Цель проекта – создание комплекса простых, эффективных, экологически безопасных аналитических процедур для контроля качества биологического топлива, и расширение фундаментальных знаний о природе и свойствах данных соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать ряд глубоких эвтектических растворителей и изучить их физико-химические свойства, такие как плотность, вязкость, термическая и химическая стабильность для дальнейшего их использования в качестве эффективных экстрагентов. Для синтеза растворителей будут использованы доступные природные соединения, такие как: холин хлорид, глицерин, этиленгликоль, щавелевая, молочная, винная, янтарная и малеиновая кислоты, мочевина и ее производные.
2. Синтезировать ряд интенсивно окрашенных эвтектических растворителей на основе солей переходных металлов (медь, никель, марганец) и изучить их спектральные свойства.
3. Разработать аналитическую процедуру определения тяжелых металлов в образцах биодизельного топлива с применением сорбционных материалов, модифицированных глубокими эвтектическими растворителями.
4. Изучить возможность модификации коммерчески доступных сорбционных полимерных материалов (тефлона, нейлона, полиэфирсульфона, ацетата целлюлозы) глубокими эвтектическими растворителями для создания экологически безопасных, дешевых и селективных сорбентов, способных эффективно выделять металлы из проб биодизельного топлива и оптимизировать условия проведения экстракции (температура, время, материал сорбента), выбрать метод анализа и оптимизировать условия детектирования, подтвердить правильность получаемых результатов, провести анализ реальных объектов.
5. Разработать экспрессную аналитическую процедуру определения воды в биодизельном топливе спектрофотометрическим методом с применением эвтектических растворителей, которые меняют окраску в присутствии воды.
6. Выбрать оптимальный глубокий эвтектический растворитель для селективного выделения воды, изучить мешающее влияние компонентов биодизельного топлива и оптимизировать процессы спектрального детектирования воды. Оптимизировать условия проведения экстракции (температура, время, соотношение фаз), выбрать метод анализа и оптимизировать условия детектирования, подтвердить правильность получаемых результатов, провести анализ реальных объектов.
7. Разработать автоматизированную процедуру определения продуктов реакции переэтерификации растительных и животных жиров (глицерина, метилового и этилового спиртов) для контроля качества процесса синтез биодизельного топлива с применением глубоких эвтектических растворителей с применением хроматомембранного метода экстракции.
8. Изготовить прототип хроматомембранной ячейки и синтезировать хроматомембранные блоки.
9. Изучить возможность проведения хроматомембранного процесса извлечения аналитов из проб биодизельного топлива в глубокие эвтектические растворители. Оптимизировать условия проведения экстракции (температура, время, скорости подачи фаз), выбрать метод анализа и оптимизировать условия детектирования, подтвердить правильность получаемых результатов, провести анализ реальных объектов.
10. Систематизировать полученные результаты для возможного прогнозирования применения различных глубоких эвтектических растворителей для решения других аналитических задач.


10.Методы решения задач научного исследования: Решение задач данного научного исследования будет базироваться на том опыте, который получил руководитель проекта как при разработке методик контроля качества биодизельного топлива, так и при работе в области использования глубоких эвтектических растворителей в химическом анализе. Автором проекта разработано 6 оригинальных методик анализа биодизельного топлива, в том числе с использованием проточного анализа, опубликованных в статьях 1 и 2 квартиля. Кроме этого автором проекта опубликовано более 20 статей 1 и 2 квартиля в области применения глубоких эвтектических растворителей для решения разнообразных задач химического анализа.
Для решения задачи определения металлов рентгенофлуоресцентным методом будет разработана процедура, включающая извлечение металлов на модифицированном сорбционном материале, покрытым глубоким эвтектическим растворителем. Для этого предварительно будут синтезированы различные классы эвтектических растворителей, которые будут использованы для модификации коммерчески доступных полимерных материалов. Будут изучены и оптимизированы методы модификации материалов эвтектическим растворителем и будет изучена их термическая и химическая стабильность. Данные материалы будут помещаться в пробу биодизельного топлива, содержащего органические формы исследуемых металлов и будут изучены и оптимизированы процессы сорбции металлов на поверхности модифицированных сорбентов. После извлечения металлов их содержание будет определяться методом рентгенофлуорсцентного спектрального анализа на поверхности сорбента.
Для решения задачи определения воды в биодизельном топливе будет разработана простая и экспрессная тест-система основанная на визуально колориметрическом детектировании или детектировании с помощью офисного сканера или камеры мобильного телефона. Для реализации данной идеи будут синтезированы интенсивно окрашенные глубокие эвтектические растворители, окраска которых контрастно меняется в присутствии воды, которая может проявлять свойство донора водородной связи в структуре эвтектического растворителя. Для этого будут синтезированы окрашенные глубокие эвтектические растворители, на основе хлоридов переходных металлов. Будет изучена контрастность изменения их окраски при добавлении к ним воды и на основании полученных данных будет выбран оптимальный растворитель. Будет изучено изменение окраски данных растворителей при добавлении к ним потенциальных мешающих компонентов, таких как глицерин и другие спирты, которые могут присутствовать в реальных пробах биодизельного топлива. Оптимальный эвтектический растворитель будет нанесен на гидрофобную мембрану для получения тест-системы для анализа биодизельного топлива. Будут изучены и оптимизированы процессы извлечения воды из биодизельного топлива и будут построены градуировочные зависимости. Разработанная тест-система будет использована для анализа реальных проб биодизельного топлива и правильность получаемых результатов будет подтверждена методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру.
Для решения задачи автоматизированного контроля качества биодизельного топлива при определении в нем спиртов (глицерина, метанола, этанола) и металлов будет разработан проточный метод контроля качества биодизельного топлива с применением обращенно фазового хроматомембранного метода. В ходе реализации данного подхода будет изготовлена специальная хроматомембранная ячейка, позволяющая подавать пробу биодизельного топлива и экстрагента в перпендикулярных направлениях. Это позволит проводить эффективный экстракционный процесс на границе раздела фаз без образования стойких эмульсий и последующего их разделения с применением центрифугирования. Будут синтезированы различные классы эвтектических растворителей для использования их в качестве экстрагентов. Будут изучены и оптимизированы основные параметры автоматизированного извлечения аналитов в условиях хроматомембранного процесса. Будут оптимизированы условия детектирования аналитов в экстракте. Разработанная автоматизированная процедура будет использована для анализа реальных проб биодизельного топлива и правильность получаемых результатов будет подтверждена референтными методами и путем анализа стандартных образцов.

11.Основное содержание исследования: Нефть и нефтепродукты используется человечеством уже не одну тысячу лет. Нефтехимическое производство является одним из самых масштабных и энергозатратных из всех, которые когда-либо были созданы человечеством. При этом в последнее время все чаще поднимается вопрос о сокращении запасов ископаемой нефти, что приводит к необходимости разработки и создания новых, возобновляемых источников энергии. Одним из самых перспективных направлений в данной области является синтез биодизельного топлива, которое преимущественно состоит из эфиров жирных кислот, получаемых по реакции переэтерификации растительных или животных жиров со спиртами (метанолом или этанолом) в присутствии различных катализаторов. Полученная смесь метиловых или этиловых эфиров может быть использована как самостоятельный вид топлива, так и в смеси с дизельным топливом нефтяного происхождения. Биологическое топливо не так давно появилась в качестве альтернативы топлива нефтяного происхождения, но уже в некоторых областях энергетики постепенно замещает классические источники энергии [1,2]. Согласно бразильскому национальному агентству нефти, природного газа и биотоплива Бразилии в Постановлении No 7, от 19 марта 2008 г., биодизель B100 - это топливо, состоящее из сложных алкиловых эфиров жирных кислот с длинными цепями, полученное из растительного масла или животного жира. Коммерчески доступные виды биодизельного топлива в Бразилии могут содержать до 8% биодизельного топлива В100 в составе (B8); в Европе и США эта смесь может содержать до 20% биодизеля (B20) [3]. В8 и В20 - это обычные топливные смеси, не требующие модификации дизельного двигателя [4].
Основным сырьем для производства биодизеля являются липиды (триглицериды жирных кислот), получаемые из биомассы. На первом этапе липиды преобразуют в сложные эфиры, затем следует стадия отделения фазы от побочных продуктов реакции, промывка биодизеля водой для удаления примесей и очистка конечного продукта от следов воды. Триглицериды, присутствующие в растительном масле или животном жире, могут быть преобразованы в топливо четырьмя основными способами: прямым смешением масел, пиролизом, смешиванием микроэмульсией и реакцией переэтерификации [5]. Среди этих методов, реакция переэтерефикации остается наиболее часто используемым вариантом получения биодизельного топлива. Для проведения реакции переэтерификации используют триглицериды жирных кислот, спирт, который добавляется в избытке для смещения равновесия в сторону образования продукта, и различные катализаторы. Существенным ограничением является низкая скорость реакции, вызванная низкой растворимостью триглицеридов в спирте, что обуславливает гетерогенный характер реакции. В ходе переэтерефикации получаются соответствующие сложные эфиры и глицерин. Метанол и этанол являются наиболее распространенными и обычно используемыми спиртами. На практике обычно используется метанол из-за его низкой стоимости, а также его физико-химических преимуществ. Например, биодизельное топливо из метанола имеет более низкую вязкость по сравнению с полученным из этанола.
Реакция переэтерефикации – это чаще всего каталитический процесс и несмотря на большое количество исследований, связанных с поиском подходящего катализатора, разработка нужного катализатора все еще остается трудоемкой задачей [6]. Катализатор необходим не только для ускорения реакции, но и для понижения необходимой температуры реакции, что снижает затраты на необходимое оборудование. Используемый катализатор может быть щелочным, кислотным или ферментным, быть гомогенным или гетерогенным, в зависимости от растворимости катализатора в реагенте [7]. К наиболее часто используемым гомогенным катализаторам относятся HCl, H2SO4, KOH, NaOH, однако очистка конечного биотоплива от остатков гомогенных катализаторов - сложный и энергозатратный процесс.
В последнее время активно развивается некаталитический способ получения биодизеля – сверхкритическая переэтерификация. Этот метод предполагает растворение фазы триглицеридов в сверкритической фазе метанола, что приводит к быстрому образованию одной фазы, что в свою приводит к ускорению реакции за счет преодоления проблемы начала массопереноса. Из преимуществ этого метода можно отметить значительное увеличение скорости реакции, сокращение времени и снижение образования отходов из-за отсутствия катализатора. Однако, для проведения реакции в сверхкритических условиях требуется дорогостоящее оборудование, что является серьезным ограничением для масштабного производства.
Содержание металлов в биотопливе напрямую сказывается на его качестве и эксплуатационных характеристиках и может вызвать целый ряд проблем, включая снижение производительности двигателя, каталитическое отравление и загрязнение окружающей среды [8]. Так, например, ионы Na (I), К (I), Ca (II) и Mg (II) в конечном продукте приводят к реакции омыления жиров (расщеплению триглицерида на соли жирных кислот и глицерин) и появлению твердых отложений в деталях двигателя, а также способствуют разложению биодизеля [9]. Появление щелочных металлов в биотопливе связано с использованием щелочных катализаторов, в свою очередь ионы Ca (II) и Mg (II) могут быть занесены в биотопливо на стадии промывки (из-за использования воды высокой жесткости) [10] или на стадии очистки из сульфата магния и оксида кальция, которые используют в качестве осушителей [11]. ПДК таких металлов, как Na (I), K (I), Ca (II) и Mg (II) в биодизеле строго регламентированы и их содержание контролируется в соответствии с европейскими нормами (EN 14108, EN 14109, EN 14538). Суммарное содержание ионов калия и натрия, кальция и магния не должно превышать 5 мг/кг [12]. Однако, до сих пор нет официальных рекомендаций по содержанию других металлов (Cd (II), Cu (II), Fe (II), Ni (II), Pb (II), Zn (II)) в биодизельном топливе, хотя контроль за их содержанием оказывается не менее важной задачей.
Помимо металлов, в биотопливе также могут быть обнаружены сера и фосфор. Их высокие концентрации значительно снижают качество биодизельного топлива из-за образования таких кислотных оксидов как SO2 и P2O5 при сгорании. Оксид серы (IV) и получающийся при его окислении оксид серы (VI) выделяются в атмосферу и могут приводить к выпадению кислотных дождей [13]. Европейским стандартом установлено максимальное содержание серы на уровне не более 10 мг/кг. В свою очередь, содержание фосфора также является важным контролируемым параметром. Образующийся при окислении оксид фосфора (V) является каталитическим ядом, а также присутствие фосфора в биодизельном топливе может значительно увеличить количество твердых частиц в выхлопных газах. Его попадание в конечный продукт связано с высоким содержанием фосфолипидов в исходном сырье. Максимальное количество общего фосфора в биодизельных продуктах установлено на уровне 10 мг/кг (ASTM D6751 и GB 25199), однако EN14214 устанавливает еще более низкие предел допустимых концентраций (ПДК), равный 6 мг/кг [14].
После реакции переэтерефикации, полученное биотопливо требует стадии очистки от глицерина и остатков катализатора. Для удаления таких водорастворимых компонентов применяется многократное промывание биодизельного топлива водой [12]. Однако, полной очистки конечного продукта таким способом добиться не удается, и зачастую в конечном продукте остается свободный глицерин. Глицерин является побочным продуктом реакции переэтерефикации и ценным продуктом в фармацевтической, косметической и пищевой промышленности [15]. Однако его присутствие в биотопливе может способствовать засорению топливных фильтров, повреждению двигателя и приводить к образованию вредных продуктов сгорания (например, акролеина) [16], поэтому идеальным и экологически безопасным топливом является топливо без глицерина или с незначительным его содержанием. Именно поэтому установлены строгие правила, устанавливающие предел допустимых концентраций глицерина в биодизельном топливе равным 200 мг/кг (0,02 %) [17].
Появление нового альтернативного источника энергии привело к необходимости совершенствования существующих и разработки новых процедур его анализа для определения таких параметров как содержание кальция, магния, натрия и калия, глицерина, спиртов и воды. Это привело к необходимости разработки новых процедур для определения данных аналитов. Определения металлов чаще всего протекает с использованием спектральных методик, таких как атомная абсорбция или эмиссия, спирты определяют хроматографическими методами, а воду - кулонометрическим титрованием по Карлу-Фишеру. Большинство используемых в настоящее время процедур и схем анализа биодизельного топлива включают использование токсичных органических растворителей или агрессивных окислителей, в случае определения металлов с предварительной стадией минерализации пробы.
Анализ любого сложного объекта анализа невозможно представить без стадии предварительной подготовки. При этом жидкостная экстракция, наряду с твердофазной сорбцией, является одним из наиболее широко используемых методов пробоподготовки независимо от объекта анализа. При анализе биодизельного топлива жидкостная экстракция также нашла широкое применение, но наибольшее распространение в данном направлении получили органические растворители, которые часто используются, например, для разбавления нефтепродуктов перед спектральными или электрохимическим процедурами детектирования. Неэкологичность и потенциальная опасность данных растворителей привела к необходимости поиска новых альтернативных экологически безопасных растворителей, которые по своим эксплуатационным свойствам могут заменить используемые растворители. В качестве таких растворителей недавно в аналитической практике было предложено использование глубоких эвтектических растворителей.
Информация про глубокие эвтектические растворители появились в литературе в 2004 году, когда Андрю Аббат и коллеги синтезировали и изучили свойства нового растворителя, названного ими глубокий эвтектический растворитель на основе четвертичных аммонийных солей и органических кислот [18]. В этой работе они впервые высказали предположение об использовании данного класса растворителей в качестве альтернативы ионным жидкостям. В первую очередь ими была изучена растворяющая способность данного эвтектического растворителя по отношению к оксидам металлов. Эта публикация считается первой по данной тематике. После этого в литературе был предложен ряд новых глубоких эвтектических растворителей. При этом способ их синтеза оставался постоянным. К настоящему времени, предложено уже довольно много подобных растворителей на основе четвертичных аммонийных солей (в основном холин хлорида) и доноров водородной связи, таких как ароматические и алифатические спирты, в том числе многоатомные, мочевина и ее производные и органические кислоты. В литературе описано применение данных растворителей не только в аналитической практике, но и в технологических процессах, в том числе в качестве растворителей для проведения органического синтеза [19]. Кроме того, они используются для очистки нефтепродуктов от полярных и мало полярных загрязнителей [20].
В настоящее время различными группами предлагаются новые глубокие эвтектические растворители. При этом, основным трендом в данной области является разработка новых эвтектических растворителей с заданными свойствами, такими как плотность, вязкость, температура кристаллизации и растворяющая и экстракционная способности. Данные растворители преимущественно состоят из двух или более исходных компонентов, которые способны образовывать между собой водородные связи. Образование подобных связей приводит к существенному понижению температуры плавления данной системы, что обуславливает тот факт, что многие эвтектические соединения находятся в жидком состоянии при нормальных условиях. В области нефтехимии данные растворители применяются на стадиях очистки нефти для удаления серо- и азотсодержащих соединений [21], в области добычи нефти [22-24], однако эти работы только начинают появляться в научной литературе. В области биодизельного топлива, глубокие эвтектические растворители применяются как на этапах синтеза [25,26], так и на этапе очистки [26-30] для удаления спиртов, металлов и глицерина. Это позволяет устранить необходимость использования воды и дельнейшую процедуру сушки продукта. Несмотря на явные преимущества и перспективность, в литературе еще не представлены работы, посвященные применению глубоких эвтектических растворителей в химическом анализе биодизельного топлива, и будут реализованы в рамках данного проекта впервые.

Первый год реализации проекта будет направлен на разработка методики определения металлов в биодизельном топливе. Соединения таких металлов как натрий, калий, кальций и магний используются и в качестве катализаторов при проведении реакции переэтерификации, и на последующих этапах осушения биодизельного топлива от следов воды. Другие металлы, такие как железо, марганец, никель, свинец могут присутствовать в исходном сырье, или попадать в конечный продукт из технологических установок в процессе синтеза. Присутствие соединений таких металлов неблагоприятно сказывается на качестве и эксплуатационных свойствах конечного продукта. Наибольшее распространение для определения таких элементов получили спектральные методы анализа. При этом, так как чаще всего возникает задача одновременного определения нескольких металлов, то наибольшее распространение получили многокомпонентные методы анализа, такие как атомная эмиссия с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофлуоресцентный метод анализа. Последний метод наиболее часто используется в прикладных аналитических нефтехимических лабораториях для контроля качества нефтяного и биодизельного топлива в силу своей дешевизны и простота эксплуатации. Однако, главным недостатком данного метода является низкая чувствительность, особенно по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам. Поэтому для определения содержание данных металлов на уровне ПДК важным этапом является стадия концентрирования. Жидкостная экстракция в данном случае менее эффективна, чем твердофазная сорбция, так как для достижения высокой степени концентрирования требуется большие объемы пробы. Преимуществом рентгенофлуоресцентного метода является возможность его реализации при определении аналитов на твердофазных сорбентах. Это существенно упрощает предварительную стадию калибровки прибора без использования специальных дорогостоящих матричных стандартных образцов. В рамках данного проекта впервые планируется разработать сорбционные материалы модифицированная эвтектическими растворителями для их использования для выделения металлов из проб биодизельного топлива. Для реализации данной идеи будет разработана процедура которая будет заключаться в модификации коммерчески доступных полимерных материалов эвтектическими растворителями для придания им селективных экстракционных свойств по отношению к металлам. Данные модифицированные материалы будут помещаться в пробу биодизельного топлива для проведения процедура извлечение металлов на поверхность сорбентов. После этого содержание металлов будет определяться методом рентгенофлуоресцентного спектрального анализа непосредственно на поверхности сорбента. Это позволит, во-первых существенно сконцентрировать металлы и понизить предел обнаружения предлагаемой процедуры, а также позволит избежать необходимости предварительной калибровки приборов с использованием специальных стандартных образцов, что существенно удешевит и упростит процедуру химического анализа. На первом этапе будут синтезированы различные эвтектические растворители, состоящие из экологически безопасных и доступных компонентов, таких как: холин хлорид, различные органические кислоты такие как лимонная, винная, щавелевой, молочная, глицерин, этиленгликоль, мочевина и её производные. Данные эвтектические растворители будут охарактеризованы различными физико-химическими методами анализа, такими как инфракрасная спектроскопия, термогравиметрия, дифференциально сканирующая калориметрия. Будут изучены плотность, вязкость а также адсорбционные свойства растворителей по отношению к различным доступным полимерным материалам, такими как тефлон, полиэфир, нейлон, ацетат ацеллюлозы. После модификации полимерных материалов различными классами эвтектических растворителей данные модифицированные сорбенты будут помещаться в пробу биодизельного топлива содержащую различные металлы в органических формах. На этом этапе будут оптимизированы процессы извлечения металлов на поверхность сорбента. Будет изучено влияние времени нахождения сорбента в пробе, влияние способов перемешивания на интенсификацию процесса, влияние температуры. После этого сорбенты будут извлекаться из пробы, промываться для устранения компонентов матрицы, и помещаться в прибор для регистрации рентгентофлуоресцентного спектра. После оптимизации всех этапов пробоподготовки разработанный сорбент будет использоваться при анализе реальных образцов биодизельного топлива полученного по реакции переэтерификации растительных и животных жиров для подтверждения аналитических возможностей предложенной процедуры. Правильность получаемых результатов будет подтверждена анализом стандартных образцов, а также использованием референтных методики анализа с предварительным микроволновым разложением пробы.
Наравне с содержанием металлов одним из строго нормируемых показателей качества биодизельного топлива является содержание в нём воды, которая наиболее часто используется для удаления водорастворимых компонентов продуктов реакции переэтерификации таких как глицерин, остатков катализаторов, используемых спиртов таких как метанол и этанол. После процедуры очистки пробу биодизельного топлива сушат для удаления остатков воды. Повышенное содержание воды в биодизельном топливе приводит к увеличению скорости его биодеградации, а также может приводить к процессам коррозии узлов двигателей в силу наличия в воде растворённых ионных соединений. Для определения воды в настоящее время наибольшее распространение получил метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру. Данный метод прост в эксплуатации и позволяет определять низкое содержание воды. Однако основным недостатком данного метода является сложность в автоматизации, дороговизна при проведении массовых анализов и необходимость использования токсичных растворителей. Из литературы известно, что многие галогениды металлов, такие как хлорид меди, никеля, марганца сами способны образовывать эвтектические растворители с четвертичными соединениями, такими как холин хлорид. При этом их окраска и другие спектральные характеристики зависят от содержания доноров водородной связи в эвтектических смесях. К таким веществам также относится вода, способная сама образовывать водородные связи. В литературе показано, что добавление воды к эвтектическому растворителю состоящему из холина хлорида и хлорида меди изменяет окраску данного растворитель от коричневой да ярко голубой [31]. Данное явление может быть использовано для определения содержание воды в различных органических пробах, в том числе и в биодизельном топливе. Для реализации данной идеи будут синтезированы различные эвтектические окрашенные растворителя на основе соединений переходных металлов таких как медь, никель, марганец. Данные эвтектические растворители будут охарактеризована методом спектрофотометрии для определения максимумов поглощения а также коэффициентов молярного светопоглощения. Затем будет изучено изменение спектральных характеристик данных растворителей при добавлении к ним воды и других потенциально присутствующих в биодизельном топливе доноров водородной связи, таких как глицерин и другие спирты. На этом этапе будет выбран оптимальный эвтектический растворитель, который способен наиболее контрастно менять свою окраску и другие спектральные характеристики при минимальном добавлении воды, и при этом на изменение окраски которого не оказывает влияние присутствие мешающих компонентов. Данный эвтектический растворитель в дальнейшем будет использоваться для определения содержание воды в биодизельном топливе. При этом, в данном случае также возможна модификация различных сорбентов данным растворителем для разработки экспрессной визуально-колориметрической тест системы для экспрессного определения содержания воды в биодизельном топливе. В данном случае эвтектический растворитель будет наноситься на полимерный материал, который после будет помещаться в образец топлива. Далее, по изменению окраски данного материала можно будет судить о содержание воды в пробе. В таком варианте реализации в качестве метода детектирования можно будет использовать как визуальную колориметриию, так и анализ с помощью офисного принтера или камеры смартфона, что радикально сократит расходы на проведение химического анализа, а также существенно увеличит экспресс данного анализа. На последнем этапе предлагаемые сорбенты будут использованы для анализа реальных образцов биодизельного топлива а правильность получаемых результатов будет подтверждена референтным методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру.

Второй год реализации проекта будет направлен на автоматизацию химического анализа биодизельного топлива с использованием хромотомембранного метода анализа. Автором данного проекта впервые реализована возможность обращенофазового хроматомембранного метода выделения анионов из про биодизельного топлива для дальнейшего ионохроматографического детектирования [32]. Авторам предложена оригинальная конструкция ячейки и оптимизированы параметры для эффективного выделения аналитов. В рамках данного проекта идея хроматомембранного обращенофазового химического анализа биодизельного топлива будет расширена и дополнена применением эвтектических растворителей для решения задач определения водорастворимых компонентов биодизельного топлива, таких как спирты (глицерина, метанола и этанола) или металлы. Данные растворители будут использованы в качестве эффективных экстрагентов в процессе выделения аналитов из проб биодизельного топлива для последующего хроматографического или спектрального детектирования. На первом этапе данного исследования будут выбраны наиболее эффективные эвтектические растворители для выделения соответствующих классов аналитов. Далее будут оптимизированы параметры автоматизированного выделения аналитов в условиях хроматомембранного анализа, такие как скорости и объемы подачи фаза для наиболее эффективного выделения и концентрирования аналитов. После этого фаза эвтектического растворителя будет проанализирована методом газовой хроматографии для непосредственного детектирование спиртов или методами спектрального анализа для определения содержания металлов. Данный процесс может быть интегрирован в схему автоматизированного контроля качества получаемого биодизельного топлива что позволит усовершенствовать технологию его производства и сделать ее более экспрессной и автоматизированной. Правильность получаемых данных будет подтверждена референтным методом анализ биодизельного топлива методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием и спектральными методами. Таким образом в ходе реализации проекта планируется разработать комплекс автоматизированных и неавтоматизированных процедур контроля качества биологического топлива с применением экологически безопасных, доступных и эффективных экстрагентов. В представляемом проекте эвтектические растворители будут впервые использованы для химического анализа биодизельного топлива. Эффективность и аналитические характеристики предлагаемых процедур будут подтверждены референтными методами анализа и анализом стандартных образцов. В целом результатом проекта будет являться комплекс экспрессных процедур контроля качества биодизельного топлива по основным нормируемым показателям качества. С прикладной точки зрения данные процедуры могут быть интегрированы в реальную практику в аналитических лабораториях занимающихся контролем качества биодизельного топлива. С фундаментальной стороны результаты проекта позволят более детально изучить процессы извлечения различных классов аналитов в глубокие эвтектические растворители, что также существенно расширит понимание о природе и процессах происходящих при использовании их в качестве экстрагентов. Эти данные могут быть потенциально использованы впоследствии при разработке других процедур химического анализа с использованием данных растворителей или решения других конкретных прикладных аналитических задач.


1. Chu, S.; Majumdar, A. Opportunities and Challenges for a Sustainable Energy Future. Nature. 2012. https://doi.org/10.1038/nature11475.
2. A. Litinas, S. Geivanidis, A. Faliakis, Y. Courouclis, Z. Samaras, A. Keder, et al.
Biodiesel production from high ffa feedstocks with a novel chemical multifunctional process intensifier Biofuel Res J (2020)
3. Agência Nacional Do Petróleo, Gás Natural E Biocombustíveis, (Brazilian National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuels) Resolução ANP N° 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008.
4. Mata, T. M., Martins, A. A., & Caetano, N. S. (2010). Microalgae for biodiesel production and other applications: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14(1), 217–232.
5. Athar, M., & Zaidi, S. (2020). A review of the feedstocks, catalysts, and intensification techniques for sustainable biodiesel production. Journal of Environmental Chemical Engineering, 104523.
6. Meira, M., Quintella, C. M., Ribeiro, E. M. O., Silva, H. R. G., & Guimarães, A. K. (2014). Overview of the challenges in the production of biodiesel. Biomass Conversion and Biorefinery, 5(3), 321–329.
7. Aransiola, E., Betiku, E., Layokun, S., & Solomon, B. (2010). Production of biodiesel by transesterification of refined soybean oil. International Journal of Biological and Chemical Sciences, 4(2).
8. Saint’Pierre, T. D., Dias, L. F., Pozebon, D., Aucélio, R. Q., Curtius, A. J., & Welz, B. (2002). Determination of Cu, Mn, Ni and Sn in gasoline by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry, and emulsion sample introduction. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57(12), 1991–2001.
9. Amais, R. S., Garcia, E. E., Monteiro, M. R., & Nóbrega, J. A. (2012). Determination of Ca, Mg, and Zn in biodiesel microemulsions by FAAS using discrete nebulization. Fuel, 93, 167–171.
10. Nogueira, T., & Lago, C. L. do. (2011). Determination of Ca, K, Mg, Na, sulfate, phosphate, formate, acetate, propionate, and glycerol in biodiesel by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection. Microchemical Journal, 99(2), 267–272.
11. Antunes, G. A., dos Santos, H. S., da Silva, Y. P., Silva, M. M., Piatnicki, C. M. S., & Samios, D. (2017). Determination of Iron, Copper, Zinc, Aluminum, and Chromium in Biodiesel by Flame Atomic Absorption Spectrometry Using a Microemulsion Preparation Method. Energy & Fuels, 31(3), 2944–2950.
12. Sako, A. V. F., Spudeit, D. A., Dupim, M., Filho, W. P. O., Saint’Pierre, T. D., de Oliveira, M. A. L., & Micke, G. A. (2018). Dual- opposite end multiple injection method applied to sequential determination of Na + , K + , Ca +2 , Mg +2 ions and free and total glycerol in biodiesel by capillary zone electrophoresis. Journal of Chromatography A.
13. Lu, C.-W., Hung, H.-Y., Sung, H.-C., Sheu, Y.-S., Lin, W.-L., & Wu, S.-P. (2019). Total Sulfur Determination in Petroleum Fuels for Routine Quality Control by Sector Field Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry after Dilution Treatment. Journal of Analytical Atomic Spectrometry.doi:10.1039/c9ja00005d
14. Li Zhou, Fashe Li, Wenchao Wang, Determination of total phosphorus in biodiesel by ion chromatography, Microchemical Journal Volume 162, 2021, 105875
15. Abad, S., & Turon, X. (2012). Valorization of biodiesel derived glycerol as a carbon source to obtain added-value metabolites: Focus on polyunsaturated fatty acids. Biotechnology Advances, 30(3), 733–741.
16. B. Lima, M., Insausti, M., Domini, C. E., Pistonesi, M. F., Ugulino de Araújo, M. C., & Fernández Band, B. S. (2012). Automatized flow-batch method for fluorescent determination of free glycerol in biodiesel samples using on-line extraction. Talanta, 89, 21–26.
17. Diniz, P. H. G. D., Fabián Pistonesi, M., de Araújo, M. C. U., & Fernández Band, B. S. (2013). Eco-friendly sonoluminescent determination of free glycerol in biodiesel samples. Talanta, 114, 38–42.
18. Andrew P. Abbott, David Boothby, Glen Capper, David L. Davies, Raymond K. Rasheed, Deep Eutectic Solvents Formed between Choline Chloride and Carboxylic Acids: Versatile Alternatives to Ionic Liquids, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (29), pp 9142–9147
19. Daniel Carriazo, María Concepción Serrano, María Concepción Gutiérrez, María Luisa Ferrera, Francisco del Monte, Chem. Soc. Rev., 2012,41, 4996-5014
20. Wei Jianga, Lei Dongb, Wei Liub, Tao Guob, Hongping Lia, Sheng Yinb, Wenshuai Zhub, Huaming Lia, Chemical Engineering and Processing 115 (2017) 34–38
21. Darwish, A. S.; Warrag, S. E. E.; Adeyemi, I. A.; Kroon, M. C.; Nashef, E. M. Extractive Denitrogenation and Desulfurization of Crude Oil of Fuels Using Deep Eutectic Solvents. In AIChE Annual Meeting, Conference Proceedings; 2019.
22. Mohsenzadeh, A.; Al-Wahaibi, Y.; Jibril, A.; Al-Hajri, R.; Shuwa, S. The Novel Use of Deep Eutectic Solvents for Enhancing Heavy Oil Recovery. J. Pet. Sci. Eng. 2015. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2015.03.018.
23. Al-Rujaibi, O.; Al-Wahaibi, Y.; Pourafshary, P.; Al-Hajri, R.; Mosavat, N. Simulation Study of Wettability Alteration by Deep Eutectic Solvent Injection as an EOR Agent for Heavy Oil Reservoirs. J. Pet. Sci. Eng. 2016. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2016.02.034.
24. Al-Wahaibi, I.; Al-Wahaibi, Y.; Al-Hajri, R.; Jibril, B.; Shuwa, S. The Novel Use of Malonic Acid-Based Deep Eutectic Solvents for Enhancing Heavy Oil Recovery. Int. J. Oil, Gas Coal Technol. 2019. https://doi.org/10.1504/IJOGCT.2019.096493.
25. Gu, L.; Huang, W.; Tang, S.; Tian, S.; Zhang, X. A Novel Deep Eutectic Solvent for Biodiesel Preparation Using a Homogeneous Base Catalyst. Chem. Eng. J. 2015. https://doi.org/10.1016/j.cej.2014.08.026.
26. Zhao, H.; Baker, G. A. Ionic Liquids and Deep Eutectic Solvents for Biodiesel Synthesis: A Review. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2013. https://doi.org/10.1002/jctb.3935.
27. Šalić, A.; Jurinjak Tušek, A.; Gojun, M.; Zelić, B. Biodiesel Purification in Microextractors: Choline Chloride Based Deep Eutectic Solvents vs Water. Sep. Purif. Technol. 2020. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116783.
28. Niawanti, H.; Zullaikah, S.; Rachimoellah, M. Purification of Biodiesel by Choline Chloride Based Deep Eutectic Solvent. In AIP Conference Proceedings; 2017. https://doi.org/10.1063/1.4982280.
29. Manurung, R.; Syahputra, A.; Alhamdi, M. A. Purification of Palm Biodiesel Using Deep Eutectic Solvent (DES) Based Choline Chloride (ChCl) and 1,2-Propanediol (C3H8O2). In Journal of Physics: Conference Series; 2018. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1028/1/012032.
30. Manurung, R.; Alhamdi, M. A.; Syahputra, A. Palm Ethyl Ester Purification by Using Choline Chloride-1,2 Propanediol as Deep Eutectic Solvent. In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering; 2018. https://doi.org/10.1088/1757- 899X/309/1/012099.
31. P. De Vreese, N.R. Brooks, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, E. Matthijs, K. Binnemans, R. Van Deun, Speciation of copper(II) complexes in an ionic liquid based on choline chloride and in choline chloride/water mixtures, Inorg. Chem. 51 (2012) 4972–4981. https://doi.org/10.1021/ic202341m.
32. A. Shishov, E. Stolarova, L. Moskvin, A. Bulatov, Reversed-phase chromatomembrane extraction as a novel approach for automated sample pretreatment: Anions determination in biodiesel by ion chromatography with conductivity detection, Anal. Chim. Acta. 1087 (2019). https://doi.org/10.1016/j.aca.2019.08.031.

12.Новизна научного исследования: Глубокие эвтектические растворители вызывают в последнее время широкий интерес во многих областях современной науки и технологии. Они широко используются в качестве альтернативы ионных жидкостей или органических растворителей в органическом и неорганическом синтезе, в технологиях электроосаждения металлов и получения различных функциональных материалов, в качестве эффективных экстрагентов для выделения органических и неорганических аналитов из различных объектов анализа. При этом наибольшее распространение они получили при химическом анализе пищевых продуктов и природного растительного сырья. В нефтехимии и энергетике они нашли применение в области синтеза и очистки биодизельного топлива и в области получения новых электролитов для аккумуляторов. Однако, в литературе еще не представлены работы, демонстрирующие аналитические возможности данных растворителей для контроля качестве биодизельного топлива. При этом, в последние годы в аналитической практике, в том числе и в анализе нефтепродуктов, существует тренд в переходе от классических методов экстракции, используемых большие объемы экстрагентов, к микроэкстракционным методам. Данные методы позволяют существенно минимизировать расход экстрагентов и понизить пределы обнаружения разрабатываемых методик. Однако, они не всегда позволяют отказаться от использования токсичных органических растворителей - экстрагентов. Поэтому, в настоящее время активно разрабатываются подходы для поиска альтернативных растворителей, которые по своим экстракционным свойствам смогли бы полностью заменить классические органические растворители. В качестве таких экстрагентов было предложено использовать ионные жидкости, обладающие высокой экстракционной способностью. Однако, было показано, что они обладают рядом недостатков. К ним относятся высокая стоимость, сложная процедура изготовления и небиоразлагаемость. В качестве альтернативы ионным жидкостям недавно в аналитической практике появился новый класс экстрагентов – глубокие эвтектические растворители. Данные растворители обладают растворяющей способностью близкой к ионным жидкостям, однако они намного более доступны, просты в изготовлении и биоразлагаемы. Все это делает их хорошей альтернативой в качестве экстрагентов в химическом анализе. В рамках данного проекта планируется впервые продемонстрировать возможности применения глубоких эвтектических растворителей при разработке методик химического анализа биодизельного топлива. Данная возможность еще не представлена в научной литературе и будет реализована в ходе данного проекта впервые.



Задел данного исследования:
Автором данного проекта опубликована первая в аналитической химии обзорная статья, посвященная возможностям применения глубоких эвтектических растворителей в аналитической химии [Andrey Shishov, Andrey Bulatov, Marcello Locatelli, Simone Carradori, Vasil Andruch. Application of deep eutectic solvents in analytical chemistry. A review. Microchemical Journal. 2017. doi.org/10.1016/j.microc.2017.07.015]. В ней авторы впервые рассмотрели применение различных эвтектических растворителей для экстракции различных аналитов из твердых и жидких проб. Данная статья имеет уже больше 260 цитирований, что подтверждает компетентность авторов в данной области. Также, на сегодняшний момент, в литературе единственным примером применения глубоких эвтектических растворителей в проточном анализе являются работы руководителя проекта [Lawrence Nugbienyo, Andrey Shishov, Sergei Garmonov, Leonid Moskvin, Vasil Andruch, Andrey Bulatov. Flow method based on liquid-liquid extraction using deep eutectic solvent for the spectrofluorimetric determination of procainamide in human saliva. Talanta. 2017. V. 168. P. 307-312] и [Andrey Shishov, Natalia Volodina, Daria Nechaeva, Svetlana Gagarinova, Andrey Bulatov. An automated homogeneous liquid-liquid microextraction based on deep eutectic solvent for the HPLC-UV determination of caffeine in beverages. Microchemical Journal. 2018. V. 144. P. 469-473.] В работах были изучены возможности применения гидрофильных эвтектических растворителей для циклического инжекционного определения прокаинамида в слюне и кофеина в тонизирующих напитках.
Руководителем проекта предложен новый вариант применения глубоких эвтектических растворителей в качестве эффективных диспергаторов при проведении дисперсионной жидкостной микроэкстракции [A. Shishov, R. Chromá, C. Vakh, J. Kuchár, A. Simon, V. Andruch, A. Bulatov. In situ decomposition of deep eutectic solvent as a novel approach in liquid-liquid microextraction. Analytica Chimica Acta. 2019. doi:10.1016/J.ACA.2019.03.038.] [A.Shishov, P.Terno, L.Moskvin, A.Bulatov. In- syringe dispersive liquid-liquid microextraction using deep eutectic solvent as disperser: Determination of chromium (VI) in beverages. Talanta. 2020. DOI:10.1016/j.talanta.2019.120209.] [Andrey Shishov, Natalia Volodina, Daria Nechaeva, Svetlana Gagarinova and Andrey Bulatov. Deep eutectic solvents as a new kind of dispersive solvent for dispersive liquid–liquid microextraction. RSC Advances. 2018. V. 8. P. 38146-38149.]
Кроме применения глубоких эвтектических растворителей непосредственно в химическом анализе данная группу занимается теоретическим изучением строения и свойств различных растворителей [A. Shishov, A. Gorbunov, L. Moskvin, A. Bulatov. Decomposition of deep eutectic solvents based on choline chloride and phenol in aqueous phase. Journal of Molecular Liquids. 2019. DOI: 10.1016/j.molliq.2019.112380].