Целью проекта является экспериментальное и теоретическое исследование структурной и химической сложности, полиморфизма и устойчивости минералов и неорганических соединений с борокислородными комплексами (боратов, боросиликатов, борофосфатов, бороарсенатов и т.д.).
В число задач настоящего проекта входит проведение следующих теоретических и экспериментальных исследований.
1. Исследование кристаллических структур плохо или недостаточно изученных минералов бора. В частности, мы планируем изучение кристаллических структур таких минералов, как джинорит, Ca2B14O20(OH)6(H2O)5, курчатовит и клинокурчатовит – полиморфы Ca(Mg,Mn2+)[B2O5]. Структура джинорита до настоящего времени не исследовалась (известна структура стронциоджинорита – его стронциевого аналога [Grice J D (2005) Strontioginorite: crystal-structure analysis and hydrogen bonding. The Canadian Mineralogist, 43, 1019-1026]). Кристаллические структуры курчатовита и клинокурчатовита также известны [Callegari, A., Mazzi, F., Tadini, C. (2003) Modular aspects of the crystal structures of kurchatovite and clinokurchatovite. European Journal of Mineralogy: 15: 277-282] – однако, остается вопросом, являются ли эти минералы полиморфами в общем смысле слова или политипами. Предварительные исследования показали, что внутри двумерных модулей (слоев) в структуре имеются существенные структурные различия, хотя для более углубленного их понимания необходимо проведение дополнительных исследований. В поле зрения настоящего проекта будут включены также другие минералы бора из классов боратов и боросиликатов.
2. Синтез и исследование кристаллической структуры и свойств новых соединений с борокислородными комплексами. Основное внимание будет обращено на синтез соединений с использованием метода боратного флюса – экспериментов, в которых борная кислота является растворителем. Предварительные исследования и изучение соответствующей химической литературы показало, что этот метод является весьма интересным и продуктивным с точки зрения получения новых химических соединений с минералоподобными структурами. В рамках проекта основные усилия будут сосредоточены на системах с щелочными и щелочноземельными катионами, а также борофосфатах и бороарсенатах (в отличии от борофосфатов – практически не изученным классом неорганических веществ). Кристаллохимическое исследование этих соединений позволит существенно расширить наши представления о разнообразии структурных комплексов на основе борокислородных группировок.
3. Теоретические квантово-химические расчеты кристаллических структур природных и синтетических боратов с использованием теории функционала электронной плотности (DFT). Особое внимание будет обращено на полиморфные модификации минералов с точки зрения сравнительного изучения их стабильности и распространенности в природе. Так, интерес представляет исследование сравнительной устойчивости полиморфов HBO2 – метаборита, клинометаборита и ромбической модификации (в настоящее время известной только в качестве синтетического соединения). Еще одним возможным объектом исследования является сассолин – природная борная кислота, H3BO3, для которой известен по крайней мере еще один политип, H3BO3-3T [Shuvalov, R.R., Burns, P.C. (2003) A new polytype of orthoboric acid, H3BO3-3T(1). Acta Crystallographica, C59, i47-i49]. Расчет сравнительных энергий разных полиморфных модификаций позволит пролить свет на особенности их образования в природных условиях в качестве стабильных или метастабильных модификаций.
4. Минералы и синтетические соединения с борокислородными комплексами характеризуются большим количеством полиморфных модификаций и структурных типов для одного и того же химического состава. Конфигурационная энтропия является одним из факторов, определяющих направление эволюции структурных типов при изменении термодинамических параметров как в равновесных условиях, так и в условиях, далеких от равновесия. К числу последних относится кристаллизация метастабильных фаз при кинетическом режиме, не позволяющем системе прийти к стабильной фазе, образование которой может быть затруднено сложностью ее кристаллической структуры (или низкой конфигурационной энтропией). В 1950-х годах американским минералогом и геохимиком Дж. Гольдсмитом был предложен принцип симплексии, согласно которому в неравновесных условиях при быстрых скоростях кристаллизации в некоторых системах могут образовываться метастабильные фазы с более простыми (конфигурационно высокоэнтропийными) структурами по сравнению со структурной стабильной фазы. Недавно нами был разработан количественный подход к оценке структурной сложности (или конфигурационной энтропии) кристаллов, основанный на теории информации (см. подробнее ниже). При помощи этого подхода, не имеющего аналогов в мировой научной литературе, можно проводить количественные оценки сложности кристаллических структур минералов и неорганических соединений, что особенно важно для сравнения сложности полиморфных модификаций и эволюции конфигурационной энтропии при изменении физико-химических параметров среды.
В рамках данного проекта мы планируем применить этот оригинальный подход для анализа полиморфизма, фазовых переходов и метастабильной кристаллизации в природных и синтетических боратах. Для достижения этой цели мы планируем решить следующие задачи:
а) провести анализ научной литературы с целью составления полного списка полиморфных модификаций в боратах, их встречаемости, полей стабильности отдельных модификаций и наблюдений над процессами метастабильной кристаллизации в боратных системах;
б) провести расчеты структурной сложности отобранных соединений и составить базу данных по информационным параметрам их структурной сложности;
в) на основании собранной информации и расчетов определить основные тренды эволюции полиморфизма в боратах при изменении температуры и давления, а также в процессах неравновесной кристаллизации. В случае необходимости эти расчеты будут дополнены квантово-химическим моделированием и расчетом внутренней энергии соответствующих соединений согласно пункту (3) настоящего раздела.
Для решения задачи все бораты будут разделены на следующие группы:
а) борокислородные соединения с водородом (борная кислота – сассолин, метаборит, клинометаборит, и т.д.);
б) бораты лития и щелочных металлов;
в) бораты щелочноземельных металлов;
г) бораты переходных металлов;
д) бораты редкоземельных элементов;
е) бораты урана и других актинидов;
ж) бораты со смешанным катионным составом.
Для каждой из этих групп будет проведен детальный поиск литературных данных и выполнены перечисленные выше исследования, что позволит построить общую картину взаимосвязи структурной сложности и полиморфизма в борокислородных соединениях.
Бораты и другие минералы и соединения с борокислородными комплексами (боросиликаты, борофосфаты, бороарсенаты и т.д.) представляют собой интересный и быстро пополняющийся класс минералов и неорганических соединений. С точки зрения минералогии и геохимии, интерес к ним вызван широкой распространенностью и разнообразием минералов бора в природе. Бор является литофильным элементов и в геологических системах находится только в одной степени окисления 3+. Бор – второй по распространенности элемент легче, чем Fe, в Солнечной системе. Его содержание в верхней континентальной коре составляет 17 ppm по сравнению с 2 ppm в нижней коре и 0.26 ppm в примитивной мантии. Минералы бора распространены в пегматитах (боросиликаты и боратосиликаты, например: минералы группы турмалина, дюмортьерит, боральсилит, боромуллит и др.), скарнах (данбурит, датолит, людвигит, и др.), соляных озерах и соляных куполах (сложные бораты кальция и щелочноземельных металлов), вулканогенно-осадочных образованиях. С точки зрения материаловедения бораты и другие соединения с борокислородными радикалами весьма интересны ввиду их важных физических свойств (в частности, нелинейно-оптической активности). Бор-содержащие кислородные соединения также вызывают большой интерес ввиду их существенного химического и структурного разнообразия (например, борофосфаты до сих пор привлекают повышенное внимание исследователей в области неорганической химии и химии твердого тела).
