Основные результаты первого этапа НИР.
1. Обновлена и пополнена база данных по минералогии месторождений шпинели в мраморах (Вьетнам, Пакистан). В базе приведена характеристика морфологии выделений минералов и их взаимоотношений с другими минералами. По результатам микрозондовых анализов (более 1200 определений) рассчитаны кристаллохимические формулы минералов. Установлены типохимические свойства минералов, как в отношении главных компонентов, так и микропримесей. Микрозондовые анализы выполнены в ресурсных центрах СПбГУ на сканирующим электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV с детекторами WDS INCA Wave-500 и EDS X-MAX 50N для электронно-зондового анализа состава минералов. Экспресс-диагностика минеральных фаз была выполнена с помощью растрового электронного микроскопа-микроанализатора Hitachi S-3400N с приставкой Oxford X-Max 20. Определение микроэлементного состава индивидуальных минеральных зерен методом LA-ICP-MS выполнено в сертификационно-испытательном центре Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (г. Черноголовка, Московская обл.) на квадрупольном масс-спектрометре Х-series 2 (Thermo Fisher Scientifi c, США).Определение фазового состава образцов и диагностики минералов (в частности слоистых силикатов и алюмосиликатов) использовался высокоразрешающий порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV. Диагностика минералов проводилась также спектрам КР (комбинационного рассеяния) и люминесценции высокого спектрального разрешения в широкой спектральной области – от ультрафиолетовой (300 нм) до ИК-края видимой области (700 нм) (спектрометры Nicolet 6700, Horiba LabRam HR800).
2. Проведен сравнительный анализ распределения минеральных видов по различным системам в эвапоритах (Индерское месторождение, Казахстан) и в мраморах месторождений Лук Йен (Северный Вьетнам), а также сравнение этих объектов по характеру распределения видообразующих элементов. Полученные данные показывают, что по набору видообразующих элементов (O, H, Si, Ca, S, Al, Na, Mg, K, C, F, Cl, B) оба объекта практически идентичны и различаются главным образом обогащенностью минеральных фаз мраморов Лук Йен такими элементами как Al, Si, С и F. Различия в минеральных кларках эвапоритов и метаморфогенных образований обусловлены ландшафтными и физико-химическими условиями их формирования.
Установленные отличия в преобладающем составе солей двух рассмотренных минеральных систем по всей вероятности обусловлены разницей в условиях их формирования – лагунно-морские и континентально-озерные эвапориты в случае Индерского месторождения и только лагунно-морские эвапориты для протолита мраморов месторождения Лук Йен. Кроме того, усложнение минерального состава метаморфизованных мраморов может быть связано с наличием в протолите терригенного материала, а также с возможными метасоматическими преобразованиями, связанными с встречающимися в районе Лук Йен гранитоидами и пегматитами. Показано, что комплексный анализ минерального состава эвапоритов и мраморов с выделением видообразующих элементов (минеральных систем) может служить объективной основой для обоснования предположения о том, что протолитом для формирования месторождений рубина и благородной шпинели в мраморах являлись эвапориты с примесью терригенного материала. Полученные данные могут служить вещественной основой для построения количественных физико-химических моделей формирования месторождений шпинели и рубина в мраморах. По результатам исследований в 2022 году опубликована статья в журнале «Записки Российского минералогического общества» (Кривовичев и др., 1922).
3. Установлен и изучен прайсверкит из месторождения благородной шпинели в районе Люк Йен, Северный Вьетнам. Это редкий минерал подгруппы триоктаэдрических слюд, натриевый аналог истонита. В настоящее время известно только 10 находок этого минерала, причем в мраморах он установлен впервые. Прайсверкит здесь ассоциирует с флогопитом, аспидолитом, саданагаитом, паргаситом, шпинелью, корундом, доломитом и кальцитом. Детальное изучение парагенетических ассоциаций выявило две специфических минеральных ассоциаций, содержащих прайсверкит: (1) с минералами группы слюд; (2) с минералами группы амфибола. По результатам микрозондовых анализов рассчитана кристаллохимическая формула прайсверкита: (Na0.88Ca0.08K0.01)Σ0.97(Mg2.29VIAl0.72Fe0.04)Σ3.05)[(IVAl1.95Si2.05)Σ4.00O10](OH)2. Установлена серия твердых растворов прайсверкит-аспидолит. Характерной типохимической особенностью изученного прайсверкита является низкое содержание железа, которое составляет 0,09 ф.е. (1.53 мас.% FeO). Термодинамические расчеты подтверждают, что редкость натриевых слюд в природе обусловлена главным образом особенностями их кристаллической структуры. Образование прайсверкита в мраморах, по-видимому, обусловлена необычным химическим составом протолита: он появляется во время образования мраморов при воздействии флюида с повышенной концентрацией Na-Al и пониженным содержанием Si на породы исходного субстрата. Возникновение прайсверкита в шпинельсодержащих мраморах 3-го типа показывает, что локальные условия способствовали его образованию в месторождении шпинели Лук Йен в условиях P-T амфиболитовой и гранулитовой фаций. По результатам этих исследований в 2022 году опубликована статья в журнале «Minerals» (Krivovichev, 2022).
4. Получены первые данные об оптических свойствах, химическом составе и природе окраски синей благородной шпинели пятого, недавно открытого проявления Бай Буи, расположенного в северной части месторождения Лук Йен (Вьетнам). Окраска шпинели варьирует от серовато-синей до интенсивно-синей и ярко-голубой. Изучены химический состав (методом ЛА -ИСП -МС) и спектральные характеристики трех зерен шпинели, представляющих основные цветовые разновидности. Основной особенностью оптических спектров поглощения шпинелей проявления Бай Буи является наличие двух широких интенсивных полос поглощения в видимой области. Конфигурация спектров поглощения позволяет отнести наблюдаемые полосы к электронным переходам в катионах Cr3+, Fe3+, Fe2+ и Со2+. Установлено, что серовато-синий цвет шпинели обусловлен главным образом электронными переходами в ионах двухвалентного железа, находящегося в тетраэдрической координации, а голубая окраска обусловлена электронными переходами в катионах Fe и Со, замещающими Mg в тетраэдрической позиции в структуре шпинели. Несмотря на то, что уровни содержания Fe значительно выше, чем всех остальных элементов, его влияние на окраску зерен голубого цвета менее значимо, чем виляние кобальта. Результаты этих исследований опубликована в материалах «Уральской минералогической школы-2022» (Кукса и др., 2022).
5. Для выявления основных параметров минералообразующей среды, обусловливающих устойчивость и смену минералов в мраморах, рассмотрена топология диаграмм в координатах химических потенциалов CO2 и Н2О, а затем на их основе проведен количественный анализ отдельных минеральных равновесий в рассматриваемой системе. Анализ модельной системы (Са-Mg-А1-Si-CO2-Н2О) базируется на фундаментальных принципах Д.С. Коржинского (1973): локальных равновесий, дифференциальной подвижности компонентов и кислотно-основного взаимодействия между породами исходного субстрата и воздействующих на них растворов.
При построении качественных диаграмм было принято, что основные особенности минерального состава месторождений шпинели в мраморах определяются шестью минералами: доломитом, тремолитом, тальком, форстеритом, шпинелью и корундом. Минеральный состав пород, слагающих отдельные участки в мраморах, определяется (при избытке кальция) соотношением количеств оксидов магния, алюминия и кремния. Оксид титана, присутствующий в мраморах в основном в виде ильменита, титанита и рутила, можно считать обособившимся компонентом. Аналогичным образом ведут себя и оксиды натрия и калия, которые входят в состав амфиболов и слюд; присутствие которых в породах контролирует активности этих компонентов в минералообразующей среде. Таким образом, получаем три виртуальных инертных компонента: MgО, Аl2O3 и SiO2. Главными компонентами, вызывающими преобразования исходных мраморов, являлись температура, давление и мольная доля СО2 в минералообразующей среде.
Диаграмма значительно упрощается благодаря особенностям расположения фигуративных точек на треугольнике составов. Так составы Дол, Шп и Кор находятся на одной прямой MgO – Al2O3, а составы фаз, не содержащих алюминий, также находятся на одной линии (MgO – SiO2). Кроме того, совпадают фигуративные точки корунда и диаспора. Эти особенности химического состава минералов приводят к появлению в рассматриваемой системе сингулярных (вырожденных) нонвариантных и моновариантных равновесий с индифферентными фазами. Графически минеральные равновесия в такой системе представлены для условий когда: (1) p(общ)≠p(фл)≠p(Н2О)+p(СО2); и (2) p(общ)=p(фл)=p(Н2О)+p(СО2). Проведен анализ рассматриваемой системы сначала на диаграмме в координатах двух вполне подвижных компонентов (μ(Н2О)-μ(СО2) при pобщ=Const и T=Const, а затем на основе этого анализа построена диаграмма в координатах T-Х(СО2) для различных давлений.