Межмолекулярные взаимодействия с участием атомов галогенов, халькогенов, пниктогенов в последнее время вызывают большой интерес как в связи с дизайном кристаллов с заданными свойствами (crystal engineering) так и для
разработки новых каталитических систем без участия атомов металлов. Понимание природы межмолекулярных взаимодействий, выявление факторов, определяющих их энергетику, представляет не только существенный
фундаментальный интерес, но и позволит управлять процессами упаковки молекул в кристалле. Как правило, в соединениях с галогенной связью межъядерные расстояния заметно больше суммы ковалентных радиусов
взаимодействующих элементов, но меньше суммы их вандерваальсовых радиусов. Следует отметить, что слабосвязанные или "частично связанные" (partially bonded) молекулы некоторых донорно-акцепторных комплексов
(Acc. Chem. Res. 1997, 30, 57) обладают схожим диапазоном межъядерных расстояний (заметно больше суммы ковалентных, но меньше суммы вандерваальсовых радиусов элементов). С этой точки зрения, слабые донорно-
акцепторные комплексы являются удобными модельными системами для экспериментального изучения перехода от химической (донорно-акцепторной) связи к нековалентным (вандерваальсовым) взаимодействиям между молекулами при варьировании основности донорной (основание Льюиса) или кислотности акцепторной (кислота Льюиса) молекул.
Настоящий проект направлен на решение фундаментальной проблемы выявления факторов, определяющих переход от химической (донорно-акцепторной) связи к вандерваальсовым взаимодействиям в молекулярных комплексах галогенов и двухатомных интергалогенидов с кислотами и основаниями Льюиса.
Полученные в ходе выполнения проекта результаты позволят впервые получить систематический массив экспериментальных данных о структурах и термической устойчивости кристаллических молекулярных комплексов
галогенов и двухатомных интергалогенидов с набором кислот и оснований Льюиса, что, в сочетании с результатами квантово-химических расчётов, позволит выявить основные факторы, определяющие силу и природу взаимодействия в слабых межмолекулярных комплексах. На основании анализа полученных результатов будут сформулированы рекомендации по использованию межмолекулярных взаимодействий с участием атомов галогенов для создания новых кристаллических материалов с заданными свойствами (crystal engineering). Данные по изменению термодинамической
устойчивости соединений в зависимости от природы атомов галогена, силы кислоты и основания Льюиса будут актуальны в связи с выявлением реакционной способности комплексов для разработки безметальных катализаторов.
В проекте предлагается комплексный подход, сочетающий экспериментальные исследования и современные квантово-химические расчётные методы.
Синтез комплексов будет осуществлён с использованием двух подходов: синтез в неводных растворителях (более полярный комплекс выпадает в осадок после сливания растворов донора и акцептора в инертном растворителе) и
прямое взаимодействие стехиометрических количеств компонентов в цельнопаянных вакуумированных стеклянных системах. Рост монокристаллов будет также осуществлён двумя путями: кристаллизация из раствора путем медленного удаления летучего растворителя и кристаллизация посредством сублимации в вакууме в запаянной стеклянной системе с небольшим температурных градиентом. Подобные методики нами были успешно использованы для синтеза и роста монокристаллов комплексов галогенидов элементов 13-14-15 групп с азот-донорными лигандами (Chem. Eur. J., 2020,
26, 16338; Mendeleev Commun., 2022, 32, 74). Следует отметить, что синтез в вакууме позволяет полностью исключить возможность вхождения растворителя в структуру кристалла, в то время как из неводных растворов могут быть
получены кристаллосольваты.
Для характеризации комплексов будут использованы методы ЯМР (1Н, 13С) и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгенофазового анализа, элементного анализа, синхронного термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (будут задействованы ресурсные центры научного парка СПбГУ).
Измерения зависимости давления пара от температуры будут выполнены статическим тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром с использованием разработанных и созданных сотрудниками научного коллектива автоматических тензиметрических установок (тензиметров) (Russ. J. Phys. Chem. 2017, 91, 1603–1608; Russ. J. Gen. Chem., 2019, 89, 1069). Тензиметр позволяет измерять зависимость давления пара от температуры в закрытой системе в интервале температур от -195 oC до 450 оС без непосредственного участия оператора в ходе измерений (ход опыта
контролируется персональным компьютером со специально созданным программным обеспечением). Измерения будут проводиться как с предварительно синтезированными образцами комплексов, так и со смесями индивидуальных компонентов в различных стехиометрических соотношениях (взаимодействие в объёме тензиметра) в интервале температур от -195 oC до 150 оС (ожидается, что при повышенных температурах будут протекать побочные реакции, которые можно будет исключить при пониженных температурах). В случае полного перехода твердых веществ в пар (область ненасыщенного пара) возможно рассчитать среднюю молекулярную массу пара.
Зная объём системы, навески компонентов и общее давление в системе, при данной температуре возможно рассчитать константу равновесия диссоциации твердого комплекса либо на газообразные компоненты (в случае, если и кислота и основания Льюиса хорошо летучи) либо на твердый донор и газообразный акцептор (галоген, бинарный интергалогенид) в случае, если основание Льюиса практически нелетуче при данной температуре (имеет давление пара ниже 0.5 мм рт. ст.). Для подтверждения наличия равновесного процесса диссоциации комплекса планируется роведение опытов по смещению равновесия в сторону образования комплекса путём введения в систему известного
количества избытка летучего компонента. По зависимости логарифма константы равновесия от обратной температуры
будут определены термодинамические характеристики (изменение энтальпии, изменение энтропии) процесса
диссоциации комплекса.
Для проведения квантово-химических расчетов структурных и термодинамических характеристик газофазных комплексов будут использованы DFT методы: функционалы плотности M06, B3LYP, B3LYP-D3 c полноэлектронным базисным набором def2-TZVPD (с эффективными потенциалами остова для атома иода), содержащим поляризующие и
диффузные функции, необходимые для корректного описания слабых взаимодействий. Будет проводиться оптимизация геометрии, колебательный анализ, расчёт термодинамических характеристик процесса газофазной
диссоциации комплекса на компоннеты, энергий перестройки фрагментов при комплексообразовании, энергий ДА связи. Для расчётов будут использованы ресурсы и программное обеспечение (программный пакет Gaussian 16)
Вычислительного центра СПбГУ.
Для квантово-химического расчёта энергий сольватации соединений в полярных и неполярных растворителях будет использован SMD метод (J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 6378), в котором взаимная поляризация растворенного вещества с растворителем рассчитывается в рамках метода самосогласованного поля реакции (J. Chem. Phys., 1997, 107, 3032), а
неэлектростатический вклад определяется балансом сил локального притяжения и отталкивания (J. Comput. Chem., 1995, 16, 422). Тщательно отработанная методика параметризации делает SMD одним из наиболее точных на сегодняшний день методов расчета энергии сольватации (WIREs Comput. Mol. Sci., 2021,11, e1519).
Для исследования перераспределения электронной плотности при образовании донорно-акцепторных комплексов будет использоваться анализ электронной топологии QTAIM метод (R.F.W. Bader, Chem. Rev., 1991, 91, 893). Для
критических точек связи будут определены такие характеристики как электронная плотность и ее лапласиан, плотность энергии на электрон, кинетическая и потенциальная плотности энергии, полный электростатический потенциал и электростатический потенциал действующий на электрон в молекуле PAEM (J. Comput. Chem., 2014, 35, 965; J. Comput. Chem. 2018, 39, 573). Кроме того, анализ связей будет проводиться методами NBO и ELF. Будет рассмотрен вопрос о применимости к галогенным связям предложенного нами ранее структурного критерия NCC (Chem. Eur. J., 2020, 26, 16338), введенного на основе анализа пниктогенных связей в комплексах галогенидов сурьмы.
Общий план работ по проекту: 1й год выполнения проекта (2023)
1. Синтез, характеризация, рост монокристаллов и определение структурных характеристик комплексов I2 и ICl с моно и бидентатными азот-донорными лигандами (триэтиламин, 2-аминопиридин, пиразин, 4,4' бипиридил, 1,2-бис-
пиридилэтилен и 1,2-бис-пиридилэтан).
2. Тензиметрическое исследование систем на основе I2 и ICl с моно и бидентатными азот-донорными лигандами: пиридином, триметиламином, триэтиламином, 2-аминопиридином, пиразином, 4,4' бипиридилом.
3. Квантово-химические расчеты комплексов I2, ICl и Cl2 с моно и бидентатными азот-донорными лигандами: пиридином, триметиламином, триэтиламином, 2-аминопиридином, пиразином, 4,4' бипиридилом, 1,2-бис-
пиридилэтиленом и 1,2-бис-пиридилэтаном в газовой фазе (оптимизация геометрии, колебательный анализ, расчет энергий перестройки фрагментов при комплексообразовании, расчет энергии ДА связи).
4. Квантово-химические расчеты энергий сольватации указанных выше (п. 3) комплексов в полярных и неполярных неводных растворителях.
5. Квантово-химический анализ электронного строения указанных выше (п. 3) комплексов методами QTAIM, NBO, ELF, PAEM.
Публикация двух статей в журналах Q1 или Q2 индексируемых в базах данных Scopus, Web of Science.
2й год выполнения проекта (2024)
1. Проведение работ по синтезу, характеризации, выращиванию монокристаллов и определению структурных характеристик комплексов I2, ICl и IBr с кислотами Льюиса E(C6F5)3 (E = B, Al, Ga, In) и Al{OC(CF3)3}3.
2. Синтез, характеризация, рост монокристаллов и определение структурных характеристик комплексов IBr и Br2 с моно и бидентатными азот-донорными лигандами (триметиламин, триэтиламин, 2-аминопиридин, пиразин, 4,4'
бипиридил, 1,2-бис-пиридилэтилен и 1,2-бис-пиридилэтан).
3. Тензиметрическое исследование систем I2 и ICl с 1,2-бис-пиридилэтиленом и 1,2-бис-пиридилэтаном и IBr с моно и бидентатными азот-донорными лигандами: пиридином, триметиламином, триэтиламином, 2-аминопиридином,
пиразином, 4,4' бипиридилом, 1,2-бис-пиридилэтиленом и 1,2-бис-пиридилэтаном.
4. Квантово-химические расчеты комплексов I2, ICl, IBr, Br2, BrCl, Cl2 с кислотами Льюиса E(C6F5)3 (E = B, Al, Ga, In) и Al{OC(CF3)3}3 в газовой фазе (оптимизация геометрии, колебательный анализ, расчет энергий перестройки
фрагментов при комплексообразовании, расчет энергии ДА связи).
5. Квантово-химические расчеты комплексов IBr, Br2 и BrCl с моно и бидентатными азот-донорными лигандами: пиридином, триметиламином, триэтиламином, 2-аминопиридином, пиразином, 4,4' бипиридилом, 1,2-бис-
пиридилэтиленом и 1,2-бис-пиридилэтаном в газовой фазе (оптимизация геометрии, колебательный анализ, расчет энергий перестройки фрагментов при комплексообразовании, расчет энергии ДА связи).
6. Квантово-химические расчеты энергий сольватации указанных выше (п. 4,5) комплексов в полярных и неполярных неводных растворителях.
7. Квантово-химический анализ электронного строения указанных выше (п. 4,5) комплексов методами QTAIM, NBO, ELF, PAEM.
Публикация четырёх статей в журналах Q1 или Q2 индексируемых в базах данных Scopus, Web of Science.
3й год выполнения проекта (2025)
1. Синтез, характеризация, рост монокристаллов и определение структурных характеристик комплексов I2, ICl, IBr, Br2 с три и тетрадентатными азот-донорными лигандами (терпиридин, гексаметилентетрамин).
2. Тензиметрическое исследование систем на основе I2, ICl, IBr с три и тетрадентатными азот-донорными лигандами (терпиридин, гексаметилентетрамин).
3. Тензиметрическое исследование взаимодействия Br2 с моно и полидентатными азот-донорными лигандами: пиридином, триметиламином, триэтиламином, 2-аминопиридином, пиразином, 4,4' бипиридилом, 1,2-бис-
пиридилэтиленом, 1,2-бис-пиридилэтаном, терпиридином и гексаметилентетрамином.
4. В случае успешного синтеза и характеризации комплексов галогенов и двухатомных интергалогенидов с кислотами Льюиса E(C6F5)3 (E = B, Al) и Al{OC(CF3)3}3 планируется проведение тензиметрического исследования в таких системах.
5. Систематический анализ полученных структурных, термодинамических и расчетных характеристик для всех исследованных соединений.
Возможна корректировка плана работ на третий год в зависимости от полученных результатов в первые два года выполнения проекта.
Публикация шести статей в журналах Q1 или Q2, индексируемых в базах данных Scopus, Web of Science.
Научный задел: коллектив имеет большой опыт изучения донорно-акцепторных комплексов во всех агрегатных состояниях (твердой фазе, растворе и в газовой фазе). Сотрудники коллектива имеют опыт синтеза, характеризации и установления структурных характеристик комплексов галогенидов элементов 13-14-15 групп с моно и бидентатными азот-донорными лигандами (Chem. Eur. J., 2020, 26, 16338; Dalton Trans. 2021, 50, 13357; Z. Anorg. Allg. Chem. 2021, 647, 687; CrystEngComm 2020, 22, 4531; CrystEngComm 2022, https://doi.org/10.1039/D2CE01063A).
Сотрудники коллектива имеют опыт синтеза и характеризации эфиратов кислот Льюиса E(C6F5)3 (E = B,Al,Ga,In) (Eur. J. Inorg. Chem. 2020, N. 47, 4442–4449) и их комплексов с моно (J. Organomet. Chem. 2021, 948, 121909) и бидентатными (Mendeleev Commun., 2022, 32, 74) азот-донорными лигандами.
Сотрудниками коллектива разработаны и созданы автоматические тензиметрические установки, позволяющие измерять зависимость давления пара в закрытой системе от температуры или от времени в интервале температур -195 - 450 оС в автоматическом режиме без непосредственного участия экспериментатора (Russ. J. Phys. Chem. 2017, 91, 1603–1608; Russ. J. Gen. Chem., 2019, 89, 1069). Установки позволяют исследовать как гетерогенные равновесия, так и (после полного перехода вещества в газовую фазу) гомогенные газофазные равновесия. Измерения проводятся в стеклянной системе, полностью изолированной от окружающей среды, статическим методом с мембранным нуль-манометром, что позволяет исключить влияние кислорода и влаги воздуха и исследовать легкогидролизующиеся или окисляющиеся на воздухе соединения. Через специальные стеклянные клапаны в установку возможно вводить (или выводить) соединения, что позволяет исследовать смещение равновесия.
Коллектив имеет успешный опыт одновременного выполнения нескольких проектов РНФ (в частности, проекты 18-13-00196(продление) и РНФ-DFG 21-43-04404).
