of the confinement. At a small total number of molecules on the lyophobic particle, a sessile-droplet shaped solution is obtained. It is stable in the canonical ensemble but can correspond to a critical one in the grand canonical ensemble. This makes it possible to calculate the density distributions and characteristics of critical droplets or bubbles, including sessile ones, by minimizing a functional in the canonical ensemble instead of searching for a saddle point in the grand canonical ensemble. This significantly accelerates the calculations and increases their accuracy.
In the study of the diffusive growth of gas bubbles and the evolution of their size distribution in gas-saturated solution, the role of the joint effects of capillarity and viscosity has been revealed, that, via the pressure inside the bubble, slow down the transition to stationary or self-similar regimes and may even prevent their establishment at the nucleation stage, making the bubble growth rate essentially non-stationary. They can also noticeably affect the distribution of supercritical gas bubbles during degassing of the solution at the nucleation stage. Thus, an increase in the solution viscosity provides a slowdown in the growth of bubbles of maximum and average size, as well as in the growth rate of the swelling coefficient of the whole solution. Thus, an increase in the solution viscosity provides a slowdown in the growth of bubbles of maximum and average size, as well as in the growth rate of the swelling coefficient of the whole solution. When the solution viscosity is increased by five decimal orders of magnitude at a fixed diffusion coefficient, viscosity has a damping effect on the growth rate of the average bubble radius and the swelling rate by a factor of two and, accordingly, doubles the time of the nucleation stage. Taking into account the feedback between the diffusion coefficient and viscosity, we found a much stronger inhibition by a decimal order when the solution viscosity is changed by three decimal orders. In spite of the fact that the self-similar theory of diffusional growth of a bubble cannot be directly applied at large viscosities, many of its features are preserved. The results obtained allow us to consider any specific system for which the physicochemical parameters, such as gas solubility, surface tension, diffusion and viscosity coefficients, nucleation rate, and work of formation are self-consistent. At present, such a set of values can only be obtained experimentally.
Several methods based on density profiles and on Sobel filters have been applied to calculate contact angles of sessile droplets on planar surfaces using the data obtained from molecular dynamics simulations. Using these methods, the contact angles of argon and water droplets with sizes ranging from 1 to 10 nm have been determined. The dependencies of the contact angle on the droplet size were analyzed using the generalized Young equation, the values of both the line tension and the macroscopic contact angle were obtained. Molecular dynamics simulations of the nucleation of argon molecules on solid spherical particles with atomistic structure have been carried out. By varying the parameters of interaction between molecules of the fluid and these molecules with the spherical particle, we were able to adjust the degree of lyophilicity/lyophobicity of the particle and to observe both spherically symmetric liquid films and sessile droplets on the surface of the spherical particle. This important result, obtained by molecular dynamics modeling, confirmed the possibility of observing spherically asymmetric configurations of the “spherical particle – droplet” systems predicted in this project via the density functional method. All-atom molecular dynamics simulations of water films of different thicknesses on a nanoscale hydrophilic spherical particle consisting of silver atoms were also carried out, and the dependence of the chemical potential of a water molecule on the number of water molecules in the liquid film was obtained.
The article [V.N. Marachevsky, A.A. Sidelnikov, “Gauge-invariant derivation of the Casimir–Lifshitz pressure”, Phys. Part. Nuclei Lett., 2023, v. 20, No. 5, pp. 1114–1116] presents a new gauge-invariant derivation of electrical Green’s functions in the gap between two dielectric half-spaces. The article also provides a derivation of the Casimir–Lifshitz pressure in this system.
In the article [V.N. Marachevsky, A.A. Sidelnikov, “Casimir–Polder interaction with Chern–Simons boundary layers”, Phys. Rev. D, 2023, v. 107, 105019] published in a 1st quartile journal, the case of rotation of polarizations upon reflection of an electromagnetic field from systems with Chern–Simons flat boundary layers on a dielectric substrate is considered. In the article, a new analytical result for the Casimir–Polder potential of an anisotropic atom (molecule) in the presence of a flat Chern–Simons layer on the boundary of a dielectric half-space obtained, generalizing the result for the Casimir–Polder potential of an anisotropic atom in the presence of a flat Chern–Simons layer in vacuum, obtained in the work [V.N. Marachevsky, Yu.M. Pis’mak, “Casimir–Polder effect for a plane with Chern–Simons interaction”, Phys. Rev. D, 2010, v. 81, 065005]. Further in the article, new analytical results are obtained for the Casimir–Polder potential of an anisotropic atom (molecule) located in a vacuum gap between two dielectric half-spaces with boundary plane-parallel Chern–Simons layers. The results obtained for the Casimir–Polder potential have a remarkable property discovered for the first time: when one of the Chern–Simons layers is rotated by 180 degrees, the expression for the Casimir–Polder potential of an atom takes on a different value. We emphasize that in the calculation of the Casimir–Polder potential, the neutral atom (molecule) is described in the point dipole approximation within the framework of quantum electrodynamics.
| Acronym | RSF_RG_2022 - 2 |
|---|
| Status | Finished |
|---|
| Effective start/end date | 1/01/23 → 31/12/23 |
|---|
