Итоговый отчет по гранту РФФИ No (18-03-00026)
«Электронные свойства поверхностных молекулярных структур на основе малых ароматических молекул и тиофен-фенилен соолигомеров»
Руководитель: Комолов Алексей Сергеевич


Реферат
Работа была посвящена установлению воспроизводимых условий формирования поверхностных молекулярных структур на основе фенилен-содержащих тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО), малых сопряженных молекул ресвератрола (РВЛ), молекул дикарбоксильно замещенного нафталина (NDCA) на подложках Si(SiO2) и поликристаллического золота путем термического осаждения в вакууме при давлении не выше 10-5 Па. Проведено установление характеристик пограничного потенциального барьера между органическим материалом и подложкой и установлению энергетического распределения максимумов и границ зон вакантных электронных состояний в диапазоне от 0 эВ до 25 эВ выше уровня вакуума в поверхностных молекулярных структурах на основе ТФСО и на основе других исследованных малых ароматических молекул, содержащих 2-5 ароматических колец. Проводили теоретические расчеты DFT на уровне B3LYP/6-31G(d) энергетического расположения и пространственного распределения вакантных электронных пи*- и сигма* - орбиталей зоны проводимости в исследованных поверхностных молекулярных структурах. Экспериментальные исследования проводили методом спектроскопии полного тока (СПТ) в процессе формировании органического покрытия при увеличении его толщины до 8-10 нм. Одним из наиболее важных результатов исследований является то, что впервые установлено, что при осаждении пленок СF3-PTTP-СF3 на поверхность (SiO2)n-Si подложки значения Evac - EF увеличились на 0.4 eV, а при осаждении пленок СH3-PTTP-СH3 – уменьшились на 0.2 eV, по сравнению со значением 4.2 eV исходной поверхности подложки. Установлено расположение зон незаполненных электронных состояний пленок СH3-PTTP-СH3 и СF3-PTTP-СF3 в энергетическом диапазоне от 5 eV до 20 eV выше EF. Новизной методического подхода, применявшегося в ходе всего проекта, являлся выбор объектов исследования и применение к их изучению метода СПТ в комплексе с методами теоретических расчетов электронных характеристик и методов исследования структуры поверхности исследованных молекулярных материалов.


Введение
Изучение электронных свойств поверхностных молекулярных структур на основе малых ароматических молекул и тиофен-фенилен соолигомеров, их зонных энергетических характеристик и свойств пограничных потенциальных барьеров является одним из актуальных направлений современной органической электроники, что обусловлено перспективностью использования приборных структур на основе этих материалов, таких как органические полевые транзисторы, фототранзисторы, светоизлучающие диоды, ячейки преобразования солнечной энергии. Например, выбранные для исследований виды тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО) синтезированы недавно [ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(16), 10088], и уже в форме кристаллов, выращенных в жидкой фазе, продемонстрировали относительно высокие значения квантового выхода фотолюминесценции и значения подвижности заряда. Необходимость уменьшения размеров функциональных элементов, используемых в современной органической электронике, приводит к тому, что свойства отдельных молекул, включая количество замещающих групп и их поляризующий характер, и характер переноса электронного заряда на границе поверхностных молекулярных структур, могут оказаться доминирующими и в значительной степени определять рабочие характеристики устройства. Использование методик электронной спектроскопии дает возможность непосредственного измерения электронно-энергетических и барьерных характеристик устройств органической электроники, а методы теоретических расчетов на основе теории функционала плотности являются на сегодняшний день наиболее информативным подходом к изучению электронных процессов в пограничных областях в органических и гибридных материалах и в изолированных органических молекулах, моделирующих основные структурные элементы гибридного материала в целом.


Основная часть отчета о НИР
Целью проекта являлось установление электронных энергетических характеристик сопряженных органических материалов на основе малых ароматических молекул и тиофен-фенилен соолигомеров и установление механизмов электронных процессов в пограничных слоях между этими органическими материалами и поверхностью полупроводников и металлов. Объектом исследования являлись поверхностные молекулярные структуры органических материалов на основе фенилен-содержащих сопряженных молекул и тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО) толщиной до 10 нм. В качестве реактивов будут использоваться малые сопряженные молекулы ресвератрола (РВЛ), молекулы дикарбоксильно замещенного нафталина (NDCA) в сравнении с молекулами тетракарбоксильно замещенного нафталина и ТФСО вида СH3-фенилен-тиофен-тиофен-фенилен-CH3 и СF3-фенилен-тиофен-тиофен-фенилен-CF3.
Для достижении цели были решены следующие задачи.
1. Формирование путем осаждения из раствора и путем термического осаждения в вакууме, сопряженных органических материалов на основе малых ароматических молекул и тиофен-фенилен соолигомеров с нейтральными и с электроактивными терминальными группами. Диагностика структуры поверхности и химического состава. Сравнение характеристик пленок осажденных органических материалов на поверхности золота и кремния. Выбор оптимальных структур для исследований электронных энергетических характеристик и электронных процессов в пограничных слоях.
2. Экспериментальное установление особенностей плотности вакантных электронных состояний, характера переноса электронного заряда, высоты и формы потенциального барьера в пограничной области между материалами на основе малых ароматических молекул и тиофен-фенилен соолигомеров и выбранными твердотельными поверхностями.
3. Теоретический анализ энергетического расположения, пространственного распределения молекулярных орбиталей и максимумов плотности электронных состояний путем ab initio расчетов для модельных органических материалов и пограничных структур, аналогичных сформированным экспериментально. Сравнение полученных теоретических результатов с результатами плотности незаполненных электронных состояний, установленным экспериментально в процессе формирования исследованных материалов на основе фенилен-содержащих органических молекул и тиофен-фенилен соолигомеров.

При выполнении проекта получены следующие основные результаты.
1. Установлены воспроизводимые условия формирования поверхностных молекулярных структур на основе ультратонких пленок тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО) с метиловыми, трифторометиловыми и триметил-Si терминальными группами на подложках Si(SiO2), поликристаллического золота. Определены оптимальные тонкопленочные структуры для дальнейших исследований. Проведена диагностика структуры поверхности, атомного состава приготовленных пленок ТФСО.
2. Установлены воспроизводимые условия формирования поверхностных молекулярных структур на основе пленок молекул дикарбоксильно замещенного нафталина (NDCA) в сравнении с молекулами тетракарбоксильно замещенного нафталина (NTCDA.
3. Установлены воспроизводимые условия формирования поверхностных молекулярных структур на основе пленок ресвератрола (РВЛ) на подложках Si(SiO2) и поликристаллического золота.
4. Установлена структура максимумов (ТССПТ) тонкой структуры спектроскопии полного тока пленок NDCA в энергетическом диапазоне от 5 eV до 20 eV над уровнем Ферми. Проведен анализ энергетического расположения максимумов ТССПТ с использованием расчетов методом теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/6-31G(d).
5. Путем проведения экспериментальных исследований методом спектроскопии полного тока (СПТ) установлены высота, протяженность пограничного потенциального барьера между органическим материалом и подложкой в выбранных видах поверхностных молекулярных структур на основе тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО), и на основе других исследованных малых ароматических молекул.
6. Путем проведения экспериментальных исследований методом СПТ установлено энергетическое распределение максимумов и границ зон вакантных электронных состояний в диапазоне от 0 эВ до 25 эВ выше уровня вакуума в выбранных видах поверхностных молекулярных структур на основе тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО) и на основе других исследованных малых ароматических молекул: РВЛ, NDCA, в том числе и в процессе их формировании при увеличении толщины органического покрытия до 8-10 нм.
7. Путем проведения теоретических расчетов методом теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/6-31G(d) установлено энергетическое расположение и пространственное распределение вакантных электронных пи*- и сигма* - орбиталей зоны проводимости в поверхностных молекулярных структурах на основе тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО), и на основе модельных малых ароматических молекул, содержащих 1-2 ароматических кольца. Для построения теоретических зависимостей плотности вакантных электронных состояний (DOUS) проведено масштабирование (корректировка) результатов ab initio расчетов с использованием подхода SVOE.
8. Установлены экспериментальные зависимости DOUS и проведено сопоставление этих экспериментальных результатов и результатов, полученных в результате проведенных DFT расчетов. Проведено сопоставление экспериментальных СПТ результатов с результатами атомно-силовой микроскопии, показывающими структуру исследованных пленок, сплошной или островковый характер роста. Выявлены основные механизмы электронных процессов, протекающих в пограничных слоях поверхностных молекулярных структур на основе исследованных малых ароматических молекул и тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО) и механизмы формирования DOUS сверхтонких слоях исследованных пленок.

Заключение
Установлено формирование сплошного органического покрытия тиофен(T)-фенилен(P) соолигомеров: (СH3-PTTP-СH3), (СF3-PTTP-СF3) - и покрытий на основе молекул NDCA, то есть практическое отсутствие пор в пленках. Шероховатость исследованных поверхностей не превышала 10 нм на участках площадью порядка 10 мкм x 10 мкм при общей толщине слоя около 100 нм. Пленки молекул ресвератрола (РВЛ) создают зернистое и пористое покрытие поверхности подложек. Впервые установлено, что при осаждении пленок СF3-PTTP-СF3 на поверхность (SiO2)n-Si подложки значения Evac - EF увеличились на 0.4 eV, а при осаждении пленок СH3-PTTP-СH3 – уменьшились на 0.2 eV, по сравнению со значением 4.2 eV исходной поверхности подложки. Установлено расположение зон незаполненных электронных состояний пленок СH3-PTTP-СH3 и СF3-PTTP-СF3 в энергетическом диапазоне от 5 eV до 20 eV выше EF. Структура максимумов зон незаполненных электронных состояний не изменялась при использовании различных подложек: поверхности (SiO2)n-Si и поверхности поликристаллического Au. Впервые установлено, что добавление функциональный группы, дикарбоксильного диангидрида, к молекуле NDCA, а также использование фторосодержащих СF3- терминальных групп в молекуле ТФСО взамен СH3- терминальных групп приводит к сдвигу основных DOUS максимумов пленки в сторону меньших значений энергий на 1-2 eV в исследованном в энергетическом диапазоне от 5 eV до 20 eV выше EF. Предложен механизм физико-химического воздействия со стороны подложки на исследованные органические пленки ТФСО, который состоит в формировании одного слоя молекулярных ионов в слое осажденной органической пленки.