Мембранные методы разделения характеризуются высокой значимостью для развития современной промышленности, являясь при этом примером "зеленых" химических технологий.
Тонкопленочные композиционные мембраны (ТКМ) незаменимы для разделения в таких мембранных процессах как обратный осмос, нанофильтрация, первапорация, газоразделение. ТКМ используются при опреснении морских и солоноватых вод, водоочистке, разделении газов, обогащении природного газа, дегидратации и очистке органических растворителей, концентрировании и очистке в фармацевтической, пищевой промышленности и биотехнологии. Мембраны ТКМ состоят из нескольких слоев с определенным размером пор, их распределением по размерам и градиентом толщины. ТКМ включают подложку из нетканого материала (толщина: ∼100-200 мкм и размер пор: ∼5 мкм), анизотропную пористую ультрафильтрационную мембрану-подложку (толщина: ∼50-150 мкм, размер пор ∼0,01-0,1 мкм) и ультратонкий селективный слой, состоящий из нанопленки толщиной от нескольких нанометров до сотен нанометров. В зависимости от мембранного процесса нанопленка может быть пористой (нанофильтрация) и непористой (обратный осмос, газоразделение, первапорация). Ультратонкий селективный слой обеспечивает селективное разделение и высокую проницаемость (за счет малой толщины слоя), в то время как пористая мембрана-подложка обеспечивает механическую прочность и целостность мембраны, не влияя на массоперенос процесса. Межфазная поликонденсация представляет собой наиболее часто используемый метод формирования ультратонких селективных слоев с заданной структурой на поверхности пористой мембраны-подложки для различных процессов разделения. Межфазная поликонденсация представляет собой метод синтеза ультратонкого функционального полимерного слоя на границе раздела фаз при реакции между двумя несмешивающимися растворами, такими как водный раствор ди- или многофункционального амина и раствор ди- или многофункционального хлорангидрида в органическом растворителе. Важнейшими преимуществами метода межфазной поликонденсации, обуславливающей ее широкое применение в промышленности при создании ультратонких селективных слоев, являются мягкие условия проведения реакции (комнатные температура и давление), низкая чувствительность к условиям проведения реакции, чистоте мономеров, их соотношению, крайне высокая скорость реакции, возможность получения ультратонких пленок неограниченной площади. Реакция межфазной поликонденсации является самоингибируемой, что позволяет получать селективные слои очень малой толщины, и обладает свойством “самозалечивания” дефектных областей ультратонкой пленки. ТКМ мембраны с селективным слоем на основе полиамида, полученные методом межфазной поликонденсации являются на сегодняшний день «золотым стандартом» мембран для нанофильтрации и обратного осмоса. Межфазная поликонденсация также может использоваться для получения ТКМ мембран для первапорации и газоразделения. Основными проблемами, лимитирующими промышленное применение ТКМ мембран для нанофильтрации и обратного осмоса, является невозможность достижения одновременно высокой проницаемости и высокой селективности. На решение данной проблемы ТКМ направлены огромные усилия ученых-разработчиков, так как это приведет к снижению капитальных и эксплуатационных затрат. Транспортные свойства мембран преимущественно зависят как от наноструктуры ультратонкого функционального селективного слоя (морфология поверхности, внутренняя геометрия, толщина, степень сшивки), так и от физико-химических свойств (гидрофильность, поверхностный заряд, распределение зарядов по поверхности, природа функциональных групп). Разработка эффективных методов регулирования структуры ультратонких селективных слоев, полученных методом межфазной полимеризации, является очень актуальной задачей мембранного материаловедения. В рамках данного проекта будут разработаны новые методы конструирования функциональных иерархически организованных селективных слоев с использованием метода межфазной поликонденсации, что позволит создавать новые высокоэффективные тонкопленочные мембраны для ультра- и нанофильтрации, первапорации, газоразделения.
С точки зрения устойчивого развития мембранные технологии представляют собой одно из наиболее эффективных решений мировой проблемы нехватки чистой и питьевой воды. Данная проблема усугубляется ростом населения и бурным развитием промышленного производства. В настоящее время мембранные методы разделения интенсивно развиваются и внедряются в самых различных сферах деятельности человека, например, для опреснения соленых и очистки сточных вод. В химической, нефтехимической промышленности, биотехнологии мембранные методы применяют для разделения смесей высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, азеотропных смесей. Мембранные технологии также широко востребованы в пищевой промышленности, микробиологии и медицине. Последние несколько десятилетий в мире на первый план выходит проблема загрязнения окружающей среды. Мембранные технологии являются одним из способов решения данной проблемы
Нанофильтрация является мембранным процессом разделения, движущей силой которого является разность давлений по разные стороны мембраны. Нанофильтрация представляет собой промежуточный мембранный процесс между ультрафильтрацией и обратным осмосом. Размер пор нанофильтрационной мембраны составляет 0.2-2 нм, а трансмембранное давление, при котором осуществляется процесс- 5-35 атм. Нанофильтрация интересна тем, что позволяет задержать вещества с молекулярной массой 120-1000 Да и многовалентные соли при относительно низком трансмембранном давлении и достаточно высокой удельной производительностью по сравнению с обратным осмосом. В тоже время селективность нанофильтрации заметно превышает селективность ультрафильтрации за счет существенно меньшего размера пор и неравномерного распределения зарядов селективного слоя. Нанофильтрация применяется для удаления солей жесткости из воды, очистки воды от фармацевтически активных веществ, пестицидов, гормонов, красителей, многовалентных металлов. При помощи нанофильтрации можно извлекать из сточных вод и технологических сред редкоземельные и тяжелые металлы (Ni, Cr, Cd, Pb, Cu, Zn). Нанофильтрация характеризуется рядом преимуществ по сравнению с традиционными процессами разделения: очень высокой селективностью, низким энергопотреблением, отсутствием необходимости использовать дополнительные реагенты, легкостью масштабирования, малой площадью установок и отсутствием фазовых переходов. К достоинствам нанофильтрационных мембран, позволяющим их использовать в широком спектре задач разделения и концентрирования, а также очистки воды, относится высокая производительность, высокая селективность при разделении одно и двухвалентных солей металлов и низкое рабочее давление.
Первапорация используется для дегидратации органических растворителей (например, изопропилового спирта, пиридина, уксусной кислоты) и выделения воды из различных водно-органических, в том числе азеотропных смесей (например, из смеси с этанолом) — гидрофильная первапорация. Органоселективная первапорация перспективна для разделения таких смесей, как бензол/циклогексан, метанол/метил-трет-бутиловый эфир, этанол/этил-трет-бутиловый эфир, а также смесей изомеров. При гидрофобной первапорации смесей органических веществ с водой через мембрану преимущественно проходит органические вещества. Актуальность и перспективность первапорации обусловлена высокой эффективностью разделения различных водно-органических смесей и смесей органических веществ по сравнению с другими процессами разделения (дистилляция, азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция и адсорбция), высокой селективностью, возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, безреагентностью, компактностью оборудования, экологичностью.
В последние десятилетия растет интерес к производству биоэтанола, который впоследствии используется как добавка к автомобильному топливу. Введение дегидратированного спирта значительно повышает октановое число, тем самым уменьшает количество выбросов углекислого газа, который приводит к возникновению парникового эффекта. Использование этанола в составе топлива также приводит к снижению потребления нефти.
Первапорация потенциально может найти широкое применение в нефтехимической, химической, фармацевтической промышленности и биотехнологии, однако ее применение ограничивает отсутствие высокоэффективных коммерчески доступных мембран, устойчивых в широком температурном и концентрационном диапазоне разделяемых смесей. Кроме того, разработку эффективных мембран для первапорации затрудняет необходимость учитывать взаимодействие компонентов разделяемой смеси (включая примеси) с материалом мембраны, так как они влияют на транспорт веществ через мембрану и ее устойчивость.
Газоразделение является важным и востребованным в промышленности мембранным процессом, который используется в том числе для обогащения биогаза. Биогаз представляет собой продукт микробиологической деструкции органических отходов в анаэробных условиях и является очень перспективным источником возобновляемой энергии. Биогаз состоит из 50-70% метана (CH4) и 30-50% двуокиси углерода (CO2). Относительное содержание CH4 и CO2 в биогазе зависит от природы используемого субстрата (органических отходов) и условий проведения процесса (рН, температура и др.). В качестве примесей биогаз дополнительно может содержать 0-3% азота, до 1% кислорода, до 0,1% серо-водорода, аммиак, углеводороды (0-200 мг/м3) и кремнийорганические соединения (силоксаны). Сероводород при получении биогаза образуется в результате восстановлении сульфатов, содержащихся в некоторых отходах. Аммиак образуется в результате гидролиза белковых компонентов. Источником кремнийорганических соединений (силоксанов) в биогазе (0-41 мг/м3) являются отходы косметической и медицинской промышленности.
Кроме метана, все остальные газы, содержащиеся в биогазе, являются нежелательными примесями и считаются загрязнителями биогаза. Энергетическая ценность биогаза (нижняя теплотворная способность, Lower Calorific Value, LCV) определяется в основном, содержанием метана, который характеризуется высокой теплотворной способностью - 50,4 МДж/кг или 36 МДж/м3-метана (при стандартных условиях). Поэтому чем выше содержание CO2 или N2, тем ниже энергетическая ценность биогаза. Для биогаза с содержанием метана в диапазоне 60-65% LCV составляет приблизительно 20-25 МДж/м3-биогаза. Кроме того, ряд примесей, таких как H2S и NH3 являются токсичными и чрезвычайно коррозионно активными соединениями, приводящими к разрушению узлов и деталей теплоэнергетического оборудования. Присутствие силоксанов в биогазе, даже в незначительных концентрациях, приводит к образованию липких осадков, которые осаждаются при сжигании биогаза. В связи с этим, перед практическим использованием биогаз подвергается многоступенчатой очистке. Первая обработка связана с удаление вредных и/или токсичных соединений (таких как H2S, летучие органические соединения (ЛОС), силоксаны, СО2 и NH3). Практически вопрос решен только в случае H2S. Современные биогазовые установки оснащены системами для удаления H2S, которые, как правило, основаны на микробиологическом окислении H2S аэробными сульфат-окисляющими бактериями в процессе биосинтеза. Второй этап очистки предусматривает обогащение биогаза (в англоязычной литературе - biogas upgrading) и направлен на повышение теплотворной способности биогаза, что позволяет превратить его в топливо более высокого стандарта. В случае если обогащенный биогаз очищается до параметров, характерных для природного газа, конечный продукт переходит в качественно другую категорию и называется биометан. В настоящее время стандарты качества природного газа варьируются в зависимости от национальных правил и устанавливают содержание метана в пределах 95-97%. Недавно Европейская комиссия выпустила мандат, определяющий согласованные стандарты качества природного газа для стран ЕС. В настоящее время мембранные технологии доказали свою высокую конкурентоспособность по сравнению с традиционными методами абсорбционной очистки биогаза и занимает третье место среди используемых технологий. На протяжении последних лет был сделан значительный прогресс в исследованиях разделения газов с использованием мембран, получения новых мембранных материалов с улучшенными газотранспортными и механическими свойствами, а также в разработке технологии процесса и конструкций мембранных аппаратов. Однако стоит отметить, что хотя мембранная технология перспективна при разделении газов, до сих пор имеется ряд проблем, связанных со стабильностью свойств мембран во времени, химической устойчивостью мембран в реальных промышленных условиях.
В связи с вышеизложенным, актуальность разработки высокоэффективных тонкопленочных композиционных мембран для нанофильтрации, первапорации и газоразделения не вызывает сомнений. Увеличение проницаемости селективных слоев тонкопленочных композиционных мембран при сохранении их высокой селективности позволит резко уменьшить количество необходимых мембранных модулей (снизить эксплуатационные затраты) и уменьшить энергопотребление (снизить эксплуатационные затраты) мембранных процессов разделения.
Научная значимость данного проекта состоит в разработке эффективных способов управления процессом формирования ультратонких тонких пленок методом межфазной полимеризации на поверхности пористых мембран-подложек. Управление процессом формирования тонких пленок будет осуществляться при помощи варьирования пористости, размера пор, заряда, гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности мембраны-подложки, структуры и природы (гидрофильности, заряда, внутренней геометрии) промежуточных слоев, введения различных агентов на стадии межфазной поликонденсации, которые способны контролировать диффузию мономеров и их перенос между органической и водной фазами. Еще одним механизмом манипулирования свойствами ультратонких слоев будет использованием мономеров различной химической структуры, конфигурации, молекулярной массы и функциональности, а также варьирование условий проведения реакции межфазной полимеризации.
Данный проект направлен на решение комплексной и масштабной задачи – разработать новые методы формирования иерархически организованных селективных слоев с использованием метода межфазной поликонденсации, что позволит разработать высокоэффективные композиционные мембраны для ультра- и нанофильтраци, первапорации и газоразделения, а также “умные” мембраны, реагирующие на изменение параметров внешней среды (pH, температура, УФ- облучение).
Данную комплексную задачу можно разделить на этапы:
1. Разработка методов получения анизотропных высокопористых мембран-подложек с малым диаметром пор селективного слоя и узким распределением пор селективного слоя по размерам на основе различных полимеров (полисульфон, полифениленсульфон, сополимеры полиакрилонитрила, ацетата целлюлозы).
2. Разработка методов оптимизации гидрофобно-гидрофильного баланса и поверхности селективного слоя мембран, которые могут использоваться в качестве пористых мембран-подложек для получения композиционных мембран для первапорации методом межфазной поликонденсации.
3. Разработка методов функционализации и придания заряда поверхности пористых анизотропных мембран-подложек (иммобилизация карбоксильных, аминных групп, групп четвертичных аммониевых оснований)
4. Исследование влияния степени пористости, степени гидрофильности, природы функциональных групп и заряда пористых анизотропных мембран-подложек на структуру и свойства селективного слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной поликонденсации.
5. Синтез и характеризация модифицированных металл-органических каркасных соединений на основе производных имидазола с различными лигандами
6. Синтез и характеризация функционализированных углеродных наноматериалов (углеродные нанотрубки, оксид графена и их производные)
7. Разработка методов формирования промежуточного слоя на поверхности разработанных функционализированных мембран-подложек из различных материалов (металл-органические каркасные полимеры, функционализированные углеродные наноматериалы, наночастицы оксидов металлов, полиэлектролиты, нанополисахариды, циклодекстрины, гидрофильные (полидопамин, полианилин) и амфифильные полимеры и сополимеры, гидрогели)
8. Исследование влияния природы и метода иммобилизации промежуточного слоя на структуру ультратонкого полиамидного слоя, полученного методом межфазной полимеризации.
9. Исследование закономерностей формирования ультратонкого селективного слоя на основе полиамида методом межфазной полимеризации на поверхности разработанных ультрафильтрационных и композиционных мембран.
10. Оптимизация ультратонкого селективного слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной полимеризации, для различных задач разделения с использованием мономеров различной природы, строения, конфигурации и функциональности, поверхностно-активных веществ, амфифильных блок-сополимеров, многофункциональных добавок, металл-органических каркасных полимеров, микрогелей, комплексообразователей, 2D и 3D наноматериалов.
11. Разработка композиционных мембран для нанофильтрации, первапорации, газоразделения с использованием разработанных методов формирования иерархически организованных селективных слоев.
12. Исследование транспортных свойств разработанных композиционных мембран с использованием модельных смесей и промышленно-значимых технологических сред в процессах первапорации, нанофильтрации,
13.Синтез pH- и термочувствительных сшитых микрогелей на основе термочувствительных полимеров (поли(N,N′-диэтиламино-2-этилметакрилат), поли (N,N-изопропилакриламид)) и pH-чувствительных (поли(акриловая кислота), поли(метакриловая кислота), поли(винил-4-пиридин)) и их сополимеров.
14. Разработка методов инкорпорирования pH- и термочувствительных сшитых микрогелей в ультратонкий селективный слой, полученный методом межфазной поликонденсации.
15. Исследование структуры, гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности, заряда поверхности и транспортных свойств мембран, чувствительности к изменению pH и температуры разработанных мембран.
16. Исследование устойчивости мембран к загрязнению в процессе фильтрации модельных растворов белков, воды из поверхностных источников, обезжиренного молока, растворов солей, красителей, антибиотиков.
17. Будет проведено исследование газотранспортных свойств разработанных тонкопленочных композиционных мембран (измерение газопроницаемости по азоту, кислороду, гелию, диоксиду углерода).
Научная новизна данного проекта заключается в том, что впервые будут установлены закономерности влияния свойств пористой мембраны-подложки и природы и структуры промежуточных слоев на процесс формирования ультратонкого селективного слоя методом межфазной поликонденсации.
Впервые будут разработаны ультрафильтрационные мембраны-подложки с иммобилизованными различными функциональными группами, зарядом (положительным и отрицательным) на основе различных мембранообразующих полимеров (полисульфон, полифениленсульфон, сополимеры акрилонитрила, ацетат целлюлозы), что позволит выявить закономерности влияния различных факторов (гидрофильность, размер пор, природа функциональных групп) на процесс формирования ультратонких селективных слоев методом межфазной поликонденсации.
Впервые будет проведено сравнительное исследование влияния структуры и природы промежуточных слоев на основе различных материалов (функционализированные углеродные наноматериалы, нанополисахариды, циклодекстрины, металл-органические каркасные полимеры, неорганические наночастицы, полиэлектролиты, полидопамин, полианилин, гидрогели) на структуру и свойства ультратонкого селективного слоя, полученного методом межфазной поликонденсации.
Впервые будет установлено влияние модификации промежуточного селективного слоя функционализированными углеродными наноматериалами, металл-органическими каркасными полимерами, неорганическими наночастицами на структуру и свойства ультратонкого селективного слоя, полученного методом межфазной полимеризации.
На основе установленных закономерностей впервые будут разработаны новые методы конструирования иерархически организованных селективных слоев с использованием метода межфазной полимеризации.
На основе разработанных методов будут созданы высокоэффективные мембраны для ультра- и нанофильтрации, первапорации и газоразделения.
Впервые будут разработаны "умные" мембраны для нанофильтрации и ультрафильтрации методом инкорпорирования pH- и термочувствительных микрогелей и наногелей в ультратонкий селективный слой, полученный методом межфазной поликонденсации.
Впервые будут разработаны "умные" мембраны для нанофильтрации и ультрафильтрации с высокой селективностью для разделения сложных смесей и эффектом самоочищения, реагирующие на изменение температуры, pH и УФ-излучения.
Решение поставленной задачи и возможность получения запланированных результатов не вызывает сомнения, так как у коллектива, заявленного на работу по данному гранту, имеется необходимый опыт (задел), который подтверждается публикациями и успешным завершением множества научных проектов. Имеется необходимое для проведения проекта время и оборудование. Задел и публикации научного коллектива представлены в соответствующем разделе.
В настоящее время подходы к селективному выделению компонентов из их смесей при использовании экологичных, мало энергозатратных, безопасных для человека технологий находятся в центре внимания как исследователей, так и работников промышленного сектора. В таком случае могут быть использованы мембранные технологии, для которых характерны указанные преимущества наряду с отсутствием необходимости в дополнительных реагентах при разделении компонентов, высокой эффективностью процесса, а также возможностью разделять сложные смеси, компоненты которых, например, имеют близкие температуры кипения, или азеотропные смеси.
Нанофильтрация является одним из баромембранных методов разделения, который используется для выделения ди- и многовалентных ионов и небольших органических соединений из воды [1]. Мембраны для нанофильтрации имеют обычно номинальный молекулярно-массовый предел отсечения 200-1000 Да [2]. Для нанофильтрации используется рабочее давление, среднее между давлением для обратного осмоса и ультрафильтрации. Вследствие вышеперечисленного, нанофильтрация сочетает в себе высокую степень задерживания растворенных веществ и низкого энергопотребления [3]. С быстрым развитием нанофильтрации в настоящее время расширяются области ее применения. Основное направление применения нанофильтрации — обессоливание воды для получения питьевой воды [4]. В настоящее время мембраны для нанофильтрации получают в основном из полимеров, таких как полиамиды, ацетат целлюлозы, полиэфирсульфон, сульфированный полисульфон, полиимид, поливиниловый спирт, хитозан [5-9]. Несмотря на развитие нанофильтрации, для более сложных применений требуются более эффективные мембраны с высокой селективностью и устойчивостью к загрязнению.
Газоразделение представляет собой мембранный процесс разделения смесей газов. Здесь разделение может осуществляться при использовании как пористых, так и непористых мембран. При использовании пористых мембран в газоразделении наблюдается кнудсеновский поток, который обратно пропорционален молекулярной массе разделяемых соединений и является более предпочтительным вследствие низкого удельного сопротивления массопереносу пористого селективного слоя. Газоразделение при использовании непористых мембран происходит за счет диффузии газов. В данном случае механизм разделения по Кнудсену не реализуется. Однако, при использовании композиционных мембран кнудсеновский поток вносит небольшой вклад в общий поток по газу и зависит от размера пор подложки. Транспорт молекул газа зависит от наличия свободного объема в полимерной матрице и приложенной движущей силы, чтобы молекулы имели достаточную энергию для преодоления межцепных связей [10].
Первапорация – мембранный процесс разделения жидких смесей путем испарения через непористую мембрану. В первапорации используются мембраны с непористым селективным слоем. Разделение в данном случае осуществляется по механизму растворение-диффузия. Разность химического потенциала является движущей силой фазового перехода и достигается созданием вакуума со стороны пермеата. Эффективность разделения достигается за счет селективной диффузии компонентов жидкой смеси через мембрану. Первапорация используется для дегидратации органических растворителей, выделения органических соединений из водных растворов, а также разделения органических смесей. Она является энергоэффективным методом разделения таких смесей, как азеотропные, смеси изомеров и смеси, компоненты которых имеют близкие температуры кипения [11,12]. Первапорация используется главным образом для разделения и концентрирования смесей, которые трудно разделить дистилляцией. Гидрофильные мембраны на основе полимеров широко применяются для дегидратации органических растворителей, таких как спирты, кетоны, кислоты и эфиры [13].
В настоящее время в мембранных процессах эффективными и перспективными являются тонкопленочные композиционные мембраны (ТКМ), получаемые путем формирования селективного слоя на пористой мембране-подложке. За счет снижения толщины селективного слоя возможно повышение удельной производительности мембран, поскольку она обратно пропорциональна толщине селективного слоя мембраны, при сохранении эффективности разделения на высоком уровне.
Однако существует проблема при разработке ТКМ дня нанофильтрации, газоразделения и первапорации, заключающаяся в трудностях достижения баланса между удельной производительностью и селективностью [1]. Одним из возможных решений является получение ТКМ с селективным слоем, сформированным методом межфазной полимеризации. Такой слой с одной стороны должен быть очень тонким и рыхлым для увеличения потока, а с другой — плотным и бездефектным для сохранения высокой степени селективности. Однако из-за трудностей при контроле межфазной полимеризации, формирование тонкого, но плотного и бездефектного слоя является непростой задачей [14].
На формирование тонкого селективного слоя композиционных мембран методом межфазной полимеризации влияют такие факторы как (1) подложка (пористость, размер пор, гидрофильность, шероховатость), (2) природа и концентрации амина и хлорангидрида, (3) промежуточный слой, его природа и структура, а также (4) добавки в селективный слой (например, наночастицы).
Формирование селективного слоя методом межфазной полимеризации очень сильно зависит от свойств мембраны-подложки. Для получения ТКМ могут использоваться как ультра-, так и микрофильтрационные мембраны, обычно получаемые методом инверсии фаз. Обычно при межфазной полимеризации на первой стадии происходит обработка подложки водным раствором первого мономера (амина), а затем раствор второго мономера (хлорангидрида) в органическом растворителе контактирует с данной подложкой. При контакте двух несмешиваемых фаз происходит диффузия аминного компонента к границе раздела фаз (лимитирующая стадия реакции межфазной полимеризации). Количество молекул амина, участвующих в реакции сильно зависит от свойств мембраны-подложки. Установлено, что большее количество амина задерживается в порах мембран-подложек с большим размеров пор селективного слоя [15]. Более крупные поры мембраны-подложки (более 60-150 нм) способствуют более быстрому высвобождению амина и, следовательно, формированию более рыхлого полиамидного слоя с высокой проницаемостью, что может приводить к снижению селективности ТКМ. Нанесение полиамидного селективного слоя на мелкопористых мембранах-подложках (поры от 15–23 нм) приводит к замедлению диффузии аминного компонента к границе раздела фаз вследствие более сильного его удерживания в порах. Это способствует замедлению реакции межфазной полимеризации [16].
Помимо размера пор на формирование полиамидного слоя влияет также общая пористость, то есть доля поверхности селективного слоя мембран, занимаемая порами. Установлено, что более высокая пористость поверхности приводит к формированию более рыхлого полиамидного слоя и повышению проницаемости мембран [15,17]. В работе [18] сообщается, что более высокая пористость поверхности мембраны-подложки с большим размером пор, но низкой плотностью приводит к формированию более тонкого полиамидного слоя. Однако авторы установили, что высокая пористость поверхности с большей плотностью пор способствует формированию полиамидного слоя с большей шероховатостью и высокой проницаемостью. Известно, что с увеличением шероховатости поверхности увеличивается ее эффективная площадь, что в последствии приводит к повышению проницаемости.
Влияние пор подложки на задерживающую способность мембраны, как правило, основано на двух факторах: механической стабильности полиамидного слоя во время эксплуатации и ее качестве. Мембраны, полиамидный слой которых сформирован на мембране-подложке с большими порами (т.е. размер пор больше толщины пленки), часто характеризуются плохой механической стабильностью при работе под высоким давлением. Это вызывает снижение задерживающей способности мембраны. Установлено, что формирование полиамидного слоя на подложке с с меньшими порами, как правило, приводит к более высокой задерживающей способности ТКМ [19,20].
Гидрофильность поверхности мембраны-подложки также оказывает значительное влияние на формирование полиамидного слоя и проницаемость, что, в свою очередь, существенно влияет на транспортные характеристики ТКМ. Установлено, что повышение степени гидрофобности поверхности мембраны-подложки приводит к более быстрому высвобождению аминного компонента. Это вызывает формирование более шероховатого полиамидного слоя и повышению проницаемости композиционной мембраны, что, однако, может негативно сказываться на селективности композиционной мембраны. Относительно гидрофильная поверхность подложки может ограничивать высвобождение амина и, следовательно, приводить к формированию более тонкого полиамидного слоя [15]. Однако, известны случаи снижения проницаемости ТКМ при формировании полиамидного слоя на гидрофильных подложках. Это может быть связано с повышенным гидравлическим сопротивлением, вызванным образованием дополнительных полиамидных цепочек внутри пор подложки [15,21].
Установлено, что задерживающая способность ТКМ повышается при использовании более гидрофильных подложек [22,23]. Исследовано, что в порах гидрофильной мембраны-подложки может задерживаться больше аминного компонента вследствие их более высокой смачиваемости или сродства к мономеру [17,24]. Это может способствовать формированию полиамидного слоя с высокой задерживающей способностью.
Для оптимизации физико-химических свойств подложки используют различные способы ее модификации: введение в структуру подложки гидрофильных олиго- или полимеров, неорганических частиц, гидрогелей и т.д. [25], функционализирование поверхности [26,27], а также формирование промежуточного слоя между мембраной-подложкой и полиамидным слоем [28,29]. Эти подходы способствуют не только оптимизации свойств мембраны-подложки (например, размер пор, пористость, степень гидрофильности поверхности, смачиваемость и сродство к амину), но также влияют и на формирование полиамидного слоя и/или оптимизируют путь транспорта воды в селективном слое.
Для нанофильтрационных мембран в качестве мембраны-подложки под полиамидный слой часто используются такие мембранооразующие полимеры как поливинилиденфторид [30], полиэтилен [31], полиимид [32], полиакрилонитрил [33], а также полисульфон [34] и полиэфирсульфон [35].
Мембраны-подложки для газоразделения могут быть получены из неорганических и органических материалов. Неорганические мембраны получают из таких материалов, как оксид алюминия, титан, оксид цинка, керамики, металла, углерода и др. Они термически и химически устойчивые, но дорогие и хрупкие материалы [36,37]. Органические мембраны-подложки обычно получают из таких полимеров, как полиакрилонитрил, полиэфирсульфон, полисульфон, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, полиэфиримид, полиимид, полиамид, ацетат целлюлозы, полиэтилен; они могут быть получены методами инверсии фаз, экструзией из расплава, электроформованием, травлением [38-44].
Сопротивление подложки при газоразделении может быть значительным в зависимости от физико-химических свойств материалов, а также и природы газов [45,46]. Помимо высокой механической прочности и хорошей термической и химической стабильности мембрана-подложка должна иметь (1) высокопористую структуру; (2) пористый и тонкий скин-слой; (3) низкую шероховатость поверхности; и (4) высокую поверхностную пористость, но с небольшим размером пор и узким распределением пор по размерам. Такие характеристики мембраны-подложки не только минимизируют сопротивление переносу газа через мембрану, но и минимизируют проникновение материала полиамидного слоя в подложку [47-49].
В случае первапорационных мембран подложка обеспечивает механические свойства ТКМ, но не должна создавать сопротивления транспорту. Как правило, мембраны-подложки получают плоские или половолоконные мембраны методом инверсии фаз, либо путем электроформования для плоской подложки, либо формованием из расплава для полого волокна. Для ТКМ мембрана-подложка должна обладать достаточными механическими свойствами, хорошей адгезией к селективному слою, а также низким сопротивлением массопереносу.
Полиэфирсульфон [50-51], ацетат целлюлозы [52], полиакрилонитрил [53,54], полиэфиримид [55], полисульфон [56], поливинилиденфторид [57] и полиимид [58] являются наиболее распространенными полимерами, используемыми для получения подложек для первапорационных ТКМ. Поверхность некоторых мембран-подложен необходимо модифицировать перед получением ТКМ, чтобы она стала более гидрофильной, поскольку гидрофобная поверхность подложки препятствует адсорбции полиамидного селективного слоя.
Однако многие полимерные мембраны подложки имеют высокую гидрофобность, что может вызывать трудности при формировании селективного полиамидного слоя методом межфазной полимеризации. Для этого проводят гидрофилизацию поверхности полимерных мембран, что также может способствовать и повышению пористости. Модификация может быть реализована несколькими способами, такими как объемная модификация или поверхностная модификация. Объемная модификация заключается во введении гидрофилизирующих агентов (полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, амфифильные сополимеры, селен, оксид кремния, углеродные наночастицы) в формовочный раствор. Поверхностная модификация реализуется за счет введения в осадительную ванну добавок, способных встраиваться в матрицу мембраны и образовывать тонкий гидрофильный слой на поверхности, либо формирование слоев на поверхности мембраны, например, путем послойного нанесения.
Установлено, что повышенная пористость и гидрофильность подложки способствуют оптимизации массопереноса воды через полиамидный слой и облегчению переноса воды через подложку, тем самым улучшая водопроницаемость ТКМ [59]. Например, в работе [60] исследованы нанофильтрационные мембраны с использованием композиционной подложки, полученные нанесением нанопленки гидрофильных нановолокон бактериальной целлюлозы на мембрану на основе политетрафторэтилена. Нановолокна целлюлозы обладают высокой гигроскопичностью, что способствует созданию дополнительной площади для межфазной реакции и позволяет получить более тонкий полиамидный слой.
В то время как обычная подложка служит только платформой для реакции межфазной полимеризации, но не участвует ней, недавние исследования показали возможность применение функционализированных подложек для получения новых высокоэффективных ТКМ [61,62]. Например, введение в матрицу мембраны-подложки на основе поливинилхлорида сополимеров, содержащих –ОН, способствует ее модификации и возникновению гидроксильных групп, которые могут в дальнейшем реагировать с ацильными компонентами при межфазной полимеризации с образованием сложноэфирной связи. Полученная мембрана обладала повышенной задерживающей способностью по солям при небольшом снижении удельной производительности по сравнению с исходной мембраной [61,62]. Использование функционализированных мембран-подложек может способствовать решению проблемы, возникающей при формировании полиамидного слоя на гидрофильной поверхности полиакрилонитрильной мембраны, заключающееся в его отслаивании [63]. Установлено, что функционализированные подложки могут привести к увеличению межфазной прочности за счет образования ковалентной связи [61,62] и/или электростатического притяжения и облегчению массопереноса воды благодаря повышенной гидрофильности. Исходя из вышеперечисленного можно предполагать, что использование функционализированных мембран-подложек позволит улучшить стабильность транспортных свойств мембран, а также коэффициент задерживания разделяемых веществ.
Также для активации поверхности подложки используют такие подходы, как обработка плазмой [64] или ультрафиолетом [65], окисление растворителем [66], также могут вводиться реакционноспособные функциональные группы, например, кислородсодержащие. Эти подходы способствуют значительному улучшению адсорбции амина и, тем самым, повышая задерживающую способность композиционных мембран по сравнению с немодифицированными мембранами.
Еще одним способом получения эффективных ТКМ является формирование промежуточного слоя между мембраной-подложкой и полиамидным слоем, полученным межфазной полимеризацией. Формирование промежуточного слоя способствует лучшему взаимодействию поверхности с мономерами, используемыми в межфазной полимеризации. Промежуточный слой также может накапливать аминный компонент и, тем самым, контролировать и облегчать процесс межфазной полимеризации [67]. Промежуточный слой обычно имеет небольшие, близкие по размеру поры, высокую пористость и гидрофильность поверхности. Такие свойства поверхности промежуточного слоя способствуют формированию очень тонкого и бездефектного селективного слоя. Однако, для газоразделения, например, получают мембраны, промежуточный слой которых сформирован из гидрофобного, но высокопроницаемого полидиметилсилоксана с селективным слоем на основе полидопамина [68].
Для формирования промежуточных слоев используют наночастицы [69,70], оксид графена или его модификации [71,72], ковалентные органические каркасные соединения [73,74], дендримеры [75], наноскаффолды [76], а также комплексы полимера и ионов металлов [77].
Промежуточные слои для нанофильтрации
Как правило, мембраны с полимерным промежуточным слоем лучше задерживают соли, но характеризуются меньшей удельной производительностью по воде, чем мембраны с промежуточными слоями на основе углеродных нанотрубок и ковалентных органических каркасных соединений. В отличие от наноструктурированных промежуточных слоев, сформированных осаждением ковалентных органических каркасных соединений и углеродных нанотрубок, промежуточные слои, полученные на основе аморфных полимеров [78,79], относительно непрерывны, поэтому их поверхности относительно плотные и гладкие. Исходя из этого, полиамидные слои, полученные на полимерном промежуточном слое, лучше фиксируются на поверхности и обладают большей задерживающей способностью. Однако однородные и непрерывные промежуточные слои приводят к увеличению сопротивления массопереносу, и ТКМ характеризуются меньшей проницаемостью, чем другие многослойные композиционные мембраны. Ковалентные органические каркасные соединения и углеродные нанотрубки способны образовывать промежуточные слои с высокой пористостью, что снижает сопротивление массопереносу ТКМ, но полиамидный слой, сформированный на макропористых промежуточных слоях, будет характеризоваться низкой механической прочностью, что будет вызывать формирование дефектов, которые снижают задерживающую способность мембран.
Кристаллические ковалентные органические каркасные соединения существуют в промежуточном слое в виде частиц, нановолокон или нанолистов, которые способны образовывать большое количество гетерогенных пустот. Эти пустоты увеличивают пористость слоя, что способствует повышению проницаемости мембраны при снижении задерживающей способности мембраны. Для достижения более высокой проницаемости мембран наноматериалы, такие как углеродные нанотрубки и наноструктурированные (нановолокнистые и нанолистовые) ковалентные органические каркасные соединения, являются отличными материалом для формирования промежуточных слоев.
Для модификации полимерных промежуточных слоев могут использоваться, например, наночастицы. Так, в работе [80] последовательно наносили частицы Noria, полиэтиленимина и ZIF-8 на подложку. Присутствие Noria и ZIF-8 в промежуточном слое сильно влияет на последующую реакцию межфазной полимеризации, приводя к формированию отчетливой гибридной морфологии. ТКП мембрана характеризовалась удельной производительностью до 3,64 л м-2 ч-1 бар-1 (в 2,7 раза выше, чем у контрольного образца) с высокой задерживающей способностью NaCl и устойчивостью к загрязнению.
Промежуточные слои для газоразделения
Селективные слои для газоразделительных мембран требуют повышенной точности разделения в субнанометровом масштабе. Соответственно крайне важно избегать любых дефектов в селективном слое. Однако трудность заключается в одновременном уменьшении толщины при сохранении целостности селективного слоя. Поэтому создание промежуточных слоев является часто используемым подходом для улучшения свойств подложки, что облегчает формирование полиамидного слоя и позволяет предотвратить формирование дефектов.
Промежуточные слои для первапорации
Также, как и в случае нанофильтрационных мембран, создание промежуточных слоев на мембранах-подложках может способствовать формированию бездефектного и тонкого селективного слоя за счет контроля кинетики межфазной полимеризации. Промежуточные слои на основе металлорганических каркасных соединений с уникальной микропористой структурой и функциональными группами могут дополнительно обеспечивать адсорбцию полиамидного слоя для повышения селективности мембран.
Формирование селективного слоя методом межфазной полимеризации
В качестве мономеров в водной фазе обычно используют ароматические и алифатические диамины, а хлорангидриды (обычно тримезоилхлорид (ТМС), изофтолоилхлорид (ИФХ)) — в органической фазе. По сравнению с алифатическими мономерами ароматические обладают большей реакционной способностью. Это является результатом высокой электронной плотности бензольного кольца, что выгодно для атаки электрофильных реагентов (хлорангидридов) из-за более низкого энергетического барьера. Помимо указанных широко используемых мономеров используются также полиолы и полифенолы, такие как бисфенол А, бис(4-гидроксифенил)флуорен, резорцин и 4,4’-бисфенол [81,82], а также циклодекстрин и его производные [83]. Кроме тримезоилхлорида в качестве мономеров в органической фазе могут выступать сульфонилхлорид и триазин [84,85].
Типичный процесс межфазной полимеризации (МП) включает вымачивание пористой полимерной подложки в водном растворе амина и последующее воздействие с органическим раствором хлорангидрида. Из-за незначительной растворимости хлорангидридов в воде и умеренной растворимости аминов в органических растворителях [86] реакция полимеризации протекает преимущественно в органической фазе на межфазной границе. При этом амин диффундирует из водной фазы в органическую фазу и быстро реагирует с хлорангидридом.
Для регулирования процесса МП используются два подхода. Первый – регулирование скорости МП между амином и хлорангидридом. Из-за высокой скорости МП быстро формируется диффузионный барьер, уменьшающий толщину и шероховатость полиамидного слоя. Решение – контроль температуры реакции, суть которой заключается в поглощении тепла, выделяемого в результате реакции. Второй подход к регулированию скорости МП заключается во введении сорастворителей, добавок гидрофильных макромолекул и создании промежуточного слоя. Для увеличения удельной производительности в качестве сорастворителей часто используются N-метил -2-пирролидон, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид [87], спирты [88] и ацетон [89]. Добавки гидрофильных полимеров, таких как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль, могут взаимодействовать с молекулами амина посредством электростатического взаимодействия или образования водородных связей, что приводит к увеличению вязкости раствора и снижению скорости диффузии амина.
Получение высокоселективных и высокопроизводительных ТКМ по-прежнему остается одной из основных проблем [90]. Одним из распространенных подходов к решению данной задачи является введение добавок в селективные слои при их формировании. Для этого используют поверхностно-активные вещества, наночастицы и наноматериалы, гидрофильные полимеры, многофункциональные добавки и т.д. [91-94]. Чаще остальных используют модификацию наноматериалами, которые способны улучшать характеристики полиамидного слоя: повышение гидрофильности, устойчивость к загрязнению, придание каталитических свойств, формирование узких наноканалов и так далее. Одним из основных преимуществ введения добавок наноматериалов является создание дополнительных путей массопереноса. Типичными наноматериалами с собственными порами/каналами являются углеродные нанотрубки [95], нанотрубки титана [96], металл-органические каркасные соединения [97,98] и макроциклические молекулы [99]. В последнее время 2D-ламинарные каналы, образованные 2D-нанолистами, привлекают все большее внимание для селективного массопереноса [100].
Список использованных источников
1.Wang, Y., Yang, Z., Liu, L., & Chen, Y. (2021). Construction of high performance thin-film nanocomposite nanofiltration membrane by incorporation of hydrophobic MOF-derived nanocages. Applied Surface Science, 570, 151093.
2.Lin, J., Chen, Q., Liu, R., Ye, W., Luis, P., Van der Bruggen, B., & Zhao, S. (2021). Sustainable management of landfill leachate concentrate via nanofiltration enhanced by one-step rapid assembly of metal-organic coordination complexes. Water Research, 204, 117633.
3.R.J. Petersen J. Membr. Sci., 83 (1993), pp. 81-150
4.A. Houari, D. Seyer, K. Kecili, V. Heim, P.D. Martino, Kinetic development of biofilm on NF membranes at the M ́ery-Sur-Oise plant, France, Biofouling 29 (2013) 109–118.
5.M. Ulbricht, Advanced functional polymer membranes, Polymer 47 (2006) 2217–2262.
6.J.R. Werber, C.O. Osuji, M. Elimelech, Materials for next-generation desalination and water purification membranes, Nat. Rev. Mater. 16018 (2016) 1–15.
7.D. Li, H.T. Wang, Recent developments in reverse osmosis desalination membranes, J. Mater. Chem. 20 (2010) 4551–4566.
8.A.G. Fane, R. Wang, M.X. Hu, Synthetic membranes for water purification: Status and future, Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 3368–3386.
9.A.W. Mohammad, Y.H. Teowa, W.L. Ang, Y.T. Chung, D.L. Oatley-Radcliffe, N. Hila, Nanofiltration membranes review: Recent advances and future prospects, Desalination 356 (2015) 226–254.
10.J. Albo, J. Wang and T. Tsuru, J. Memb. Sci., 2014, 449, 109–118
11.M. Saraswathi, K.M. Rao, M.N. Prabhakar, C.V. Prasad, K. Sudakar, H.M.P. Kumar, et al., Desalination 269 (2011) 177-183.
12.J.P.G. Villaluenga, A.T. Mohammadi, J. Membr. Sci. 169 (2000) 159-174. Y. Bai, C. Zhang, J. Gu, L. Zhang, Y. Sun, H. Chen, Sep. Sci. Technol. 46 (2011) 1699-1708.
13.P.D. Chapman, T. Oliveira, A.G. Livingston, K. Li, J. Membr. Sci. 318 (2008)5-37.
14.Lau, W. J., Lai, G. S., Li, J., Gray, S., Hu, Y., Misdan, N., ... & Ismail, A. F. (2019). Development of microporous substrates of polyamide thin film composite membranes for pressure-driven and osmotically-driven membrane processes: A review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 77, 25-59.
15.A.K. Ghosh, E.M.V. Hoek, Impacts of support membrane structure and chemistry on polyamide–polysulfone interfacial composite membranes, J. Membr. Sci. 336 (2009) 140–148.
16.X. Li, K.Y. Wang, B. Helmer, T.-S. Chung, Thin-film composite membranes and formation mechanism of thin-film layers on hydrophilic cellulose acetate propionate substrates for forward osmosis processes, Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 10039–10050.
17.L.E. Peng, Z. Yao, Z. Yang, H. Guo, C.Y. Tang, Dissecting the role of substrate on the morphology and separation properties of thin film composite polyamide membranes: seeing is believing, Environ. Sci. Technol. 54 (2020) 6978–6986.
18.X. Li, Q. Li, W. Fang, R. Wang, W.B. Krantz, Effects of the support on the characteristics and permselectivity of thin film composite membranes, J. Membr. Sci. 580 (2019) 12–23.
19.P.S. Singh, S.V. Joshi, J.J. Trivedi, C.V. Devmurari, A.P. Rao, P.K. Ghosh, Probing the structural variations of thin film composite RO membranes obtained by coating polyamide over polysulfone membranes of different pore dimensions, J. Membr. Sci. 278 (2006) 19–25.
20.L. Huang, J.R. McCutcheon, Impact of support layer pore size on performance of thin film composite membranes for forward osmosis, J. Membr. Sci. 483 (2015) 25–33.
21.Z. Yang, Z.W. Zhou, H. Guo, Z. Yao, X.H. Ma, X. Song, S.P. Feng, C.Y. Tang, Tannic acid/Fe(3+) nanoscaffold for interfacial polymerization: toward enhanced nanofiltration performance, Environ. Sci. Technol. 52 (2018) 9341–9349.
22.C. Ding, J. Yin, B. Deng, Effects of polysulfone (PSf) support layer on the performance of thin-film composite (TFC) membranes, J. Chem. Proc. Eng. 1 (2014) 1–8.
23.I.L. Alsvik, M.-B. H¨agg, Preparation of thin film composite membranes with polyamide film on hydrophilic supports, J. Membr. Sci. 428 (2013) 225–231.
24.M.F. Jimenez-Solomon, P. Gorgojo, M. Munoz-Ibanez, A.G. Livingston, Beneath the surface: influence of supports on thin film composite membranes by interfacial polymerization for organic solvent nanofiltration, J. Membr. Sci. 448 (2013) 102–113.
25.J. Yin, B. Deng, Polymer-matrix nanocomposite membranes for water treatment, J. Membr. Sci. 479 (2015) 256–275.
26.Z. Yao, Z. Yang, H. Guo, X. Ma, Y. Dong, C.Y. Tang, Highly permeable and highly selective ultrathin film composite polyamide membranes reinforced by reactable polymer chains, J. Colloid Interface Sci. 552 (2019) 418–425.
27.Z. Yao, H. Guo, Z. Yang, C. Lin, B. Zhu, Y. Dong, C.Y. Tang, Reactable substrate participating interfacial polymerization for thin film composite membranes with enhanced salt rejection performance, Desalination 436 (2018) 1–7.
28.R. Dai, J. Li, Z. Wang, Constructing interlayer to tailor structure and performance of thin-film composite polyamide membranes: a review, Adv. Colloid Interface Sci. 282 (2020) 102204.
29.C. Ji, Z. Zhai, C. Jiang, P. Hu, S. Zhao, S. Xue, Z. Yang, T. He, Q.J. Niu, Recent advances in high-performance TFC membranes: a review of the functional interlayers, Desalination 500 (2020) 114869.
30.E.S. Kim, Y.J. Kim, Q. Yu, B. Deng, Preparation and characterization of polyamide thin-film composite (TFC) membranes on plasma-modified polyvinylidene fluoride (PVDF), J. Memb. Sci. 344 (2009) 71–81.
31.S.H. Park, Y.J. Kim, S.J. Kwon, M.G. Shin, S.E. Nam, Y.H. Cho, Y.I. Park, J.F. Kim, J.-H. Lee, Polyethylene battery separator as a porous support for thin film composite organic solvent nanofiltration membranes, ACS Appl. Mater. Interfaces 11 (2019) 44050–44058.
32.S. Li, C. Li, X. Song, B. Su, B. Mandal, B. Prasad, X. Gao, C. Gao, Graphene quantum dots-doped thin film nanocomposite polyimide membranes with enhanced solvent resistance for solvent-resistant nanofiltration, ACS Appl. Mater. Interfaces 11 (2019) 6527–6540.
33.Z. Zhai, C. Jiang, N. Zhao, W. Dong, P. Li, H. Sun, Q.J. Niu, Polyarylate membrane constructed from porous organic cage for high-performance organic solvent nanofiltration, J. Memb. Sci. 595 (2020) 117505.
34.A.K. Hołda, I.F.J. Vankelecom, Integrally skinned PSf-based SRNF-membranes prepared via phase inversion—part A: influence of high molecular weight additives, J. Memb. Sci. 450 (2014) 512–521.
35.Geng, C., Huang, P., Zhao, F., Dong, H., Niu, H., Zhou, Y., ... & Zhang, J. (2021). Enhancing the long-term separation stability of TFC membrane by the covalent bond between synthetic amino-substituted polyethersulfone substrate and polyamide layer. Journal of Membrane Science, 637, 119637.
36.A.F. Ismail, K.C. Khulbe and T. Matsuura Springer International Publishing, New York (2015), p. 331.
37.Y. Yampolskii, B. Freeman (Eds.), Membrane gas separation, John Wiley & Sons Ltd, Chichester (2010), p. 355.
38.Z. Dai, L. Ansaloni and L. Deng Green Energy Environ, 1 (2016), pp. 102-128.
39.Liu L. Du JR, A. Chakma and X. Feng Chem Eng Sci, 65 (2010), pp. 4672-4681.
40.P. Li, H.Z. Chen and T.S. Chung J Membr Sci, 434 (2013), pp. 18-25.
41.J.G. Wijmans and P. Hao J Membr Sci, 494 (2015), pp. 78-85.
42.C.Z. Liang, W.F. Yong and T.S. Chung J Membr Sci, 541 (2017), pp. 367-377.
43.J.F. Kim, J.H. Kim and Y.M. Lee AlChE J, 62 (2016), pp. 461-490.
44.G.R. Guillen, Y. Pan, M. Li and E.M.V. Hoek Ind Eng Chem Res, 50 (2011), pp. 3798-3817.
45.J.M.S. Henis and M.K. Tripodi J Membr Sci, 8 (1981), pp. 233-246.
46.H. Lin, S.M. Thompson, A. Serbanescu-Martin, J.G. Wijmans, K.D. Amo, K.A. Lokhandwala et al. J Membr Sci, 413–414 (2012), pp. 70-81.
47.J.J. Shieh and T.S. Chung J Membr Sci, 166 (2000), pp. 259-269.
48.U. Beuscher and C.H. Gooding J Membr Sci, 132 (1997), pp. 213-227.
49.C.Z. Liang, W.F. Yong and T.S. Chung J Membr Sci, 541 (2017), pp. 367-377.
50.R. Guo, X. Fang, H. Wu, Z. Jiang, Preparation and pervaporation performance of surface crosslinked PVA/PES composite membrane, J. Membr. Sci. 322 (2008) 32–38.
51.W. Hong, L. Xianshi, N. Mingcheng, L. Ben, Z. Jiang, Integral PVA-PES composite membranes by surface segregation method for pervaporation dehydration of ethanol, Chin. J. Chem. Eng. 19 (2011) 855–862.
52.H. Tsai, H. Chen, W. Chou, K. Lee, M. Yang, J. Lai, Pervaporation of water/alcohol mixtures through chitosan/cellulose acetate composite hollow-fiber membranes, J. Appl. Polym. Sci. 94 (2004) 1562–1568.
53.Q.F. An, M.B.M.Y. Ang, Y.H. Huang, S.H. Huang, Y.H. Chiao, C.L. Lai, H.A. Tsai, W.S. Hung, C.C. Hu, Y.P. Wu, K.R. Lee, Microstructural characterization and evaluation of pervaporation performance of thin-film composite membranes fabricated through interfacial polymerization on hydrolyzed polyacrylonitrile substrate, J. Membr. Sci. 583 (2019) 31–39.
54.C. Cheng, P. Li, K. Shen, T. Zhang, X. Cao, B. Wang, X. Wang, B.S. Hsiao, Integrated polyamide thin-film nanofibrous composite membrane regulated by functionalized interlayer for efficient water/isopropanol separation, J. Membr. Sci. 553 (2018) 70–81.
55.Y. Wang, S.H. Goh, T.S. Chung, P. Na, Polyamide-imide/polyetherimide dual-layer hollow fiber membranes for pervaporation dehydration of C1-C4 alcohols, J. Membr. Sci. 326 (2009) 222–233.
56.S.Y. Hu, Y. Zhang, D. Lawless, X. Feng, Composite membranes comprising of polyvinylamine-poly(vinyl alcohol) incorporated with carbon nanotubes for dehydration of ethylene glycol by pervaporation, J. Membr. Sci. 417 (2012) 34–44.
57.Y.L. Ji, M.B.M.Y. Ang, H.C. Hung, S.H. Huang, Q.F. An, K.R. Lee, J.Y. Lai, Bioinspired deposition of polydopamine on PVDF followed by interfacial cross-linking with trimesoyl chloride as means of preparing composite membranes for isopropanol dehydration, J. Membr. Sci. 557 (2018) 58–66.
58.X. Zhao, H. Zhang, S. Xu, Y. Wang, ZIF-8 membrane synthesized via covalentassisted seeding on polyimide substrate for pervaporation dehydration, AlChE J 65 (2019), e16620.
59.G.Z. Ramon, M.C. Wong, E.M. Hoek, Transport through composite membrane, part 1: is there an optimal support membrane? J. Membr. Sci. 415 (2012) 298–305. J.G. Wijmans, P. Hao, Influence of the porous support on diffusion in composite membranes, J. Membr. Sci. 494 (2015) 78–85.
60.X. Teng, W. Fang, Y. Liang, S. Lin, H. Lin, S. Liu, Z. Wang, Y. Zhu, J. Jin, Highperformance Polyamide Nanofiltration Membrane with Arch-Bridge Structure on a Highly Hydrated Cellulose Nanofiber Support, Science China Materials, 2020.
61.Z. Yao, Z. Yang, H. Guo, X. Ma, Y. Dong, C.Y. Tang, Highly permeable and highly selective ultrathin film composite polyamide membranes reinforced by reactable polymer chains, J. Colloid Interface Sci. 552 (2019) 418–425.
62.Z. Yao, H. Guo, Z. Yang, C. Lin, B. Zhu, Y. Dong, C.Y. Tang, Reactable substrate participating interfacial polymerization for thin film composite membranes with enhanced salt rejection performance, Desalination 436 (2018) 1–7.
63.X. Liu, G. Liu, W. Li, Q. Wang, B. Deng, Effects of the substrate on interfacial polymerization: tuning the hydrophobicity via polyelectrolyte deposition, Membranes 10 (2020) 259.
64.E.-S. Kim, Y.J. Kim, Q. Yu, B. Deng, Preparation and characterization of polyamide thin-film composite (TFC) membranes on plasma-modified polyvinylidene fluoride (PVDF), J. Membr. Sci. 344 (2009) 71–81.
65.K. Pan, H. Gu, B. Cao, Interfacially polymerized thin-film composite membrane on UV-induced surface hydrophilic-modified polypropylene support for nanofiltration, Polym. Bull. 71 (2014) 415–431.
66.P.B. Kosaraju, K.K. Sirkar, Interfacially polymerized thin film composite membranes on microporous polypropylene supports for solvent-resistant nanofiltration, J. Membr. Sci. 321 (2008) 155–161.
67.Ji, C., Zhai, Z., Jiang, C., Hu, P., Zhao, S., Xue, S., ... & Niu, Q. J. (2021). Recent advances in high-performance TFC membranes: A review of the functional interlayers. Desalination, 500, 114869.
68.Fang, M., Zhang, H., Chen, J., Wang, T., Liu, J., Li, X., ... & Cao, X. (2016). A facile approach to construct hierarchical dense membranes via polydopamine for enhanced propylene/nitrogen separation. Journal of Membrane Science, 499, 290-300.
69.Gao, S., Zhu, Y., Gong, Y., Wang, Z., Fang, W., & Jin, J. (2019). Ultrathin polyamide nanofiltration membrane fabricated on brush-painted single-walled carbon nanotube network support for ion sieving. ACS nano, 13(5), 5278-5290.
70.Gong, G., Wang, P., Zhou, Z., & Hu, Y. (2019). New insights into the role of an interlayer for the fabrication of highly selective and permeable thin-film composite nanofiltration membrane. ACS applied materials & interfaces, 11(7), 7349-7356.
71.Lai, G. S., Lau, W. J., Goh, P. S., Ismail, A. F., Tan, Y. H., Chong, C. Y., ... & Awad, S. (2018). Tailor-made thin film nanocomposite membrane incorporated with graphene oxide using novel interfacial polymerization technique for enhanced water separation. Chemical Engineering Journal, 344, 524-534.
72.Cheng, C., Li, P., Shen, K., Zhang, T., Cao, X., Wang, B., ... & Hsiao, B. S. (2018). Integrated polyamide thin-film nanofibrous composite membrane regulated by functionalized interlayer for efficient water/isopropanol separation. Journal of Membrane Science, 553, 70-81.
73.Li, C., Li, S., Zhang, J., Yang, C., Su, B., Han, L., & Gao, X. (2020). Emerging sandwich-like reverse osmosis membrane with interfacial assembled covalent organic frameworks interlayer for highly-efficient desalination. Journal of Membrane Science, 604, 118065.
74.Yuan, J., Wu, M., Wu, H., Liu, Y., You, X., Zhang, R., ... & Jiang, Z. (2019). Covalent organic framework-modulated interfacial polymerization for ultrathin desalination membranes. Journal of Materials Chemistry A, 7(44), 25641-25649.
75.Yuan, B., Zhao, S., Hu, P., Cui, J., & Niu, Q. J. (2020). Asymmetric polyamide nanofilms with highly ordered nanovoids for water purification. Nature communications, 11(1), 1-12.
76.Yang, Z., Zhou, Z. W., Guo, H., Yao, Z., Ma, X. H., Song, X., ... & Tang, C. Y. (2018). Tannic acid/Fe3+ nanoscaffold for interfacial polymerization: toward enhanced nanofiltration performance. Environmental science & technology, 52(16), 9341-9349.
77.Hu, P., Tian, B., Xu, Z., & Niu, Q. J. (2020). Fabrication of high performance nanofiltration membrane on a coordination-driven assembled interlayer for water purification. Separation and Purification Technology, 235, 116192.
78.X. Zhu, X. Cheng, X. Luo, Y. Liu, D. Xu, X. Tang, Z. Gan, L. Yang, G. Li, H. Liang, Ultrathin thin-film composite polyamide membranes constructed on hydrophilic poly(vinyl alcohol) decorated support toward enhanced nanofiltration performance, Environ. Sci. Technol. (2020), https://doi.org/10.1021/acs. est.9b06779.
79.X. Yang, Y. Du, X. Zhang, A. He, Z.K. Xu, Nanofiltration membrane with a musselinspired interlayer for improved permeation performance, Langmuir. 33 (2017) 2318–2324, https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.6b04465.
80.Z. Zhai, N. Zhao, W. Dong, P. Li, H. Sun, Q.J. Niu, In situ assembly of a zeolite imidazolate framework hybrid thin-film nanocomposite membrane with enhanced desalination performance induced by noria-polyethyleneimine codeposition, ACS Appl. Mater. Interfaces 11 (2019) 12871–12879.
81.Arribas P , García-Payo M , Khayet M , Gil L . Improved antifouling performance of polyester thin film nanofiber composite membranes prepared by interfacial polymerization. J. Membr. Sci. 2020 598 117774.
82.Ren D , Jin YT , Liu TY , Wang X . Phenanthroline-based polyarylate porous membranes with rapid water transport for metal cation separation. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020 12 7605–16.
83.Ke J , Zhang Y , Zhang X , Liu Y , Ji Y , Chen J . Novel chiral composite membrane prepared via the interfacial polymerization of diethylamino-beta-cyclodextrin for the enantioseparation of chiral drugs. J. Membr. Sci. 2020 597 117635.
84.Zhu Y , Dou P , He H , Lan H , Xu S , Zhang Y , et al. Improvement of permeability and rejection of an acid resistant polysulfonamide thin-film composite nanofiltration membrane by a sulfonated poly (ether ether ketone) interlayer. Sep. Purif. Technol. 2020 239 116528.
85.Zeng Y , Wang L , Zhang L , Yu JQ . An acid resistant nanofiltration membrane prepared from a precursor of poly (s-triazine-amine) by interfacial polymerization. J. Membr. Sci. 2018 546 225–33.
86.W. Choi, J.E. Gu, S.H. Park, S. Kim, J. Bang, K.Y. Baek, B. Park, J.S. Lee, E. P. Chan, J.H. Lee, Tailor-made polyamide membranes for water desalination, ACS Nano 9 (2015) 345–355.
87.S.H. Kim, S.-Y. Kwak, T. Suzuki, Positron annihilation spectroscopic evidence to demonstrate the flux-enhancement mechanism in morphology-controlled thin film composite (TFC) membrane, Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 1764–1770.
88.B. Khorshidi, B. Soltannia, T. Thundat, M. Sadrzadeh, Synthesis of thin film composite polyamide membranes: effect of monohydric and polyhydric alcohol additives in aqueous solution, J. Memb. Sci. 523 (2017) 336–345.
89.C. Kong, T. Shintani, T. Kamada, V. Freger, T. Tsuru, Co-solvent-mediated synthesis of thin polyamide membranes, J. Memb. Sci. 384 (2011) 10–16.
90.J. Pang, Z. Kang, R. Wang, B. Xu, X. Nie, L. Fan, F. Zhang, X. Du, S. Feng, D. Sun, Exploring the sandwich antibacterial membranes based on UiO-66/graphene oxide for forward osmosis performance, Carbon 144 (2019) 321–332.
91.Sanne Hermans, Roy Bernstein, Alexander Volodin, Ivo F.J. Vankelecom, Study of synthesis parameters and active layer morphology of interfacially polymerized polyamide–polysulfone membranes, React. Funct. Polym. 86 (2015) 199–208.
92.Hengrao Liu, Jing Gao, Guanhua Liu, Miyu Zhang, Yanjun Jiang, Enhancing permeability of thin film nanocomposite membranes via covalent linking of polyamide with the incorporated metal–organic frameworks, Ind. Eng. Chem. Res. (2019), https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b0077210.1021/acs.iecr.9b00772.s001.
93.Irfana Moideen Kolangare, Arun Mohan Isloor, Inamuddin, Abdullah Mohamed Asiri, Ahmad Fauzi Ismail, Improved desalination by polyamide membranes containing hydrophilic glutamine and glycine, Environ. Chem. Lett. 17 (2) (2019) 1053–1059.
94.H.R. Chae, I.C. Kim, Enhancement in permeability of piperazine-based thin-film composite membrane via surface roughening using a highly organic-soluble additive, J. Appl. Polym. Sci. 136 (36) (2019) 47913.
95.Secchi E , Marbach S , Niguès A , Stein D , Siria A , Bocquet L . Massive radius-dependent flow slippage in carbon nanotubes. Nat. 2016 537 210–13.
96.Lai G , Lau W , Gray S , Matsuura T , Gohari RJ , Subramanian M , et al. A practical approach to synthesize polyamide thin film nanocomposite (TFN) membranes with improved separation properties for water/wastewater treatment. J. Mater. Chem. A 2016 4 4134–44.
97.Bonnett BL , Smith E , De La , Garza M , Cai M , Haag JV , Serrano JM, et al. PCN-222 metal-organic framework nanoparticles with tunable pore size for nanocomposite reverse osmosis membranes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020 12 15765–73.
98.[154] Dai R , Guo H , Tang CY , Chen M , Li J , Wang Z . Hydrophilic selective nanochannels created by metal organic frameworks in nanofiltration membranes enhance rejection of hydrophobic endocrine-disrupting compounds. Environ. Sci. Technol. 2019 53 13776–83.
99.Lee Jaewoo , et al. Use of rigid cucurbit uril mediating selective water transport as a potential remedy to improve the permselectivity and durability of reverse osmosis membranes. J. Membr. Sci. 2021 623 119017.
100.Kang Y , Xia Y , Wang H , Zhang X . 2D laminar membranes for selective water and ion transport. Adv. Funct. Mater. 2019 29 1902014.

Научные конкуренты:
Congjie Gao, Ismail A.F., Bart van der Bruggen, Zhenliang Xu, Ahmad Rahimpour.
В рамках данного проекта будут разработаны новые методы конструирования иерархически организованных функциональных слоев и разработаны новые высокоэффективные тонкопленочные композиционные и нанокомпозитные мембраны для ультра- и нанофильтрации, первапорации и газоразделения. Данный проект характеризуется комплексным подходом к дизайну тонкопленочных композиционных мембран: будут разработаны ультрафильтрационные мембраны-подложки с узким распределением пор по размерам, функциональными группами и зарядом поверхности; промежуточные слои на основе различных материалов и тонкий селективный слой, сформированный методом межфазной полимеризации. Разработанные тонкопленочные композиционные и нанокомпозитные мембраны будут охарактеризованы различными физико-химическими и физическими методами и исследованы с точки зрения возможности их потенциального применения при разделении жидкостей и газов в ульра- и нанофильтрации, первапорации и газоразделении.


1.Материалы:

В качестве мембранных материалов будут использоваться следующие полимеры:
полиакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила, полисульфон, полифениленсульфон, ацетат целлюлозы) для получения пористых анизотропных мембран, которые будут использоваться в качестве мембран-подложек для получения тонкопленочных композиционных мембран для ультра- и нанофильтрации, газоразделения, первапорации, а также «умных» мембран, реагирующих на изменения условий внешней среды;
Будут использоваться следующие модификаторы:
- амфифильные блок-сополимеры (блок-сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля с различной молекулярной массой, соотношением и длиной блоков, конфигурацией и гидрофильно-липофильным балансом (Pluronics и Tetronics);
- (нано)углеродные материалы и их функционализированные производные (оксид графена, углеродные нанотрубки);
- неорганические наночастицы (металлы и их оксиды (TiO2, Fe3O4, ZnO) будут использоваться в качестве добавок в органическую или водную фазу при получении ультратонкого селективного слоя методом межфазной поликонденсации или в качестве промежуточных слоев. Также неорганические наночастицы будут использоваться для модификации промежуточных слоев. TiO2 будет использоваться для создания «умных» мембран для ульра- и нанофильтрации с эффектом самоочищения.
- полиэлектролиты (полиаллиламин гидрохлорид, полистиролсульфонат натрия, поли(стиролсульфонат натрия –со-малеиновая кислота), поли(диаллилдиметиламмоний хлорид), полиакриловая кислота, хитозан, альгинат натрия, полиэтиленимин) для модификации пористых мембран-подложек, а также дизайна промежуточных слоев.
- металл-органические каркасные полимеры (MOFs) и модифицированные MOF в качестве материала для дизайна промежуточных слоев, а также модификатора ультратонких селективных слоев.
- pH- и термочувствительные микро- и наногели, синтезированные в рамках данного проекта, для инкорпорирования в слой, полученный методом межфазной полимеризации и разработки “умных” ультра- и нанофильтрационных мембран
- наноцеллюлоза в качестве добавки к формовочному раствору для регулирования структуры и характеристик ультрафильтрационных мембран и в качестве промежуточного слоя для дизайна иерархически структурированного тонкого селективного слоя для нанофильтрационных, первапорационных, мембран и мембран для газоразделения
- полидопамин, полианилин, синтезированные в рамках данного проекта будут использоваться для создания промежуточных селективных слоев
-циклодекстрины, соли металлов-комплексообразователей, поверхностно-активные вещества будут использоваться для регулирования процесса межфазной поликонденсации (добавки в водную или органическую фазу).

2. Методы
Синтез и характеризация металл-органических каркасных соединений и функционализированных углеродных наночастиц
Будут синтезированы MOFs и функционализированные углеродные наночастицы (функционализированный графен, углеродные нанотрубки) с различными функциональными группами и морфологией. Кроме того, структура пор (например, размер пор, форма пор и функциональность пор) будет оптимизирована. MOFs и углеродные материалы (функционализированный графен, углеродные нанотрубки) будут модифицированы путем постфункционализации или синтеза с использованием лигандов с различной функциональностью. Структуры пор будут регулироваться за счет оптимизации длины лиганда и поверхностно-активных веществ
Синтезированные металл-органические каркасные полимеры и функционализированные углеродные наноматериалы будут охарактеризованы с помощью различных методов, включая рентгеноструктурный анализ, ИК и ЯМР спектроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, изучение изотерм сорбции азота, сканирующую электронную и просвечивающую микроскопию. Будет определен средний размер частиц и распределения частиц по размерам методом лазерного светорассеяния. Будет определен дзета-потенциала поверхности частиц сшитых микрогелей методом электрофореза.

Синтез pH- и термочувствительных сшитых микрогелей
Синтез pH- и термочувствительных сшитых микрогелей будет проведен методом радикальной полимеризации (N,N′-диэтиламино-2-этилметакрилата, N,N-изопропилакриламида, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилпиридина) в среде азота с использованием инициаторов персульфата аммония и азобисизобутиронитрила. Полученные сшитые микрогели будут очищены от мономеров методом диализа и ультрафильтрации в режиме диафильтрации. Будет определен состав частиц сшитых микрогелей методами ИК-спектроскопии, элементного анализа. Будет определен средний размер частиц и распределения частиц по размерам методом лазерного светорассеяния. Будет определен дзета-потенциала поверхности частиц сшитых микрогелей методом электрофореза. Будет проведено исследование изменения размера частиц при изменении температуры и pH среды методом лазерного светорассеяния и электрофореза.

Методы получения полимерных растворов и дисперсий
Приготовление концентрированных растворов полимеров для получения мембран будет осуществляться на лабораторной установке, включающей механическую верхнеприводную мешалку, круглодонную колбу и электроплитку с глицериновой баней. Растворы будут перемешиваться в течение 3-5 ч при необходимой температуре и скорости перемешивания 500-1000 об/мин.
Приготовление разбавленных растворов полимеров будет осуществляться с помощью магнитной мешалки.
Дисперсии наночастиц, микрочастиц, сшитых микрогелей и наногелей будут приготовлены с использованием ультразвука и диспергаторов для обеспечения стабильности, равномерного распределения наночастиц и предотвращения образования агломератов наночастиц.

Методы характеризации формовочных растворов и дисперсий
Свойства формовочных растворов и дисперсий имеют решающее значение для приготовления полимерных мембран и должны точно контролироваться:
Измерение вязкости
Вязкость разбавленных растворов полимеров будет определяться с помощью капиллярного вискозиметра при различных температурах.
Вязкость концентрированных полимерных растворов будет измеряться методом ротационной вискозиметрии.
Термодинамические характеристики растворов полимеров
Числа осаждения (ЧО, г∙дл-1) различных нерастворителей для растворов полисульфона, полиэфирсульфона, полиакрилонитрила, ацетата целлюлозы будут определены как количество (г) нерастворителя, необходимое для фазового разделения 100 мл (1 дл) 1-2 мас.% раствора полимера методом титрования. СV выражается как масса (г) нерастворителя на 1 дл 1-2 масс. % раствора полимера и характеризует коагуляционную способность нерастворителя по отношению к раствору полимера. Чем выше ЧО, тем слабее коагулянт. С другой точки зрения, чем лучше качество растворителя для полимера, тем выше ЧО коагулянтов для этого раствора полимера.
Фазовые диаграммы тройных систем «полимер-растворитель-нерастворитель» и четырехкомпонентных систем «полимер1-полимер2-растворитель-нерастворитель» будут определяться методом точки помутнения. В качестве титрантов будут использоваться нерастворители. Титрант добавляют шприцом по каплям до тех пор, пока раствор не станет мутным. Точка помутнения будет фиксироваться, когда мутность раствора не исчезнет в течение 40 мин.
Критическая температура раствора и точка гелеобразования растворов полимеров будут определяться методом светорассеяния (или визуально) после выдержки 5 мл раствора в сушильном шкафу в течение 90 мин при постоянной температуре.
Измерения мутности
Измерения мутности растворов полимеров будем проводиться с помощью мутномера 2100 AN производства HACH (Германия) с вольфрамовой лампой накаливания в качестве источника света и фильтром с длиной волны 860 нм. Мутномер калибруется в нефелометрических единицах мутности (NTU) с использованием водных растворов формазина.
Определение распределения частиц по размерам и дзета-потенциала частиц в дисперсии
Средний диаметр (d) частиц и распределение частиц по размерам будут определяться с использованием метода динамического светорассеяния (Zetasizer Nano, Malvern, United Kingdom). Дзета-потенциал наночастиц в дисперсии будет определяться методом электрофореза (Zetasizer Nano, Malvern, United Kingdom).

2.4.5. Методы получения пористых мембран-подложек
Пористые анизотропные мембраны из полисульфона, полифениленсульфона, полиакрилонитрила, ацетата целлюлозы будут получены методом инверсии фаз: фазовое разделение, индуцированное контактом с нерастворителем (метод мокрого формования), фазовое разделение, индуцированное контактом с нерастворителем и изменением температуры сочетания мокрого метода формования и метода спонтанного гелеобразования. В соответствии с построенными фазовым диаграммами полимерных систем будет выбран подходящий метод получения мембран. В некоторых случаях в качестве этапа пред-формования будет применяться фазовое разделение, вызванное испарением (EIPS).
В методе NIPS раствор полимера подвергается фазовому разделению из-за контакта с паром или жидкостью (нерастворителем). Это приводит к изменению локального состава полимерной пленки с последующим осаждением полимера. NIPS обычно используется для полимеров, которые могут растворяться при комнатной температуре. В методе TIPS снижение температуры горячего однофазного формовочного раствора приводит к осаждению мембранообразующего полимера. Для объединения преимуществ NIPS и TIPS были разработаны новые методы приготовления пористых мембран, в которых участвуют разделение раствора полимера путем изменения температуры и контакта с нерастворителем.
Модификация пористых мембран-подложек
В рамках данного проекта - различные амфифильные блок-сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (Pluronic, Tetronic с различной молекулярной массой, соотношением и длиной блоков) будут использоваться для модификации пористых мембран-подложек мембран методом их введения в формовочный раствор. Такая модификация пористых мембран позволит эффективно регулировать распределение пор по размерам гидрофильно-гидрофобный баланс поверхности.
Для придания заряда поверхности мембран, а также иммобилизации функциональных групп на поверхности будет использоваться метод введения полиэлектролитов в осадительную ванну. В качестве полиэлектролитов будут использоваться полистиролсульфонат натрия, поли(стиролсульфонат натрия –со-малеиновая кислота), поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) различной молекулярной массы, полиакриловая кислота с различной молекулярной массой, полиэтиленимин с различной молекулярной массой. При введении полиэлектролитов в осадительную ванну наблюдается иммобилизация и фиксация макромолекул в матрице мембраны в процессе инверсии фаз при осаждении мембраннобразующего полимера, что позволяет повысить гидрофильность и придать заряд поверхности мембраны.

Способы формирования промежуточных слоев для получения тонкопленочных композиционных мембран
Формирование промежуточного слоя в динамическом режиме
Формирование селективного слоя в динамическом режиме будет проведено фильтрацией дисперсии наночастиц или раствора полимера через пористую мембрану-подложку (микро- или ультрафильтрационную мембрану). Преимуществами динамического метода формирования селективного слоя на поверхности пористой мембраны являются (i) малое количество необходимых реагентов; (ii) высокая скорость формирования тонкопленочной композитной мембраны; (iii) легкость реализации процесса; (iv) возможность тестирования транспортных свойств мембраны в режиме реального времени без дополнительных тестовых единиц; (v) одностадийность процесса; (vi) возможность регулирования толщины и структуры селективного слоя, а следовательно, и свойств тонкопленочной композитной мембраны, варьированием условий получении. Кроме того, возможно получение непористого селективного слоя на поверхности ультрафильтрационных мембран, организованных в рулонные или кассетные мембранные модули.
Мембраны могут быть изготовлены методом тангенциальной или тупиковой ультрафильтрации. Планируется формирование промежуточных слоев при нанесении в динамическом режиме слоев металл-органических каркасных полимеров, функционализированных углеродных наноматериалов, нерганических наночастиц, гидрогелей, полиэлектролитов нанополисахаридов, циклодекстринов, амфифильных блоксополимеров, гидрофильнывх полимеров.

Формирование промежуточного слоя методом ионного наслаивания
Ионное наслаивание — это быстрый, эффективный и универсальный метод получения полиэлектролитных нанослоев на подложке. Универсальность этого метода позволяет использовать его как на органических, так и на неорганических подложках. Проект будет направлен на ионное наслаивание полиэлектролитов на мембраны из полимеров и их композитов для формирования промежуточных слоев. Будут использоваться следующие полиэлектролиты: хитозан, сукцинат хитозана, полистиролсульфонат натрия, поли(стиролсульфонат натрия –со-малеиновая кислота), поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) различной молекулярной массы, полиакриловая кислота с различной молекулярной массой, полиэтиленимин с различной молекулярной массой.

Формирование промежуточных слоев методом физической адсорбции
Раствор полимера с/без сшивающими агентами специально подобранной вязкости будет приводиться в контакт с поверхностью пористой мембраны подложки. Затем композиционная мембрана высушивается в сушильном шкафу или на воздухе. Промежуточные слои будут модифицированы металл-органическим каркасным полимером, функционализированными углеродными наноматериалами, наночастицами, нанополисахаридами.

Формирование промежуточных слоев методом полимеризации на поверхности

Промежуточные слои на основе полидопамина и полианилина будут сформированы методом окислительной полимеризации на поверхности пористой мембраны. Для получения слоя полидопамина на поверхности пористой мембраны-подложки мембрану будут выдерживать в растворе допамина в трис-HCl-буфере. Полимеризация допамина будет происходить при контакте с воздухом. Будет проведена модификация промежуточных слоев металл-органическими каркасными полимерами, функционализированными углеродными наноматериалами, нанополисахаридами, неорганическими наночастицами.

Формирование селективного слоя
- Метод межфазной полимеризации
Тонкий селективный слой для нанофильтрационных, первапорационных и газоразделительных тонкопленочных композиционных мембран будет сформирован методом межфазной полимеризации между водорастворимыми мономерами (многофункциональными аминами) и растворимым в органической фазе мономерами (многофункциональными хлорангидридами). Кроме того, метод межфазной полимеризации будет применяться для фиксации микрогелей и наногелей на поверхности пористых мембран при разработке “умных” мембран.

Характеризация мембран
Структура мембран будет изучаться методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеноструктурного анализа, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии.
Состав мембран будет исследоваться с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Дзета-потенциал мембранного селективного слоя будет определяться с помощью электрокинетического анализатора SurPASS 2 (Anton Paar, Грац, Австрия). Гидрофильно-гидрофобные свойства мембран будут изучаться путем измерения краевого угла (θ) с использованием различных жидкостей методом прикрепленного пузырька воздуха (для пористых мембран) и методом сидячей капли (для непористых мембран) с использованием гониометра. Определение свободной поверхностной энергии (γs, мДж•м-2) будет осуществляться с использованием модели Фоукса и измерения краевого угла (θ) для различных жидкостей.
Изучение транспортных свойств ультрафильтрационых мембран-подложек и тонкопленочных композиционных мембран
Транспортные свойства мембран будут оцениваться:
- в ультрафильтрации для очистки воды (разделение промышленно значимых смесей, т.е. масло/вода, белковые смеси и т. д.), в переработке природного возобновляемого сырья (разделение и очистка технологических сред целлюлозно-бумажной промышленности и пищевой промышленности), водоочистка и водоподготовка (воды из поверхностных природных источников, колодезная вода);
- в первапорации для дегидратации спиртов;
- в нанофильтрации для водоочистки и водоподготовки (очистка воды от тяжелых металлов, красителей и органических загрязнителей, пестицидов, гормонов, красителей, антибиотиков);
-будет исследована проницаемость разработанных тонкопленочных композиционных мембран по азоту, гелию, кислороду, диоксиду углерода.
- изучение транспортных свойств «умных» мембран, реагирующих на изменения условий внешней среды, будет включать изучение изменения селективности, проницаемости и устойчивости к засорению в ответ на изменение внешних раздражителей (pH, температуры, ионной силы, УФ-света и т.д.) в процессе ультрафильтрации и нанофильтрации белковых растворов, воды из поверхностных источников, технологических сред пищевой и целлюлозно-бумажной промышленности.

Общий план:

I год
В течение первого года исследований года будет проведена разработка и модификация пористых анизотропных мембран-подложек и промежуточных слоев для получения тонкопленочных композиционных мембран. Будут разработаны тонкопленочные композиционные мембраны для нанофильтрации.

1.Разработка методов получения анизотропных высокопористых мембран-подложек с малым диаметром пор селективного слоя и узким распределением пор селективного слоя по размерам на основе полисульфона, полифениленсульфона, сополимеров акрилонитрила и ацетата целлюлозы. Пористые мембраны подложки будут получены методом инверсии фаз способом мокрого формования и сочетания методов мокрого формования и спонтанного гелеобразования.
2.Разработка методов оптимизации гидрофобно-гидрофильного баланса поверхности селективного слоя мембран, которые могут использоваться в качестве подложек для получения тонкопленочных композиционных мембран для нанофильтрации.
3. Модификация мембран-подложек введением блок-сополимеров этиленгликоля и пропиленгликоля (Pluronic, Tetronic) с различной молекулярной массой, конфигурацией и длиной блоков, в формовочный раствор. Исследование влияния типа и концентрации блок-сополимера на структуру, гидрофильно-гидрофобный баланс поверхности и транспортные свойства ультрафильтрационных мембран-подложек.
Разработка композиционных мембран для нанофильтрации и использованием модифицированных мембран-подложек.
Исследование закономерностей формирования ультратонкого полиамидного слоя на поверхности модифицированных мембран.
Исследование влияния модификации мембран с использованием блок-сополимеров на структуру и свойства ультратонкого селективного слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной полимеризации.
Изучение структуры, гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности и транспортных свойств разработанных мембран для нанофильтрации.
4. Модификация мембран-подложек методом введения добавок полиэлектролитов в осадительную ванну поли(стиролсульфонат натрия –со-малеиновая кислота), поли(диаллилдиметиламмоний хлорид), полиакриловая кислота, полиэтиленимин различных молекулярных масс) при получении мембран методом инверсии фаз.
Исследование влияния природы и концентрации полиэлектролита на структуру, физико-химические свойства поверхности и транспортные свойства ультрафильтрационных мембран подложек.
Исследование транспортных свойств ультрафильтрационных мембран-подложек при разделении модельных растворов белков, поливинилпирролидона, декстранов, поверхностных вод.
Исследование влияния модификации ультрафильтрационых мембран-подложек методом введения полиэлектролитов в осадительную ванну на структуру и свойства ультратонкого полиамидного слоя, полученного методом межфазной поликонденсации.
Разработка мембран для нанофильтрации с использованием пористых мембран-подложек, модифицированных полиэлектролитами и ультратонкого слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной поликонденсации.
5. Формирование тонких промежуточных слоев на основе различных материалов и при помощи различных методов на поверхности разработанных пористых мембран-подложек. Исследование влияния природы и структуры тонкого промежуточного слоя на структуру и свойства ультратонкого слоя, полученного методом межфазной поликонденсации. Разработка тонкопленочных мембран для нанофильтрации с использованием различных промежуточных слоев.
а. Формирование промежуточного слоя на основе металл-органических каркасных полимеров.
Синтез и характеризация металл-органических каркасных полимеров и их модификация.
Исследование структуры, гидрофильности, заряда поверхности и транспортных свойств ультрафильтрационных мембран-подложек, полученных нанесением слоя металл-органических каркасных полимеров на поверхность мембран.
б. формирование промежуточного слоя с использованием функционализированных углеродных наноматериалов
в. формирование промежуточного слоя методом ионного наслаивания полиэлектролитов. Подбор пар полиэлектролитов, их концентрации, количества бислоев.
в. формирование промежуточного слоя методом окислительной полимеризации допамина. Модификация промежуточного слоя на основе полидопамина металл-органическими каркасными полимерами, функционализированными углеродными наноматериалами, неорганическими наноматериалами.
Таким образом, за первый год выполнения проекта будут разработаны пористые мембраны подложки на основе полисульфона, полифениленсульфона, сополимеров акрилонитрила и ацетата целлюлозы. Будет проведена их модификация введением добавок блоксополимеров этиленгликоля и пропиленгликоля в формовочный раствор. Будет установлено влияние модификации с использованием блок-сополимеров на структуру и свойства ультратонкого полиамидного слоя, полученного методом межфазной полимеризации. Будет проведена модификация пористых мембран с использованием добавок полиэлектролитов в осадительную ванну. Будет остановлено влияние модификации полиэлектролитами на структуру и свойства селективного слоя, полученного методом межфазной полимеризации. Будут разработаны тонкопленочные композиционные мембраны для нанофильтрации с использованием модифицированных мембран-подложек. Будет проведено формирование промежуточных слоев на поверхности разработанных пористых мембран-подложек с использованных синтезированных металл-органических каркасных полимеров, функционализированных углеродных наноматериалов, полидопамина, полиэлектролитов. Будет установлено влияние природы и структуры промежуточных слоев на структуру ультратонкого полиамидного слоя, полученного методом межфазной поликонденсации. Будут разработаны тонкопленочные композиционные мембраны для нанофильтрации с использованием модифицированных мембран-подложек и промежуточных слоев. Разработанные мембраны будут протестированы при нанофильтрации растворов солей, красителей, антибиотиков, в том числе в органических средах. Разработанные мембраны для нанофильтрации будут охарактеризованы комплексом физико-химических методом исследования.
Будут опубликованы 2 научные статьи в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science. Результаты исследований будут представлены на научных конференциях.
II год
В ходе второго года выполнения проекта будет проведено исследование влияния промежуточного слоя на основе наноцеллюлозы, циклодекстринов, полианилина, неорганических наночастиц, микро и наногелей на структуру и свойства ультратонкого селективного слоя, полученного методом межфазной полимеризации. Будут разработаны тонкопленочные композиционные мембраны для нанофильтрации с использованием разработанных мембран-подложек и промежуточных слоев. Будет проведена разработка условий проведения межфазной полимеризации для формирования ультратонкого полиамидного слоя (режим импрегнирования раствором амина, время контакта органической и водной фаз, природа и концентрации аминного и ацильного компонентов, температура сушки). Будут разработаны высокоэффективные мембраны для нанофильтрации. Будут разработаны «умные мембраны» для ультра- и нанофильтрации методом инкорпорирования синтезированных в рамках данного проекта pH и термочувствительных наногелей и микрогелей, а также наночастиц диоксида кремния и оксида цинка в тонкий полиамидный слой, полученный методом межфазной полимеризации.

1.Формирование тонких промежуточных слоев на основе наноцеллюлозы, полианилина, циклодекстринов, наногелей и микрогелей, неорганических наночастиц на поверхности разработанных пористых мембран-подложек. Исследование влияния природы и структуры тонкого промежуточного слоя на структуру и свойства ультратонкого слоя, полученного методом межфазной поликонденсации. Разработка тонкопленочных мембран для нанофильтрации с использованием различных промежуточных слоев.

1.1 Формирование промежуточного слоя с использованием наноцеллюлозы и циклодекстринов
1.2 Формирование промежуточного слоя с использованием окислительной полимеризации анилина. Модификация промежуточного слоя на основе полианилина металл-органическими каркасными полимерами, функционализированными углеродными наноматериалами, неорганическими наночастицами.
1.3. Формирование промежуточного слоя с использованием неорганических наночастиц (TiO2, ZnO, Fe3O4)
1.4. Формирование промежуточного слоя на основе микро и наногелей, синтезированных в рамках данного проекта.
1.5 Разработка высокоэффективных тонкопленочных композиционных мембран для нанофильтрации с использованием разработанных мембран-подложек и промежуточных слоев. Исследование структуры и транспортных свойств разработанных мембран для нанофильтрации.
2. Оптимизация ультратонкого селективного слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной полимеризации, для нанофильтрации с использованием мономеров различной природы, строения, конфигурации и функциональности, поверхностно-активных веществ, амфифильных блок-сополимеров, многофункциональных добавок, металл-органических каркасных полимеров, микрогелей, комплексообразователей, 2D и 3D наноматериалов.
Разработка высокоэффективных тонкопленочных композиционных мембран для нанофильтрации с использованием разработанных мембран-подложек, промежуточных слоев и оптимизированного слоя полиамида, полученного методом межфазной поликонденсации. Исследование структуры и транспортных свойств разработанных мембран для нанофильтрации.
3.Разработка «умных» мембран для нано- и ультрафильтрации методом инкорпорирования pH- и термочувствительных микро- и наногелей, а также наночастиц диоксида титана и оксида цинка в селективный слой на основе полиамида, полученный методом межфазной полимеризации.
3.1Синтез pH- и термочувствительных сшитых микрогелей будет проведен методом радикальной полимеризации (N,N′-диэтиламино-2-этилметакрилата, N,N-изопропилакриламида, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилпиридина) в среде азота с использованием инициаторов персульфата аммония и азобисизобутиронитрила. Определение состава, среднего размера частиц, распределения частиц по размерам и дзета-потенциала синтезированных микрогелей. Исследование изменения размера частиц при изменении температуры и pH среды.
3.2Разработка метода инкорпорирования синтезированных микрогелей и наногелей и наночастиц диоксида титана и цинка в тонкий полиамидный слой, полученный методом межфазной полимеризации.
3.3Разработка «умных» мембран для нано- и ультрафильтрации.
3.4Исследование структуры, транспортных свойств и устойчивости к загрязнению разработанных мембран в зависимости от изменения параметров внешней среды.
3.5Исследование возможности применения разработанных мембран для разделения смесей белков, солей, красителей, антибиотиков и т.д.

Таким образом, в ходе второго года выполнения проекта будет проведено формирование промежуточных слоев на поверхности разработанных пористых мембран-подложек с использованием наноцеллюлозы, полианилина, циклодекстринов, наногелей и микрогелей, неорганических наночастиц. Будет установлено влияние природы и структуры промежуточных слоев на структуру ультратонкого полиамидного слоя, полученного методом межфазной поликонденсации. Будут разработаны тонкопленочные композиционные мембраны для нанофильтрации с использованием модифицированных мембран-подложек и промежуточных слоев. Разработанные мембраны будут протестированы при нанофильтрации растворов солей, красителей, антибиотиков, в том числе в органических средах. Разработанные мембраны для нанофильтрации будут охарактеризованы комплексом физико-химических методом исследования. Будет проведена оптимизация ультратонкого селективного слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной полимеризации, для нанофильтрации с использованием мономеров различной природы, строения, конфигурации и функциональности, поверхностно-активных веществ, амфифильных блок-сополимеров, многофункциональных добавок, металл-органических каркасных полимеров, микрогелей, комплексообразователей, 2D и 3D наноматериалов. Будут разработаны тонкопленочные композиционные мембраны для нанофильтрации с использованием модифицированных мембран-подложек, промежуточных слоев и оптимизированного ультратонкого селективного слоя. Будут разработаны «умные» мембраны для нано- и ультрафильтрации методом инкорпорирования pH- и термочувствительных микро- и наногелей, а также наночастиц диоксида титана и оксида цинка в селективный слой на основе полиамида, полученный методом межфазной полимеризации.
Будут опубликованы 3 научные статьи в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science. Результаты исследований будут представлены на научных конференциях.
III год
В ходе третьего года выполнения проекта будет проведена разработка тонкопленочных композиционных мембран для первапорации и газоразделения. Ультрафильтрационные мембраны-подложки, промежуточные слои и тонкий селективный слой на основе полиамида будут оптимизированы для получения тонкопленочных композиционных мембран для диффузионных процессов разделения.

1.Оптимизация структуры мембраны-подложки на основе полисульфона, полифениленсульфона, полиакрилонитрила и его сополимеров, ацетата целлюлозы (модификация блок-сополимерами, введением полиэлектролитов в осадительную ванну)
2.Исследование закономерностей формирования ультратонкого полиамидного слоя, методом межфазной поликонденсации, на поверхности модифицированных мембран.
3.Исследование влияния модификации мембран с использованием блок-сополимеров и полиэлектролитов на структуру и свойства ультратонкого селективного слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной поликонденсации.
4.Изучение структуры, гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности и транспортных свойств разработанных мембран для первапорации и газоразделения.
5.Формирование тонких промежуточных слоев на основе различных материалов и при помощи различных методов на поверхности разработанных пористых мембран-подложек. Исследование влияния природы и структуры тонкого промежуточного слоя на структуру и свойства ультратонкого слоя, полученного методом межфазной поликонденсации. Разработка тонкопленочных мембран для первапорации и газоразделения с использованием различных промежуточных слоев. Исследование структуры и транспортных свойств разработанных тонкопленочных композиционных мембран для первапорации и газоразделения.
6.Оптимизация ультратонкого селективного слоя на основе полиамида, полученного методом межфазной полимеризации, для первапорации и газоразделения с использованием мономеров различной природы, строения, конфигурации и функциональности, поверхностно-активных веществ, амфифильных блок-сополимеров, многофункциональных добавок, металл-органических каркасных полимеров, микрогелей, комплексообразователей, 2D и 3D наноматериалов.
7.Разработка высокоэффективных тонкопленочных композиционных мембран для первапорации и газоразделения с использованием разработанных пористых мембран-подложек, промежуточных слоев и ультратонкого слоя на основе полиамида.
8.Исследование структуры и транспортных свойств разработанных мембран.
9.Исследование транспортных свойств разработанных тонкопленочных композиционных мембран для первапорации в процессе дегидратации спиртов.
10.Исследование проницаемости разработанных тонкопленочных мембран для газоразделения по кислороду, азоту, гелию, диоксиду углерода.
Таким образом, в ходе третьего годы выполнения проекта будут разработаны высокоэффективные мембраны для газоразделения и первапорации с использованием разработанных мембран-подложек, промежуточных слоев и ультратонкого селективного слоя, полученного методом межфазной поликонденсации.
Будут опубликованы 4 научные статьи в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science. Результаты исследований будут представлены на научных конференциях.