В рамках проекта будет проведено комплексное междисциплинарное исследование, включающее в себя НИОКР по разработке новых мембранных полимерных материалов, их исследовании различными физико-химическими методами анализа и различных в мембранных процессах и комплекс критериев для оценки возможности перспективного применения разработанных продуктов.
Целью проекта является разработка новых высокоэффективных полимерных материалов с использованием новых и ранее разработанных в нашей научной группе методик для очистки и разделения промышленно значимых смесей с целью развития энергосберегающих и экологичных мембранных процессов.
Для этого будут решены следующие задачи:
1.Анализ литературы и рынка и соответствия параметров мембранных материалов промышленным потребностям.
2.Формулировка требований к полимерным мембранным материалам с учетом представлений о полимерах, доступных и обладающих перспективами практического использования.
3.Разработка/улучшение оптимальных условий получения полимерных композитов для приготовления высокоэффективных мембран (выбор способа модификации (объемная или поверхностная), концентрация модификатора, вязкость полимерного раствора, условия сшивания полимерных цепей, температура испарения растворителя, условия диспергации наночастиц в полимерах, концентрация наполнителя и т.д.). Первоначально предполагается использовать коммерчески доступные полимеры, однако план может быть скорректирован.
4.Разработка мембран (непористых (диффузионных и композиционных) и пористых) на основе полимеров и их композитов. Будут подобраны оптимальные условия их приготовления (температура и время прогрева полимерных образцов, состав коагуляционной ванны, порообразователь, подбор оптимальной пористой подложки, т.д).
5.Характеризация полученных композитов, композиций и мембран различными физико-химическими методами анализа, которые включают микроскопию, спектроскопию, термохимические исследования, измерение краевого угла, сорбционные эксперименты и т.д.
6.Оценка транспортных свойств мембран в мембранных процессах (первапорации, нанофильтрации и ультрафильтрации) при разделении промышленно-значимых жидких смесей.
7.Разработка интегрированных систем (например, для водоочистки, состоящей из фильтрация+сорбция+УФ облучение+мембранное разделение).
8.Проверка эффективности мембран при очистке и разделении реальных промышленных объектов Российской Федерации (например, загрязненных водных стоков).
9.Проведение патентных исследований и рассмотрение возможности патентования и коммерциализации полученных продуктов в рамках проекта.
Актуальность проблемы, предлагаемой к решению
Современное общество в настоящее время уделяет особое внимание переходу на энергосберегающие и безотходные производства, использующие экологичные материалы, которые не наносят вред окружающей среде, то есть разработке процессов устойчивого развития, к которым относятся мембранные технологии, так как они экологичны (безреагентны) (как правило, не требуют дополнительных реагентов для разделения газовых и жидких смесей, через мембрану проходит необходимый компонент, другие концентрируются и в дальнейшем разделяются или используется повторно), также обладают эксплуатационными преимуществами (установки мембранные компактны, практически бесшумны и безопасны). Применение мембранных процессов для разделения жидких смесей относится к критическим технологиям, без которых невозможно инновационное развитие промышленности. В частности, посредством процесса первапорации возможно разделение азеотропных и изомерных смесей, близкокипящих или термически неустойчивых компонентов. Нанофильтрация может считаться идеальной технологией для получения питьевой воды практически из любых источников, данный метод позволяет получать мягкую воду с частично сохраненными в ней хлоридами и гидрокарбонатами, то есть более пригодную для питьевых целей, чем обратноосмотическая. Поскольку в очищенной воде отсутствуют бактерии и вирусы, микрозагрязнения и хлорорганические вещества, имеется возможность сокращения дозы хлора при постхлорировании. Также этот метод широко используется для очистки фармацевтических добавок от генотоксичных примесей, для производства напитков, переработки растительного масла, в сахарной и молочной промышленности, для фильтрации органических сред. Ультрафильтрация в настоящее время является одним из самых востребованных методов в промышленности в различных областях: концентрирование молока и сыроделие, извлечение сывороточных белков, картофельного крахмала и картофельных белков, концентрирование яичных продуктов, осветление фруктовых соков и спиртных напитков и т.д.
Выбор данных процессов связан как с их высокой востребованностью для практического использования, так и обусловлен специфическим различием, как в движущей силе, так и в структуре используемых мембран (пористые и непористые).
Разработка мембранных систем очистки веществ нового поколения требует поиска мембран с улучшенными транспортными и физико-химическими характеристиками. В настоящее время существует большое многообразие мембран на основе полимерных и неорганических материалов. Оба класса мембран имеют свои преимущества и недостатки. Так, например, полимерные мембраны обладают хорошей воспроизводимостью транспортных характеристик. Преимуществами полимерных мембран являются также высокая плотность упаковки в единице объема мембранного модуля, относительная легкость получения, возможность контроля размеров пор и более низкая стоимость по сравнению с неорганическими мембранами. Среди существенных недостатков полимерных мембран необходимо выделить низкую устойчивость к загрязнению в процессе эксплуатации, низкую проницаемость и недостаточно высокую химическую и термическую стойкость. В то же время неорганические мембраны обладают хорошей химической и термической стойкостью и высокой селективность в связи с тем, что для данного типа мембран отсутствует набухание в разделяемых компонентах в отличие от полимерных мембран. Однако данному типу мембранных материалов также присущи и недостатки: неорганические мембраны хрупкие, их трудно производить и цена на неорганические материалы достаточно высока.
Исследования будут направлены на развитие мембранных технологий в России и мире посредством разработки новых высокоэффективных мембран (непористых – первапорационных, нанофильтрационных и пористых – ультрафильтрационных, нанофильтрационных) на основе полимеров. Будут использованы такие полимеры как
полиэфирсульфон, полиcульфон, производные целлюлозы, хитозан, альгинат натрия, полиакрилонитрил, полиэфирблокамид, полиамид, др. в зависимости от задач разделения. Для модификации полимерных материалов будут применяться два подхода: объемная модификация (введение в формовочную композицию различных добавок – полимеров, углеродных наночастиц, оксидов металлов, полиэлектролитов, металлорганических каркасных структур, др.) и поверхностная модификация (обработка готовых мембран различными агентами, в частности, полиэлектролитами посредством метода ионного наслаивания, др.). Улучшение транспортных свойств ожидается за счет изменения поверхностных свойств, свободного объема и пористости в процессе модификации полимерных мембран. Транспортные характеристики (селективность, производительность) и антифоулинговые свойства полученных мембран будут исследованы при разделении промышленно-значимых жидких смесей в процессах ультрафильтрации, нанофильтрации, первапорации. Также, будут разработаны интегрированные системы (например, для водоочистки, состоящей из «цепи» фильтрация+сорбция+УФ облучение+мембранное разделение) и проверена их эффективность при очистке и разделении реальных промышленных объектов Российской Федерации (например, загрязненных водных стоков).
Полученные разработанные мембраны могут быть использованы в различных областях промышленности для эффективного разделения жидких смесей (для очистки вакцин, в том числе от COVID 19, для водоочистки, разделения белков, осветления фруктовых соков и спиртных напитков, дегидратации, для очистки растворителей и т.д.). Разработанные мембраны и интегрированные системы позволят решить широкий круг задач очистки и разделения жидких смесей и помогут улучшить экологические, экономические и социальные аспекты для улучшения качества веществ, предлагая инновационные и практические решения для борьбы с загрязнением окружающей среды. Разработка данных материалов является актуальной задачей современного мира в связи с катастрофическим загрязнением окружающей среды.
Необходимым условием коммерциализации разработанных мембран является оптимальное сочетание транспортных параметров, а создание экспериментального образца является важной научной задачей для развития и улучшения мембранных технологий.
Реализация поставленных целей требует совместной работы специалистов в мембранных процессах, синтетиков, аналитиков, физиков и материаловедов, чтобы учитывать все аспекты работы: фундаментальные и прикладные.
Описание задач, предлагаемых к решению
Основной идеей проекта является создание высокоэффективных полимерных материалов для очистки и разделения промышленно значимых жидких смесей с оптимальными или заданными физико-химическими, транспортными и экологическими характеристиками, соответствующие рыночным и промышленным запросам. Выбранные полимерные материалы в проекте являются высоковостребованными и на данный момент производятся на многих заводах в России и за рубежом. Но, существует проблема того, что на данный момент в Российской Федерации нет широкого ассортимента мембран с определенными – молекулярно- массовыми отсечками, а также другими требуемыми характеристиками для использования их на производстве для очистки различных жидких сред, так, в рамках программы импортозамещения необходима их разработка. Кроме того, совершенствование уже имеющихся материалов (уменьшение загрязнения, увеличение производительности, увеличение механической прочности и т.д.) и синтеза новых необходимо в связи с широким применением полимерных мембран в различных отраслях промышленности. Так, исследования будут направлены на развитие мембранных технологий в России и мире посредством разработки высокоэффективных мембран (непористых – первапорационных, нанофильтрационных и пористых – ультрафильтрационных, нанофильтрационных) на основе полимеров. Будут использованы такие полимеры как полиэфирсульфон, полиcульфон, производные целлюлозы, хитозан, альгинат натрия, полиакрилонитрил, полиэфирблокамид, полиамид, др. в зависимости от задач разделения. Для модификации полимерных материалов будут применяться два подхода: объемная модификация (введение в формовочную композицию различных добавок – полимеров, углеродных наночастиц, оксидов металлов, полиэлектролитов, металлорганических каркасных структур, др.) и поверхностная модификация (обработка готовых мембран различными агентами, в частности, полиэлектролитами посредством метода ионного наслаивания, др.). Улучшение транспортных свойств ожидается за счет изменения поверхностных свойств, свободного объема и пористости в процессе модификации полимерных мембран. Транспортные характеристики (селективность, производительность) и антифоулинговые свойства полученных мембран будут исследованы при разделении промышленно-значимых жидких смесей в процессах ультрафильтрации, нанофильтрации, первапорации. Также, будут разработаны интегрированные системы (например, для водоочистки, состоящей из «цепи» фильтрация+сорбция+УФ облучение+мембранное разделение и пр.) и проверена их эффективность при очистке и разделении реальных промышленных объектов Российской Федерации (например, загрязненных водных стоков).
Описание задач, предлагаемых к решению
1.Объемная модификация
Создание мембран со смешанной матрицей - это не новый подход, в середине 1990 г. были проведены работы по включению цеолитов, кремнезема и углеродных частиц в полимерные матрицы. Основная идея создания данного типа мембран – комбинация лучших свойств полимерных и неорганических структур. Данный подход продемонстрировал свою эффективность в области материалов, но, данный факт не означает, что аналогичная эффективность может быть получена в области мембранного разделения в связи с недостаточной совместимостью органической и неорганической фаз на наноуровне и проблемой диспергации наночастиц. Благодаря новым доступным неорганическим и органическим наночастицам, таким как функционализированные фуллерены, полиэлектролиты и металлорганические каркасные структуры открываются новые возможности для получения мембран с заданными свойствами. Однако проблема совмещения наночастицы с полимером остается сложной.
2. Приготовление мембран
1.1 Приготовление непористых мембран
Непористые мембраны получают путем разделения фаз, вызванного испарением, путем заливки раствора полимера на пластину (подложку). В этом методе растворитель удаляют выпариванием и сушат в вакуумной печи до постоянной массы. Новизна в приготовлении мембран будет заключаться не только в изучении различных факторов, влияющих на ее структуру, но и в подборе полимерной пористой подложки для формирования тонкого непористого слоя мембраны, которая обеспечит осаждение тонких селективных полимерных слоев и механическая прочность. Подготовка тонкого селективного слоя обеспечит высокую производительность мембраны.
1.2 Метод, требующий сшивки мембран
Будут выбраны оптимальные условия для «сшивания» полимерных цепей путем химической реакции с использованием соединения для сшивания полимерных цепей, облучения и физического сшивания, чтобы сделать полимер нерастворимым в исходной смеси и уменьшить набухание, обеспечивая хорошую селективность.
1.3 Приготовление пористых мембран или подложек
Пористые подложки будут приготовлены методом инверсии фаз. Данный процесс заключается в фазовом разделении, где полимер контролируемым способом переводится из раствора в твердое состояние. Фазовое расслоение можно инициировать различными способами: путем удаления растворителя (сухой способ формирования), добавления осадителя (мокрый способ формования), изменением температуры (метод спонтанного гелеобразования). Новизна в приготовлении мембран будет состоять в изучении влияния различных факторов на структуру мембран или подложек, которая обеспечит оптимальное нанесение тонких селективных слоев из полимеров и их композитов на ее поверхность и механическую прочность. К некоторым подложкам может быть применена дополнительная обработка поверхности химическими реагентами с целью активации функциональных групп полимера подложки для лучшей адгезии слоев.
В данном проекте будут подобраны оптимальные условия приготовления мембран: температура и время прогрева полимерных образцов, состав коагуляционной ванны, порообразователь, подбор оптимальной пористой подложки, т.д. Будет проведено исследование влияния различных факторов на процесс получения мембран: вязкость раствора, температура испарения растворителя и др.
3. Создание композиционных мембран
Транспортные характеристики первапорационных и нанофильтрационных диффузионных мембран можно значительно улучшить путем создания тонкопленочных композиционных мембран, которые представляют из себя тонкий селективный полимерный слой, нанесенный на правильно подобранную или разработанную пористую подложку. Данный подход позволит значительно увеличить производительность мембраны за счет уменьшения толщины селективного полимерного слоя, что приводит к улучшению характеристик разделения и даст возможность перспективного использования разработанных мембран в промышленных масштабах. Как правило, промышленные мембраны являются композиционными.
4. Поверхностная модификация полимеров
Поверхностная модификация широко применяется для получения заданных свойств материалов во многих областях. В рамках данного проекта планируется проведение поверхностной модификации полимерных мембран методом ионного наслаивания (layer-by-layer deposition method (LbL)), который был разработан G. Decher и заключается в послойном нанесении полиэлектролитов на подложку. Толщина полученных слоев находится на наноуровне и позволяет целенаправленно варьировать транспортные свойства полимерных мембран (селективность, проницаемость и антифоулинговые свойства) в зависимости от задачи разделения. Необходимо отметить, что в ряде случаев, при использовании метода ионного наслааивания полимерные пленки предварительно могут обрабатываться плазмой для изменения электронных свойств поверхности и лучшей адгезии полимерного материала к наносимому на него впоследствии полиэлектролиту. Благодаря последовательным покрытиям, бислои полиэлектролитов (катион, анион) будут нанесены с контролируемым включением наночастиц.
5. Характеризация композитов и мембран
Характеризация структуры и физико-химических свойств композитов и мембран будет проводиться спектроскопическими (ИК-Фурье, ЯМР) и микроскопическими (СЭМ, АСМ) методами, методами рентгеноструктурного анализа, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей микроскопии, измерения контактного угла, экспериментов по набуханию и др.
Транспортные свойства усовершенствованных мембран будут оцениваться в:
- первапорации при разделении промышленно значимых смесей, в том числе для обезвоживания, разделения органических смесей и концентрирования и очистки реагентов;
- ультрафильтрация для водоподготовки (разделение промышленно значимых смесей (белки, масло/вода и т.д.));
- нанофильтрация для очистки воды от тяжелых металлов, красителей, антибиотиков, др.
6. Разработка интегрированных систем
Как правило, использование одного из представленных мембранных методов не эффективно. В рамках проекта будут разработаны интегрированные системы, например, фильтрация+сорбция+УФ облучение+мембранное разделение для водоочистки от широкого круга загрязняющих веществ, в частности для внедрения в реальные технологические схемы объектов в РФ (учреждения, предприятия и организации, др.) для очистки стоков воды, содержащих такие загрязняющие вещества как антибиотики, гормоны, красители, пестициды, соли, тяжелые металлы и водно-масляные эмульсии.
Каждый год планируется выполнять работы по следующему общему плану:
1.Анализ литературы и рынка и соответствия параметров мембранных материалов промышленным потребностям, в том числе совместно с индустриальными партнерами.
2.Формулировка требований к полимерным мембранным материалам с учетом представлений о полимерах
3.Разработка/улучшение оптимальных условий получения полимерных композитов для приготовления высокоэффективных мембран (выбор способа модификации (объемная или поверхностная), концентрация модификатора, вязкость полимерного раствора, условия сшивания полимерных цепей, температура испарения растворителя, условия диспергации наночастиц в полимерах, концентрация наполнителя и т.д.).
4.Разработка мембран (непористых (диффузионных и композиционных) и пористых) на основе полимеров и их композитов. Будут подобраны оптимальные условия их приготовления (температура и время прогрева полимерных образцов, состав коагуляционной ванны, порообразователь, подбор оптимальной пористой подложки, т.д).
5.Характеризация полученных композитов, композиций и мембран различными физико-химическими методами анализа, которые включают микроскопию, спектроскопию, термохимические исследования, измерение краевого угла, сорбционные эксперименты и т.д.
6.Оценка транспортных свойств мембран в мембранных процессах (первапорации, нанофильтрации и ультрафильтрации) при разделении промышленно-значимых жидких смесей.
