Итоговый отчет по гранту № 17-03-01372 от 16.05.2017 г.
«Исследование процессов преобразования энергии в наноразмерных структурах методами колебательной спектроскопии, люминесценции, и компьютерного моделирования»
Руководитель: Цыганенко Алексей Алексеевич

Реферат
Методами колебательной спектроскопии и люминесценции с применением компьютерного моделирования и квантовой химии исследованы проявления процессов переноса энергии электронного и колебательного возбуждения на поверхности дисперсных твердых тел. Изготовлена кювета, позволяющая регистрировать спектры поглощения и люминесценции в широком интервале температур, а также наблюдать изменения в состояния исследуемых систем под действием УФ или ИК облучения. Изучено влияние рассеяния и межмолекулярных взаимодействий на ИК спектры адсорбированных молекул и проявления агрегации и кристаллизации на спектры люминесценции производных бензойной кислоты. Получены спектры адсорбированного озона и сделаны пробные опыты по воздействию инфракрасного лазерного излучения на адсорбированный озон. Результаты представляют интерес для решения экологических проблем, для создания новых катализаторов и методов разделения изотопов, а также для разработки принципов сверхплотной записи информации.
Введение
Работ, где с единых позиций рассматривалась бы спектральные проявления процессов переноса энергии электронного и колебательного возбуждения на поверхности адсорбентов нам не известно. Сообщения, где рассматривалась бы возможность какой бы то ни было молекулы взаимодействовать с одним и тем же центром поверхности, образуя одновременно два или несколько различных по строению изомеров, ограничиваются несколькими работами с участием авторов данного проекта. Исследование таких систем представляет интерес, поскольку менее выгодное состояние может выступать в роли переходного состояния в каталитических реакциях. Важной и перспективной представляется возможность использования подобных систем для создания устройств записи и хранения информации, поскольку развитие в последние годы техники спектроскопии отдельных молекул позволяет надеяться различать состояния поверхностных бистабильных комплексов, положение полос которых в спектре может достаточно сильно отличаться.
Неясным оставался вопрос о возможности изменения конформации поверхностных комплексов путем избирательного возбуждения определенных изомерных состояний. Предварительные опыты авторов проекта показали, что даже при температурах, когда установление термодинамического равновесия невозможно, резонансное возбуждение колебаний одной изомерной формы не приводит к ее превращению в другую с заметной эффективностью. Возможной причиной этого может быть высокая вероятность обмена колебательной энергией между изомерными состояниями, большая, чем вероятность изменения конформации под действием колебательного возбуждения. Анализ литературы по действию резонансного возбуждения колебательных состояний адсорбированных молекул ИК лазерным излучением показывает, что все попытки осуществить селективную десорбцию или реакции возбуждаемых изотопомеров не приводят к желаемым результатам.
Данное исследование призвано пролить свет на эту проблему и ставить вопрос шире, не ограничиваясь переносом энергии колебательного возбуждения. Работа включает три основных направления исследований:
1. Исследование механизма распространения энергии колебательного возбуждения между молекулами, адсорбированными на поверхности. С использованием ИК колебательной спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (кетоны, фреоны, СО, SF6, и др.) осуществлено систематическое исследование механизма динамического резонансного взаимодействия между молекулами, физически адсорбированными или хемосорбированными на поверхности оксидов металлов и цеолитов. Изучено влияние взаимного расположения взаимодействующих молекул на спектры поглощения. Исследовано резонансное взаимодействие между молекулами как одного типа, так и разных, обладающих близкими частотами колебательных переходов в ИК области спектра. Чтобы отличить спектральные проявления межмолекулярных взаимодействия от изменений, вызванных влиянием поверхности, параллельно исследовалось взаимодействие адсорбированных молекул с кислотными или основными центрами поверхности исследуемых адсорбентов.
2. Исследование процесса переноса энергии электронного возбуждения между различными молекулами в бинарных смесях, адсорбированных на поверхности дисперсных систем. Изучение спектрально-люминесцентных свойств молекул, адсорбированных на поверхности оксидов металлов и цеолитов для получения информации о влиянии агрегации и геометрии адсорбционного слоя на вероятность переноса энергии и на энергетические характеристики молекул. Помимо спектральных исследований молекул, адсорбированных на чистой поверхности, изучается влияния кислорода на люминесценцию адсорбированных молекул
3. С применением молекулярно-динамического моделирования следовало теоретически рассчитать спектры ансамблей взаимодействующих молекул, необходимые параметры для моделирования могут быть получены из квантово-химических расчетов. Сравнение наблюдаемых и рассчитанных спектров позволяет оценить правильность разрабатываемых представлений о механизме взаимодействия и передачи энергии колебательного и электронного возбуждения.
Основная часть отчета о НИР
Важнейшие результаты, полученные при реализации Проекта:
1) Изготовлена уникальная кювета для спектральных исследований процессов на поверхности в широком диапазоне температур, от 60 до 400К. Кювета состоит из двух частей, пространство между которыми вакуумируется, обеспечивая термоизоляцию внутренней части, которая может охлаждаться жидким азотом. Благодаря наличию внутренних охлаждаемых окон образец может находиться при этом в атмосфере нужного газа или жидкости, в частности, жидкого кислорода. Термовакуумная обработка образца или напыление пленки труднолетучих веществ на подложку производится в кварцевой или стеклянной трубке, присоединяемой к верхней части кюветы, куда образец может быть перемещен с помощью магнита. Наличие четырех пар окон обеспечивает универсальность кюветы, которая может быть использована как для спектроскопии пропускания с возможностью одновременного облучения образца внешним источником, в частности лазером УФ или ИК диапазона, а также для изучения спектров люминесценции или комбинационного рассеяния, когда геометрия световых пучков существенно отличается. На конструкцию кюветы оформляется заявка на патент, после регистрации которой будет направлена статья в печать. Создана новая установка для исследования процессов на поверхности, индуцированных резонансным возбуждением колебательных состояний адсорбированных молекул. Сделаны пробные опыты по воздействию инфракрасного лазерного излучения на адсорбированный озон. Отработан оригинальный метод адсорбции труднолетучих молекул из вакуума для совместных исследований спектров ИК и люминесценции в адсорбированном состоянии. В качестве адсорбента использовали оксид кремния в виде аэросила. ИК-спектры адсорбированного акридина свидетельствуют, что при адсорбции из газовой фазы молекулы связываются сильной водородной связью с гидроксильными группами поверхности, тогда как при адсорбции из раствора образуются полимолекулярные кластеры. Добавление SO2 приводит к протонированию адсорбированных молекул.
2) С использованием новой кюветы изучена температурная зависимость люминесценции напыленной на охлажденную подложку пленки нифлумовой кислоты и показано, что кристаллизация пленки при повышении температуры до комнатной сопровождается резким повышением интенсивности люминесценции. Исследованы также спектры люминесценции нифлумовой кислоты, адсорбированной на поверхности диоксида кремния, отличающиеся от спектров раствора или пленки, а также влияние кислорода и совместно адсорбированного триптицена на люминесценцию. Обнаружено тушение люминесценции кислородом, очевидно, вследствие переноса энергии возбуждения кислоты на молекулы кислорода. Изучены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции N-фенилантраниловой и мефенамовой кислот в твердом (поликристаллическом) сстоянии и в виде растворов в CH2Cl2, CHCl3 и CCl4 Обнаружена зависимость положение максимума спектра люминесценции исследованных растворов от полярности растворителя. Исследованы ИК-спектры растворов перечисленных кислот и их температурная зависимость, указывающая на сосуществование мономеров и димеров и определена энтальпия димеризации. Получены ИК-спектры пленок, нанесенных сублимацией на охлажденную подложку из KBr, изменения которых при нагревании до комнатной температуры свидетельствуют о кристаллизации исходно аморфных пленок. Проведен квантово-химический расчёт молекул нифлумовой и N-фенилантраниловой кислоты. Вычисленные колебательные спектры и спектр поглощения в видимой области хорошо согласуются с полученными экспериментально.
3) На примере СО2, адсорбированного на цеолите NaX, изучено влияние рассеяния на форму контура полос поглощения адсорбированных молекул и предложены два оригинальных способа коррекции экспериментальных спектров, искаженных рассеянием. Первый состоит в регистрации спектра «диффузного пропускания» по методике, позволяющей регистрировать свет, отклоненный рассеивающим образцом, с тем чтобы, комбинируя его с обычным спектром пропускания, разделить потери на рассеяние и на поглощение. Второй способ заключается в регистрации спектра образца, погруженного в иммерсионную среду, в качестве которой использован жидкий кислород. В этом случае, наоборот, интенсивность регистрируемого сигнала значительно возрастает. В результате была обнаружена сложная структура полосы адсорбированного СО2, обусловленная резонансным взаимодействием молекул адсорбата.
4) Полученные данные позволили объяснить происхождение аномалий в спектре медьсодержащего морденита, вызванные вариациями рассеяния вблизи полос поглощения частиц включений фазы минерала антлерита, которые образуются в процессе микроволновой обработки при синтезе цеолита. Расчетом доказано, что падение рассеяния происходит на границе раздела цеолит-минерал, показатель преломления которого резко меняется вблизи полос поглощения ОН-групп когда показатели преломления двух фаз становятся близки. Расчет продемонстировал прекрасное соответствие между теорией и экспериментом.
5) Анализ литературы по действию резонансного возбуждения колебательных состояний адсорбированных молекул ИК лазерным излучением помог более сознательно подойти к выбору объектов исследования и условий наблюдения. Получены спектры озона, адсорбированного на оксидах титана, цинка, церия бериллия и алюминия, а также на ряде цеолитов. Было обнаружено, что в спектре оксида титана с высокой удельной поверхностью адсорбированному озону смешанного изотопного состава принадлежит восемь отдельных полос поглощения, соответствующих молекулам разного изотопного состава, различным образом связанным с поверхностными катионами металла. Эти данные позволят в дальнейшем целенаправленно выбирать определенный изотопомер озона для реализации процессов, инициированных воздействием резонансного ИК облучения.
6) Методом ИК-спектроскопии изучена адсорбция CF4 на ряде оксидов и цеолитов при 55 -77 К. Показано, что определяющее влияние на контур спектральных полос оказывает резонансное диполь-дипольное (РДД) взаимодействие. Проведено молекулярно-динамическое моделирование распределения молекул SF6 в каналах силикалита и рассчитаны спектры ансамблей молекул, формирующих зигзагообразные цепи. Исследована адсорбция NF3 на ZnO и цеолите HY и получены спектральные свидетельства об обмене колебательной энергией между адсорбированными молекулами 34SF6 и NF3. Проведен теоретический расчет ИК-спектров поглощения молекул SF6 и СF4, взаимодействующих по механизму резонансного диполь-дипольного взаимодействия при различном взаимном расположении молекул. Результаты расчета позволяют объяснить форму контура наблюдаемых полос поглощения молекул и демонстрируют возможность получения информации о геометрии адсорбированного слоя из спектра взаимодействующих молекул. Расчет контура полос поглощения в бинарных смесях адсорбированных молекул SF6 и NF3 показал, что преадсорбированный SF6 может изменять геометрию слоя в результате адсорбции NF3 и свидетельствует об обмене энергией колебательного возбуждения между разными молекулами с близкими частотами колебаний.
7) Изучены спектры CO, адсорбированного на образце Cu-морденита и на восстановленном в водороде цеолите NiUSY. Адсорбция смесей 12CO и 13CO позволила показать, что сложный спектр адсорбированного СО объясняется сильным резонансным диполь-дипольным взаимодействием между двумя или тремя молекулами, адсорбированными на одном и том же атоме переходного металла. В спектре дикарбонилов смешанного изотопного состава Ni+(12CO)(13CO) на цеолите NiUSY обнаружены проявления своеобразной изомерии связывания, когда две молекулы различного изотопного состава в бинарном комплексе отличаются взаимным расположением. Две структуры не отличаются энергией, но имеют различные спектры, и являются перспективным объектом для дальнейших исследований возможности перевода одной структуры в другую действием ИК резонансного лазерного возбуждения.
Заключение
Выполнена значительная часть заявленных задач проекта. Результаты представляют интерес для решения экологических проблем, связанных с очисткой воды и воздуха, для разработки новых катализаторов и методов разделения изотопов. Данные об изомерии связывания в поверхностных структурах могут быть использованы в физике поверхности и помогут создать основу для разработки принципов сверхплотной записи информации. Результаты работы опубликованы в 10 статьях в ведущих профильных журналах, индексируемых Scopus, WOS и РИНЦ. Результаты были представлены на международных конференциях в виде 10 докладов, которые были высоко оценены ведущими специалистами в данной области. Многие результаты получены впервые и не имеют аналогов в мировой литературе. Созданная в ходе выполнения проекта уникальная техника и полученные результаты открывают новые перспективы для дальнейших исследований.