Кристаллические структуры фаз обоих семейств, основанные на кислородных тетраэдрических слоях (гр. гадолинита) и цепях (гр. стиллуэллита) изучены при обычных T,P условиях относительно неплохо, но оба структурных типа проявляют значительную толерантность в плане катионных замещений, обладают разнообразными фазовыми переходами в широком интервале температур и давлений, представляя, таким образом, прекрасный материал для исследования динамики структуры в зависимости от химизма и T,P условий. Метод рентгеноструктурного анализа (РСА), предлагаемый в качестве основного в настоящем проекте, позволяет получить прямые данные об изменениях, происходящих со структурой минералов при вариациях температуры и / или давления. Современная приборная база, имеющаяся в распоряжении коллектива, позволит осуществить нетривиальные эксперименты и выявить такие фундаментальные кристаллохимические закономерности как взаимосвязи структура – химический состав, Т,P-условия, собственно составляющие основу экспериментальной минералогии. Планируемые исследования позволят расширить представления о динамической кристаллохимии, улучшат понимание природных высокотемпературных и глубинных процессов и, возможно, позволят создать новые материалы, что является важными задачами для современных геологии и материаловедения.
Общий план работ:
В ходе работ по проекту предполагается исследовать кристаллические структуры в широком интервале температур и давлений (не менее 6 фаз), получить данные об областях термической и/или барической стабильности, фазовых превращениях, рассчитать тензоры термического расширения, барического сжатия, КТР, получить спектроскопические и люминесцентные характеристики (для фаз с РЗЭ) для серий стиллуэлитов и гадолинитов с разными тетраэдрическими и нететраэдрическими катионами, создать общие кристаллохимические правила реализации двух структурных типов в зависимости от состава и T,P условий.
На 2022 год планируется проведение большей части рентгеновских экспериментов в экстремальных условиях (при высоких давлениях и температурах), основной части синтеза моно- и поликристаллов необходимых дополнительно для экспериментов; микрозондовые и рамановские исследования при нормальных условия планируются для всех имеющихся образцов.
На 2023 год планируются комплексные T,P-дифракционные исследования бергслагита Ca2□Be2As2O8(OH)2 (структурный тип гадолинита) и BaBePO4OH (структурный тип стиллуэллита, кристаллы, полученные гидротермально, предоставлены проф. Ф. Хатертом (F. Hatert из Льежского университета, Бельгия) и/или новых стиллуэллитовых / гадолинитовых фаз при удачном течении синтеза.
Имеющийся у коллектива научный задел.
Научный коллектив данного проекта является одним из лидирующих в мире в области рентгеновских исследований минералов и материалов в нестандартных условиях, имеет многолетний опыт совместных работ в проведении комплексных исследований кристаллохимии минералов и синтетических соединений, при вариациях температур, давлений и химического состава.
1. Исследования при изменении температуры:
а. Проведено большое количество порошковых терморентгенографических исследований при высоких и низких температурах, в том числе на примере боро- и бериллосиликатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, вычислены коэффициенты термического расширения, предложены механизмы термических деформаций и фазовых превращений, определены области термической стабильности, температуры плавления или продукты твердофазного разложения [1-7].
b. Для ряда различных соединений обнаружены полиморфные переходы, в том числе, сопровождающиеся понижением симметрии (например, боролейцит, KBSi2O6, окаямалит Ca2B2SiO7). Для новых полиморфных модификаций KBSi2O6, RbBSi2O6 и Ca2B2SiO7 определены кристаллические структуры.
с. Для некоторых соединений (например, хинганита-(Y) и гадолинита-(Y)) проведены монокристальные рентгеноструктурные исследования при низких температурах.
2. Исследования при повышенных давлениях проведены в тесном сотрудничестве с зарубежными коллегами проф. Л.С. Дубровинским (Университет Байрота, Германия) и д-ром А.С. Пахомовой (Desy, Гамбург, Германия, ESRF, Гренобль, Франция).
Методом монокристального рентгеноструктурного анализа исследовано поведение девяти каркасных минералов группы полевого шпата, а именно: трех боросиликатов группы данбурита MB2Si2O8 (M = Ca, Sr, Ba) [8], парацельзиана BaAl2Si2O8 [9] и слаусонита SrAl2Si2O8 [10]. Для всех изученных минералов обнаружены новые высокобарические полиморфные модификации, в том числе с образованием редких координационных полиэдров, как ROn. В качестве дополнения к монокристальным рентгеноструктурным экспериментам для некоторых минералов были также выполнены эксперименты при высоких давлениях методом Рамановской спектроскопии.
3. Синтез и/или результаты исследования люминесцентных свойств ряда синтетических боросиликатов представлены в работах [5-7]. В результате систематического исследования боросиликатов из семейства R3B2SiO8 (R = Ca, Sr), допированных различными РЗЭ, показано, что твердые растворы Sr3-xB2Si1-xO8-3x:yEu3+ имеют оптимальные люминесцентные характеристики в широком диапазоне составов [5].
Соответствие профессионального уровня участников задачам проекта, а также наличие опыта совместных работ подтверждаются списком публикаций руководителя проекта и публикациями, приведенными ниже в качестве задела. К.г.-м.н. Горелова Л.А. является признанным специалистом мирового уровня по динамической кристаллохимии минералов, владеет порошковой и монокристальной рентгенографией в том числе в условиях высоких температур и давлений, имеет опыт работы и руководства по грантам Президента РФ и РНФ, публикуется в высокорейтинговых журналах; научный сотрудник ИХС РАН, к.х.н. Юхно В.А., имеет значительный опыт работ по синтезу боратов и боросиликатов методами твердофазного синтеза, роста кристаллов из расплава, гидротермальным синтезом; студентка 4 курса, Копылова Ю.О., имеет базовые знания и двухлетний опыт работы на рентгеновских порошковых дифрактометрах, может проводить оптические и ИК–спектроскопические исследования, владеет твердофазным синтезом. Опыт совместных работ насчитывает от трех (для студентки) до 6 и 9 лет (для молодых кандидатов). Все участники проекта кроме студентки участвовали ранее в реализации совместных проектов РФФИ под руководством Кржижановской М.Г.
[1] Gorelova L., Vereshchagin O., Cuchet S., Shilovskikh V., Pankin D. Low-temperature crystal chemistry of hingganite-(Y), from the Wanni Glacier, Switzerland // Minerals. 2020. Vol. 10. P. 322.
[2] Gorelova L.A., Panikorovskii T.L., Pautov L.A., Vereshchagin O., Krzhizhanovskaya M.G., Spiridonova D.V. Temperature-versus compositional-induced structural deformations of gadolinite group minerals with various Be/B ratio // J. Solid State Chem. 2021. Vol. 299. P. 122187.
[3] Krzhizhanovskaya M. G.; Bubnova, Rimma S.; Filatov, Stanislav K. Crystalline borosilicates of alkali and alkaline earth metals: hierarchy, fundamental building blocks and thermal expansion // Phys. Chem. Glass. Eur. J. Glass Sci. Technol. Part B. 2019. 60. P. 129–139.
[4] Krzhizhanovskaya M.G., Firsova V.A., Bubnova R.S, Britvin S.N., Bubnova O.G., Pekov I.V. The High-Temperature Behavior of Axinite-(Mn), Kornerupine, and Leucosphenite // Geol. Ore Dep. 2020. V. 62. P. 819–826.
[5] Krzhizhanovskaya M.G., Volkov S.N., Povolotskiy A.V., Bubnova R.S., Belousova O.L., Kolesnikov I.E., Britvin S.N., Vlasenko N.S., Shilovskikh V.V., Filatov S.K. Crystal structure, thermal expansion and fluorescence of Sr3–1.5xEuxB2+ySi1–yO8–y/2 phosphors // Materials Chemistry and Physics. 2021. V. 260. 124151.
[6] Yukhno V.A., Povolotskiy A.V., Krzhizhanovskaya M.G., Kolesnikov I.E., Bubnova R. S. New solid solutions of Ca3–1.5xEr x□0.5xB2SiO8: synthesis, phase transition under the influence of isomorphic substitutions and temperature, thermal expansion, luminescent properties of polymorphs // Glass Phys. Chem. 2020. V. 46. 415–423.
[7] Yukhno V., Bubnova R., Povolotskiy A., Volkov S., Kolesnikov I., Krzhizhanovskaya M., Ugolkov V . Novel solid solutions of Ca3–1.5xYbx-0.5xB2SiO8: Synthesis, crystal structure, luminescence and thermal properties // Solid State Sci. 2018. V. 83. P. 82–89.
[8] Gorelova L.A., Pakhomova A.S., Krzhizhanovskaya M.G., Winkler B., Krivovichev S.V., Dubrovinsky L.S. Pressure-induced phase transitions in danburite-type borosilicates // J. Phys. Chem. C. 2020. Vol. 124. P. 26048–26061.
[9] Gorelova L.A., Pakhomova A.S., Krivovichev S.V., Dubrovinsky L., Kasatkin A.V. High pressure phase transitions of paracelsian BaAl2Si2O8 // Sci. Rep. 2019. Vol. 9. P. 12652.
[10] Gorelova L.A., Pakhomova A.S., Krzhizhanovskaya M.G., Pankin D.V., Krivovichev S.V., Dubrovinsky L.S., Kasatkin A.V. Crystal structure evolution of slawsonite SrAl2Si2O8 and paracelsian BaAl2Si2O8 upon compression and decompression // J. Phys. Chem. C. 2021. doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c0294
