Изначальный план работ были несколько расширен. Помимо запланированного исследования изменения интенсивности полосы валентного колебания OH при образовании водородной связи вида OH···N и проверки корреляционных соотношений, полученных в 2020м году для водородных связей FH···X (X = F, N, O), были также рассмотрены и другие характеристичные полосы в ИК-спектрах, которые сдвигаются/изменяются при комплексообразовании.
В этом отчетном году была изучена возможность корреляции различных параметров ИК-спектров с геометрией и прочностью водородных связей вида OH···N с помощью методов квантовой химии. Интерес именно к водородным связям OH···N вызван тем, что они довольно распространены в биологических системах и современных супрамолекулярных материалах, ассоциированных при помощи невалентных взаимодействий.
Набор исследованных модельных комплексов с водородной связью OH···N содержал два типа систем. Первая группа состояла из метанола в качестве донора протона и пиридина в качестве акцептора протона, а также различных комбинаций их фторзамещенных версий. Вторая группа включала в себя комплексы, образованные уксусной кислотой или ее фторзамещенными версиями в качестве донора протона с тем же набором акцепторов. Всего было рассмотрено 124 комплекса с водородными связями OH···N в широком диапазоне прочностей (от 1 ккал/моль до 16 ккал/моль) и геометрий.
Квантово-химические расчеты проводились с использованием программного пакета Gaussian16. Оптимизация энергии с расчетом колебательных частот в гармоническом приближении проводилась на уровне теории MP2/def2-TZVP. Метод MP2 зарекомендовал себя как достаточно точный метод для расчетов функции дипольного момента, что важно для точного моделирования величины интенсивности в ИК-спектрах. Равновесные геометрии были проверены на отсутствие мнимых частот. Энтальпия комплексообразования ∆H была определена как разница между энтальпией комплекса и суммой энтальпий мономеров при давлении 1 атм и температуре 298 К.
Образование комплекса с водородной связью можно проследить по следующим изменениям в ИК-спектрах: сдвиг валентного колебания протонодонорной группы s; увеличение ее интенсивности I, появление низкочастотного валентного колебания водородной связи σ; сдвиг полос деформационных колебаний протонодонорной группы (плоскостного  и внеплоскостного ), а также по некоторым другим колебаниям, которые расположены в областях чрезвычайно низких волновых чисел и поэтому практически недоступны для экспериментального обнаружения. Также характеристичные колебания групп, находящихся по соседству с водородной связью, также могут быть использованы для обнаружения образования водородной связи, а также оценки ее свойств, но в этом проекте мы ограничились исследованием только тех колебаний, в которых участвуют атомы непосредственно вовлеченные в водородное связывание.
Основным результатом данного проекта стало построение корреляционных соотношений, связывающих величины наиболее информативных параметров ИК-спектров c геометрией водородной связи OH···N (межатомным расстоянием rO…N), а также геометрию водородной связи с энтальпией ее образования ∆H. Для каждого из уравнений была определена точность и границы его применимости.
Стоит отдельно отметить, что предложенный нами на прошлом этапе реализации проекта параметр – изменение отношения интенсивности к частоте валентного колебания протонодонорной группы – действительно оказался применим и к другому типу водородных связей с тем же коэффициентом пропорциональности. Этот дает основания надеяться, что этот параметр может действительно оказаться универсальным дескриптором свойств водородных связей.
Тот факт, что набор предложенных корреляций построен на одном и том же наборе модельных комплексов, все параметры рассчитаны на одном уровне теории в одних и тех же условиях, позволяет использовать одновременно несколько предложенных корреляционных уравнений для более точных оценок свойств водородных связей. Предложенные уравнения можно использовать в двух направлениях: для оценки длины водородной связи по измеренным ИК-параметрам, а также для облегчения интерпретации ИК-спектров на основе известной геометрии водородной связи (например, по данным рентгеноструктурного анализа).