Научная проблема, на решение которой направлен проект:
Фундаментальной задачей, на решение которой нацелен данный проект является получение данных о кинетике миграции водорода при концентрациях близких к предельной растворимости TSSр (terminal solid solubility for precipitation - предельная растворимость для образования гидрида). Детальные исследование в этом направлении возможны только в изотермических условиях, что принципиально отличает предлагаемый в проекте подход от большинства методов, применявшихся для определения TSSp. При использовании покрытий повышающих или понижающих скорость реакций на поверхности этот подход может быть применен для определения предельной растворимости водорода для широкого круга гидридообразующих металлов в условиях изотермического повышения концентрации водорода. Также предлагаемый метод позволяет определить наличие захвата водорода в циркониевых и других гидридообразующих славах до начала образования полноценной гидридной фазы, которую можно зафиксировать применяемыми в настоящее время методами. Данные исследования помогут достичь более глубокого понимания процесса зарождения гидридной фазы и явлений, протекающих при формировании/растворении гидридов в многокомпонентных сплавах. Данные о кинетике процесса изотермического высвобождения водорода из циркониевых сплавов позволят получить величину TSSd (terminal solid solubility for dissolution - предельная растворимость для разложения гидрида), не зависящую от скорости изменения температуры, что поможет решить давно обсуждаемый в литературе вопрос о степени влияния кинетики на результаты измерений TSS, проводимых традиционными методами.
Конкретная задача (задачи) в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб и комплексность:
Основу современной промышленной ядерной энергетики составляют реакторы на медленных нейтронах. Нейтроны, замедленные до тепловых энергий, обладают наибольшим сечением захвата делящимся изотопом урана-235, что позволяет использовать в качестве ядерного топлива слабообогащенный уран. Однако использование тепловых нейтронов накладывает жесткие требования на материалы, используемые в активной зоне реакторов. В частности, в их состав должны входить лишь элементы с малым сечением захвата нейтронов. В качестве таких материалов, обладающих также необходимыми механическими, теплофизическими, коррозионными и другими эксплуатационными свойствами, широко используются различные циркониевые сплавы. Их свойства, и в первую очередь механические, должны сохраняться на приемлемом уровне в течение всего времени их службы. В отечественной атомной энергетике наибольшее распространение получили реакторы типа ВВЭР (водо-водяной энергетический реактор) и РБМК (реактор большой мощности канальный), в которых в качестве материалов активной зоны в настоящее время применяются циркониевые сплавы Э-110, Э-125 и Э-625.
Одним из существенных факторов, приводящих к деградации механических свойств элементов активной зоны реакторов на тепловых нейтронах с водяным теплоносителем, является пагубное воздействие водорода, проникающего в циркониевые сплавы из водяной или пароводяной среды теплоносителя первого контура.
Накопление водорода в конструкционных циркониевых сплавах приводит к изменению характеристик усталости, ползучести, радиационного роста и т.д. Однако наиболее опасным проявлением этого процесса является облегченное водородом зарождение и развитие трещин, приводящее к хрупкому разрушению изделий (замедленное гидридное растрескивание - ЗГР). Ключевую роль в этом процессе играет образование хрупкой гидридной фазы в циркониевом сплаве.
Решение проблемы прогнозирования поведения конструкционных материалов в водородосодержащих средах невозможно без детального понимания механизма переноса и накопления водорода в этих материалах. Особенно важным является понимание процессов образования и разложения гидрида циркония.
Локализация, ориентация и условия образования гидрида циркония обусловлены таким факторами как концентрация водорода в сплаве, температура, наличие механических напряжений. Установлено, что водород в цирконии диффундирует в область более низких температур и наибольших растягивающих напряжений. Причем именно в этих областях происходит облегченное гидридообразование, приводящее к зарождению, развитию и раскрытию трещин, вплоть до образования сквозных трещин в стенках труб давления и оболочках тепловыделяющих элементов.
На настоящий день существует ряд моделей развития ЗГР [1-3]. В них закладывается множество параметров, среди которых одним из определяющих является величина предельной растворимости водорода TSS и ее поведение при изменении температуры сплава.
Считается, что процессы образования и разложения гидрида начинаются только при достижении строго фиксированной концентрации мобильного водорода в альфа фазе (TSSp (Terminal Solid Solubility for Precipitation для образования) и TSSd (Terminal Solid Solubility for Dissolution) для разложения), причем по современным представлениям TSSp значительно превышает TSSd. Различие величин TSSp и TSSd в той или иной степени наблюдается для многих систем водород-металл [4].
Обычно полагают, что при концентрациях меньше TSSP водород находится исключительно в фазе раствора, а при достижении величины предельной растворимости весь избыточный водород связывается в гидридной фазе. Однако данное представление о скачкообразном начале образования гидридной фазы в матрице твердого раствора водорода при достижении TSSP, скорее всего, будет выполняться только для идеальных бездефектных кристаллов и является весьма грубым приближением для реальных исследуемых объектов в связи со сложным структурно-фазовым составом циркониевых сплавов, а также наличием дефектов и механических макро- и микронапряжений в них.
Применение метода водородопроницаемости в режиме лимитирования процессами на поверхности [5-7] позволило высказать предположение, что процесс захвата мобильного водорода из альфа фазы происходит в достаточно широком интервале мобильных концентраций. Одной из задач, которую предстоит решить в проекте, имеющей фундаментальное значение для понимания процесса гидридообразования, является установление возможности захвата водорода из фазы твердого раствора и начала процесса гидридообразования при полной концентрациии водорода в объеме ниже величины предельной растворимости для данной температуры.
Для решения этой задачи, предполагается использовать новую оригинальную методику, основанную на специально модифицированном методе водородопроницаемости и обеспечивающую (в отличие от подавляющего большинства применяемых на настоящий день методов) изотермические условия протекания процессов образования/разложения гидридной фазы металла. Определение температурной зависимости TSSp необходимо для предсказания распределения водорода в материале при наличии температурных градиентов, имеющих место вдоль оси оболочек тепловыделяющих элементов. Следует заметить, что для решения поставленной задачи будет исследована сорбция водорода из газовой фазы, а не водорода, образующегося при разложении воды, контактирующей с горячим сплавом. Это намеренное отступление от реальных условий эксплуатации сплавов циркония позволяет исключить эффекты, связанные с диффузией водорода через растущую окисную пленку.
Первой целью данного проекта в целом является построение детализированной модели транспорта и захвата водорода в циркониевых сплавах при концентрациях водорода, соответствующих двухфазному состоянию системы водород-металл, и определение параметров основных процессов переноса. Второй задачей является выяснения вопроса о соотношении температур и концентраций, соответствующих TSSp и TSSd. Полученные результаты при адекватном учете условий эксплуатации помогут предсказанию поведения элементов конструкций из сплавов циркония в водородосодержащих средах.
Второй задачей авторы проекта видят распространение предлагаемого метода на широкий круг гидридообразующих металлов. В частности, предполагается адаптировать данный метод для определения предельной растворимости водорода в гафнии.
Проведение рентгенофазового анализа в ходе гидрирования циркониевого сплава и гафния при повышенных температурах и сопоставление полученных результатов с результатами опытов по водородопроницаемости послужит основанием для выводов о применимости этого метода для определения предельной растворимости водорода в металлах.
Литература
[1] А.А. Шмаков, Б.А. Калин, Ю.Г. Матвиенко, Р.Н. Синх, П.К. Де Диффузионная модель замедленного гидридного растрескивания в циркониевых сплавах // Физико-химическая механика материалов, 2004. — т. 40, — №6. — с.49-54
[2] R. Dutton, K. Nuttall, M.P. Puls, L.A. Simpson Mechanisms of Hydrogen Induced Delayed Cracking in Hydride Forming Materials // Metallurgical Transactions A, 1977. —Vol. 8A, — P. 1553-1562
[3] R.L. Eadie, R.R. Smith Modelling delayed hydride cracking in zirconium alloys // Canadian Metallurgical Quarterly, 1988. — Vol. 27, — No.3. — P. 213-223
[4] S. Qian, D.O. Northwood Hysteresis in metal-hydrogen systems: a critical review of the experimental observations and theoretical models // Int. Journal of hydrogen Energy, 1988. – Vol. 13, - P. 25-35
[5] E.A. Denisov, M.V. Kompaniets, T.N. Kompaniets, I.S. Bobkova Peculiarities of hydrogen permeation through Zr–1%Nb alloy and evaluation of terminal solid solubility // Journal of Nuclear Materials, 2016. — Vol. 472, — P. 13–19
[6] Denisov E.A., Kompaniets M.V., Kompaniets T.N., Spitsyn V.I., SURFACE-LIMITED PERMEATION REGIME IN THE STUDY OF HYDROGEN INTERACTIONS WITH METALS, Measurement. 2018. Т. 117. С. 258-265.
[7] Denisov E.A., Kompaniets T.N., Voyt A.P., KINETICS OF THE ISOTHERMAL DECOMPOSITION OF ZIRCONIUM HYDRIDE: TERMINAL SOLID SOLUBILITY FOR PRECIPITATION AND DISSOLUTION, Journal of Nuclear Materials. 2018. Т. 503. С. 195-197.
Имеющийся у научного коллектива научный задел по проекту:
Научный задел проекта сформирован опытом работы и результатами, полученными при выполнении проектов в рамках ФЦП «Национальная технологическая база» в 2009-2011 года, а также дальнейшими исследованиями, проведенными в лаборатории.
В результате была разработана оригинальная конструкция вакуумного уплотнения циркониевых мембран и проведено сравнение различных способов активации циркониевой поверхности.
Также проведена серия экспериментов, подтверждающих пригодность предлагаемой методики для получения ожидаемых результатов (величины предельной растворимости для водорода в циркониевом сплаве Э-110). По результатам данной работы были защищены три магистерские диссертации под началом руководителя проекта.
Сделан доклад на 5-й международной конференции «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами» IHISM-2014 в г.Сарове.
К настоящему моменту вышли в свет статьи [1-5], посвященные результатам работы членов коллектива заявителей. В работах [1-3], выполненных в порядке личной инициативы авторов, проведено тестирование применимости предлагаемого в проекте метода водородопроницаемости для определения предельной растворимости (TSSp) водорода в реакторном циркониевом сплаве Э-110 (Zr-1%Nb). В работе [4], также выполненной в порядке личной инициативы, впервые измерена величина TSSd в изотермических условиях, и показано, что при температуре 550С концентрации водорода в альфа фазе, при которых происходит выпадение (TSSp) и разложение гидрида (TSSd), отличаются всего на 6%. В силу низких скоростей адсобрбции-десорбции водорода на исходной поверхности циркония потребовалось проведение ее предварительной механической обработки в среде инертного газа. Однако и в этом случае для уверенной регистрации проникающего потока потребовалось проведение экспериментов при температурах вблизи температуры монотектоидного перехода в системе H-Zr (550C). Очевидно, что данная температура намного выше, чем те, при которых эксплуатируются циркониевые изделия в ядерных энергетических реакторах с водяным охлаждением (300-360). Тем не менее, целью данных работ было показать принципиальную перспективность метода, и по их результатам стало возможно сделать ряд стратегически значимых выводов. Во-первых, в экспериментах по водородопроницаемости был реализован жесткий поверхностно-лимитируемый режим при постоянной температуре. Во-вторых, при скачкообразном напуске давления водорода на входную сторону мембраны величина стационарного проникающего потока не зависит от величины входного давления, что связано с образованием гидридной фазы в объеме мембраны. В-третьих, величина концентрации водорода в фазе раствора, при которой весь поступающий в мембрану водород расходуется на образование гидридной фазы, составляет ~ 5,5 ат.% (при ~550C), что находится в разумном согласии с результатами, полученными для TSSp в других циркониевых сплавах в экспериментах с охлаждением насыщенных водородом образцов. И в-четвертых, захват водорода из подвижной фазы раствора начинается при концентрациях значительно ниже предельной растворимости, а именно при 4,3 ат.%. Возможно, при таких концентрациях начинается захват в дефектных или механически напряженных частях образца, однако достоверно этот механизм еще предстоит выяснить. Данное явление может быть очень важным при описании процесса транспорта водорода в гидридообразующих сплавах в целом и моделирования замедленного гидридного растрескивания в частности.
Лаборатория имеет необходимую аппаратуру для проведения исследования водородопроницаемости, а также пакет компьютерных программ, необходимый для обработки экспериментальных данных.
Исполнители имеют многолетний опыт исследования взаимодействия водорода с конструкционными материалами.
1. E.A. Denisov, M.V. Kompaniets, T.N. Kompaniets, I.S. Bobkova Peculiarities of hydrogen permeation through Zr–1%Nb alloy and evaluation of terminal solid solubility // Journal of Nuclear Materials. - 2016. — Vol. 472. — P. 13–19.
2. Спицын В.И., Денисов Е.А., Применение метода водородопроницаемости для определения предельной растворимости водорода в титане, В сборнике: Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами ( IHISM'16 Junior). Материалы XI Международной Школы молодых ученых и специалистов. ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ". 2017. С. 98-103. (РИНЦ)
3. Denisov E.A., Kompaniets M.V., Kompaniets T.N., Spitsyn V.I., SURFACE-LIMITED PERMEATION REGIME IN THE STUDY OF HYDROGEN INTERACTIONS WITH METALS, Measurement. 2018. Т. 117. С. 258-265. DOI: 10.1016/J.MEASUREMENT.2017.12.018 (РИНЦ, WoS, Scopus)
4. Denisov E.A., Kompaniets T.N., Voyt A.P., KINETICS OF THE ISOTHERMAL DECOMPOSITION OF ZIRCONIUM HYDRIDE: TERMINAL SOLID SOLUBILITY FOR PRECIPITATION AND DISSOLUTION
Journal of Nuclear Materials. 2018. Т. 503. С. 195-197. DOI: 10.1016/J.JNUCMAT.2018.03.007 (РИНЦ, WoS, Scopus)
5. Zaika Y.V., Rodchenkova N.I., Denisov E.A., MODEL OF HYDROGEN DIFFUSION IN TITANIUM WITH THE FORMATION OF HYDRIDE PHASES, Journal of Physics: Conference Series, 2019, 1400(4), 44036. DOI: 10.1088/1742-6596/1400/4/044036 (РИНЦ, WoS, Scopus)
