Проект направлен на изучение кристаллогенетических и кристаллохимических особенностей минералов и минералоподобных ванадатных фаз двухвалентной меди с щелочными катионами. Особый упор автор делает на изучение структурных особенностей полученных соединений с целью установления родственных отношений между различными минеральными и синтетическими структурными типами.
Одним из важнейших химических элементов для технического прогресса является двухвалентная медь. Являясь относительно малораспространенным элементом (её содержание в верхней континентальной коре составляет всего 28 ppm), медь характеризуется аномальным минералогическим разнообразием и представлена в более 700 медьсодержащих минеральных видов, утвержденных Международной Минералогической ассоциацией. Благодаря своему минералогическому разнообразию, минералы двухвалентной меди привлекают все больше внимания научной общественности: от археологии до биологических систем [1,2], от физики электромагнетизма до практического фотоэлектрохимического катализа [3-5]. Роль минералогических данных отдельно отмечалась в работах по исследованию свойств соединений двухвалентной меди. Так, было отмечено, что наличие явления спиновой жидкости в кристаллах гербертсмитита во многом было вдохновлено минералогическими данными [4,6].
Особое развитие минералогия двухвалентной меди получила в середины 70-х годов прошлого века, после начала изучения постэруптивной деятельности в. Толбачик, п-ов Камчатка. Изучение фумарол, образовавшихся после Большого трещинного Толбачинского Извержения привело к открытию множества новых минеральных видов двухвалентной меди: Пеков с соавторами отметили что фумарольные поля вулкана Толбачик стали местом открытия 123 новых минеральных видов, при этом, 81 из них являются медьсодержащими [7,8]. При этом, новые минеральные виды продолжают открываться по сей день: из последних примеров можно отметить находки антиповит, Cu2+5O2(PO4)2 [9], акселит, Na14Cu2+7(As5+O4)8F2Cl2 [10], арсмирандит, Na18Cu12Fe3+O8(AsO4)8Cl5 [11]. При этом, нужно отметить, что ванадатных минералов двухвалентной меди значительно меньше, чем, например, арсенатов, сульфатов или фосфатов: согласно подсчетам руководителя проекта, на данный момент насчитывается 28 природных ванадатов двухвалентной меди, что составляет около 6% от всех кислородсодержащих минералов меди.
Учитывая все вышесказанное, неудивительно что за последнее десятилетие количество работ по изучению кристаллохимии меди нарастает видимыми темпами. Особенно стоит упомянуть изучение низкоразмерного магнетизма в синтетических аналогах минералов меди. Так, особого внимания удостоился минерал аверьевит, [MX]Cu5O2(VO4)2 (M = щелочной катион; X = галогенид-ион), благодаря наличию кагоме решетки из ионов меди. За последние 10 лет опубликовано как минимум 7 работ по изучению кристаллических структур членов данного семейства, магнитных свойств и термического поведения [12-19]. Отдельно было отмечено, что «аверьевит открывает новый путь для синтеза структур на основе кагомэ решеток, потенциально являющихся необычными электронными фазами при соответствующем допировании и замещении» [13]. А благодаря широкому набору позиций, доступных для замещения различными катионами, и высокой гибкости структурного типа аверьевита, представляется вероятным получение новых фаз данного семейства, кардинально отличающихся кристаллохимически.
Внимания удостоились и другие ванадаты меди: отличным примером служит минерал ярошевскит, Cu9O2(VO4)4Cl2, открытый в 2013 году, и в последствии синтезированный и изученный группой российских ученых [20,21]. Потенциал изучения новых ванадатов меди также не остается без внимания. Недавно в работе Виниарски с соавторами было отмечено, что с точки зрения кристаллохимии и потенциального изучения магнетизма интересен новый минерал алеутит, [Cu5O2](AsO4)(VO4)·(Cu,K,Pb,Rb,Cs)Cl [15].
Основной задачей, решаемой в рамках данного проекта, является изучение минералообразования и кристаллогенезиса в условиях химического газового переноса фумарол. Особое внимание уделяется кристаллохимии минералоподобных ванадатов двухвалентной меди, а также изучению влияния щелочных катионов и соответствующей морфотропии. Решение данной задачи сопряжено с рядом проблем экспериментального характера, требующих индивидуального подхода в каждом отдельном эксперименте по таргетированному синтезу.
Конкретная задача, решаемая в рамках настоящего проекта, обусловлена несколькими наиболее важными факторами. Во-первых, стоит отметить сложность и «капризность» используемого метода моделирования газопереноса. Действительно, химическое осаждение из газовой фазы необходимых соединений требует тщательного контроля состава шихты (т.к. реагенты, используемые для газового транспорта, влияют на качество получаемого материала, а от их количества зависит давление газа в зоне осаждения), уровня вакуума внутри контейнера для синтеза, температурного режима, и, в особенности, температурного градиента.
Во-вторых, отдельной задачей является синтез больших количеств требуемых соединений для дальнейшего изучения физических свойств. Так, с помощью метода ХТР, можно получить качественные монокристаллы необходимых соединений, однако получение большого количества таких кристаллов требует либо масштабирование самого синтеза (что не всегда является возможным), либо смену типа синтеза (например, использование методики твердофазного синтеза).
В-третьих, зачастую сами объекты исследования вызывают определенные сложности для исследования. Т.к. синтез происходит в условиях, далеких от комнатных, полученные фазы могут быть нестабильными при их извлечении из зоны вакуума.
Таким образом, конкретными задачами для исследования являются:
1.Синтез монокристаллов ванадатов меди с щелочными катионами методом химического осаждения из паровой фазы, а также разработка методики синтеза для получения количеств веществ, достаточных для изучения различными экспериментальными методами. Главной задачей является синтез соединений семейства аверьевита, не изучавшихся ранее, а точнее фаз с катионами Cs+, Rb+ и K+, а также с галогенид-ионами I-, Br- и Cl-. Кроме того, отдельной задачей является синтез новых минералоподобных соединений с целью моделирования условий минералообразования ванадатов двухвалентной меди, а также изучение морфотропии под влиянием химического давления в виде замещения одних щелочных катионов другими;
2.Изучение полученных соединений методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа (включая исследования в широком интервале температур), получение КР-спектров для полученных соединений, а также дополнительное изучение различных физических свойств при удачной отработке методики синтеза необходимого количества чистого вещества;
3.Изучение кристаллохимии полученных структур и выявление родственных взаимоотношений с уже известными синтетическими и природными соединениями, изучение структурных переходов и переходов «группа-подгруппа», проведение сравнительного кристаллохимического анализа и расчет информационной сложности для соединений одного класса.

Список литературы:

[1] Scott D. A. A review of copper chlorides and related salts in bronze corrosion and as painting pigments // Studies in Conservation. 2000. Vol. 45. P. 39–53.
[2] Wang, P., Yaun, Y., Xu, K., Zhong, H., Yang, Y., Jin, S., Yang, K., Qi, X. Biological applications of copper-containing materials // Bioactive Materials. 2021. Vol. 6. P. 916–927.
[3] Božović, I., Wu, J., He, X., Bollinger, A. T. What is really extraordinary in cuprate superconductors? // Physica C: Superconductivity and its applications. 2019. Vol. 558. P. 30–37.
[4] Inosov, D. S. Quantum magnetism in minerals // Advances in Physics. 2019. Vol. 68. P. 1–115.
[5] Kalanur, S. S., Seetharamappa, J., Sial, Q. A., Pollet, B. G. State of the Art Progress in Copper Vanadate Materials for Solar Water Splitting // Nanomaterials. 2023. Vol. 13. P. 2599.
[6] Norman M. R. Herbertsmithite and the Search for the Quantum Spin Liquid // Reviews of Modern Physics. 2016. Vol. 88. P. 041022.
[7] Pekov I. V., Zubkova N. V., Pushcharovsky D. Y. Copper minerals from volcanic exhalations – a unique family of natural compounds: crystal-chemical review // Acta Crystallographica B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 2018c. Vol. 74. P. 502–518.
[8] Пеков И. В., Агаханов А. А., Зубкова Н. В., Кошлякова Н. Н., Щипалкина Н. В., Сандалов Ф. Д., Япаскурт В. О., Турчкова А. Г., Сидоров Е. Г. Фумарольные системы окислительного типа на вулкане Толбачик – минералогический и геохимический уникум // Геология и Геофизика. 2020. С. 826–243.
[9] Siidra, O. I., Nazarchuk, E. V., Pautov, L. A., Borisov, A. S., and Mirakov, M. A.: Antipovite, IMA 2022-064, in: CNMNC Newsletter 70, Eur. J. Mineral. 2022. Vol. 34.
[10] Pekov, I. V., Zubkova, N. V., Agakhanov, A. A., Yapaskurt, V. O., Belakovskiy, D. I., Britvin, S. N., Sidorov, E. G., Kutyrev, A. V., Pushcharovsky, D. Yu. New arsenate minerals from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. XIX. Axelite, Na14Cu7(AsO4)8F2Cl2 // Mineralogical Magazine. 2023. Vol. 87. P. 109–117.
[11] Britvin S. N., Pekov I. V., Yapaskurt V. O., Koshlyakova N. N., Göttlicher J., Krivovichev S. V., Turchkova A. G., Sidorov E. G. Polyoxometalate chemistry at volcanoes: discovery of a novel class of polyoxocuprate nanoclusters in fumarolic minerals // Scientific Reports. 2020. Vol. 10. P. 6345.
[12] Krivovichev S. V., Filatov S. K., Vergasova L. P. Crystal structure of averievite Cu5O2(VO4) ∙ nMClx (M = Cu, Cs, Rb, K) // Zapiski RMO. 2015. Vol. 4. P. 101-109.
[13] Botana A. S., Zheng H., Lapidus S. H., Mitchell J. F., Norman M. R. Averievite: A copper oxide kagome antiferromagnet // Physical Review B. 2018. Vol. 98. P. 054421.
[14] Dey D., Botana A. S. Role of chemical pressure on the electronic and magnetic properties of the spin-1/2 kagome mineral averievite // Physical Review B. 2020. Vol. 102. P. 125106.
[15] Winiarski M. J., Tran T. T., Chamorro J. R., McQueen T. M. (CsX)Cu5O2(PO4)2 (X = Cl, Br, I): A Family of Cu2+ S = ½ Compounds with Capped-Kagomé Networks Composed of Cu4 Units // Inorganic Chemistry. 2019. Vol. 58. P. 4328-4336.
[16] Kornyakov I. V., Vladimirova V. A., Siidra O. I., Krivovichev S. V. Expanding the averievite family, (MX)Cu5O2(T5+O4)2 (T5+ = P, V; M = K, Rb, Cs, Cu; X = Cl, Br): synthesis and single-crystal X-ray diffraction study // Molecules. 2021. Vol. 26. P. 1833.
[17] Biasner, T., Roh, S., Pustogow, A., Zheng, H., Mitchell, J. F., Dressel, M. Magnetic terahertz resonances above the Néel temperature in the frustrated kagome antiferromagnet averievite // Physical Review B. 2022. Vol. 105. P. L060410.
[18] Ginga, V. A., Siidra, O. I., Firsova, V. A., Charkin, D. O., Ugolkov, V. L. Phase evolution and temperature-dependent behavior of averievite, Cu5O2(VO4)2(CuCl) and yaroshevskite, Cu9O2(VO4)4Cl2 // Physics and chemistry of Minerals. 2022. Vol. 49. P. 38.
[19] Mohanty, S., Babu, J., Furukawa, Y., Nath, R. Structural and double magnetic transitions in the frustrated spin-1/2 capped-kagome antiferromagnet (RbCl)Cu5P2O10 // Physical Review B. 2023. Vol. 108. P. 104424.
[20] Pekov I. V., Zubkova N. V., Zelenski M. E., Yapaskurt V. O., Polekhovsky Yu. S., Fadeeva O. A., Pushcharovksy D. Yu. Yaroshevskite, Cu9O2(VO4)4Cl2, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia // Mineralogical Magazine. 2013. Vol. 77. P. 107–116.
[21] Siidra O. I., Vladimirova V. A., Tsirlin A. A., Chukanov N. V., Ugolkov V. L. Cu9O2(VO4)4Cl2, the first copper oxychloride vanadate: Mineralogically inspired synthesis and magnetic behavior // Inorganic Chemistry. 2020 Vol. 59. P. 2136–2143.