Первая научная проблема, на решение которой направлен проект, заключается в выяснении ключевых особенностей процесса ориентированного присоединения первичных блоков с различным составом поверхности и количеством вакансий и дефектов путем сочетания экспериментального и расчётно-теоретического подходов. Эксперимент позволит получить необходимый объем экспериментальных данных для выявления основных закономерностей. Теоретические расчеты, в том числе с привлечением методов компьютерного моделирования позволят объяснить механизмы наблюдаемых закономерностей и в дальнейшем предсказывать результаты синтеза.
Как было выяснено в работах заявителей, на эффективность фотокатализа влияет множество факторов, среди которых одну из основных ролей играет взаимодействие молекул загрязнителя с поверхностью. В свою очередь, взаимодействие связано со структурными характеристиками наночастиц. Поэтому вторая научная проблема, на решение которой направлен настоящий проект, заключается в выявлении связи фотокаталитической активности наночастиц против загрязнителей различной природы с особенностями их строения и взаимодействия загрязнителя с поверхностью наночастиц, принимая во внимание наличие в их структуре кислородных вакансий.
Актуальность решения проблемы связана с необходимостью создания отечественных систем эффективной очистки сточных вод от органических соединений, таких как красители и антибиотики. Попадание красителей в окружающую среду может приводить к генетическим мутациям всех живых организмов, попадание же антибиотиков в системы очистки и далее в окружающую среду порождает риски появления супербактерий, резистентных к данным антибиотикам.
Решения обозначенных в проекте проблем и разработанные технологии относятся к критическим технологиям РФ, а именно «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения» и «Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий».
Проект направлен на разработку методологии управления процессом самосборки наночастиц (механизм ориентированного присоединения) в гидротермальных условиях с целью получения наночастиц с необходимыми свойствами для высокоэффективного (быстрого и в больших концентрациях) фотокаталитического разложения органических загрязнителей.
Масштаб задачи обусловлен:
•постановкой фундаментальных задач для решения конкретных практико-ориентированных проблем
•сочетанием расчетного и экспериментального подходов
•значимостью результатов, запланированных к получению, - будет разработана методика направленного синтеза наночастиц с заданными параметрами и создан протокол разработки фотокатализатора для удаления произвольного органического загрязнителя.
Комплексность задачи определяется рассмотрением многих взаимосвязанных задач, относящихся к различным областям знания – синтез наночастиц «мокрыми» методами; характеризация их электронных свойств, строения поверхности и ее взаимодействия с загрязнителями методами квантовой химии; построение теоретической модели стохастическими методами; применение разнообразных аналитических методик для изучения протекания фотокаталитических реакций и установления их продуктов – решение которых направлено на разработку новых функциональных материалов для очистки сточных вод. Указанные академические и практико-ориентированные задачи в комплексе в литературе не рассматривались и в предлагаемый в заявке подход не объединялись.
Новизна данной работы заключается в выдвинутой гипотезе о возможности регулирования количества вакансий и дефектов в наностержнях диоксида олова с различным соотношением осей путем варьирования структурных параметров исходных блоков в методе ориентированного присоединения, а также в тщательном изучении взаимосвязи между дефектами и свойствами наночастиц, что позволит с новой точки зрения взглянуть на уже существующие наноматериалы и откроет возможности улучшения их свойств.
Достижимость решения поставленной задачи обусловлена тем, что
•коллектив исполнителей состоит из высококвалифицированных ученых со значительным опытом работы в области исследования
•заявители четко представляют себе то, что необходимо исследовать (на основании выполнения скриннингового проекта в 2020-2022 гг.) – уставлено влияние содержания вакансий и иных дефектов, а также состава поверхности на фотокаталическую активность и именно на изучение этих вопросов направлен настоящий проект
•коллектив имеет все необходимые компетенции, опыт работы с диоксидом олова как объектом, опыт синтеза полупроводниковых наночастиц, опыт трактования результатов различных методов исследования, опыт проведения компьютерных расчетов и моделирования.
Возможность получения предполагаемых результатов обусловлена тем, что заявители
•предложили и апробировали перспективную методику определения количеств вакансий и дефектов, основанную на анализе площади пиков на спектрах и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и комбинационного рассеяния – на этом основана задача регулирования структурных параметров наночастиц
•показали возможность получения сложных структур, содержащих разное количество различных дефектов путем ориентированного соединения первичных блоков в конечную частицу – на этом основана задача иницирования процесса ориентированного присоединения исходных блоков с различными структурными параметрами
•имеют большой синтетический и расчетный опыт в области получения и изучения свойств фотокатализаторов, который подтвержден свежими публикациями в ведущих зарубежных журналах
•имеют необходимые приборы и оборудованием для проведения исследований, а также неограниченный доступ к Научному парку СПбГУ с современным оборудованием.

С увеличением темпов развития промышленности, а также уровня потребления ресурсов наблюдается рост загрязнения вод мирового океана канцерогенными органическими соединениями [1,2], существенную долю которых составляют производственные красители [3,4], фармацевтические отходы в виде антибиотиков [5,6], гормонов [7,8], что приводит к серьезным экологическим последствиям, а также ставят под угрозу здоровье человека [9].
В настоящее время водоочистные сооружения не рассчитаны на решение современных задач, связанных с устранением растущего количества циклических органических загрязнителей, в связи с чем вопрос о разработке новых энергоэффективных и экологических методов очистки, а также нехватки воды, путем создания возможности повторно использовать очищенные сточные воды, активно исследуется в мировом научном сообществе [10–12].
Одним из перспективных методов безотходной очистки вод является фотокатализ, в ходе которого происходит окисление органических загрязнителей под воздействием излучения в присутствии многоразовых полупроводниковых наночастиц до углекислого газа и воды [13–16].
Последние годы активно изучался процесс фотокаталитической деградации красителей [4,17–20], где в качестве модельных загрязнителей часто исследовались растворы метиленового голубого [21], родамина 6G [22], конго-красного и метилового оранжевого [23], которые часто встречаются в промышленных сточных водах текстильных производств, а также производств мебели, кожи и пластмасс. В то же время, несмотря на большое количество работ, посвященных разложению красителей разной природы одними и теми же фотокатализаторами [24–29] вопрос о том, какой фактор все же определяет эффективность фотокатализатора по отношению к различным загрязнителям, остается открытым. Выявление данного фактора играет важную роль, особенно, если мы хотим переключиться на исследование фотодеградации антибиотиков и гормонов.
Во всех работах, посвященных фотокаталитической деструкции красителей, авторы утверждают, что необходима предварительная стадия адсорбции. Практически во всех публикациях эксперимент по фотодеградации начинают с 30-минутной стадии адсорбции, но вопросы кинетики процесса в литературе остаются не изученными.
Такой большой объем экспериментальных данных свидетельствует о том, что одним из этапов фотокаталитической деградации может быть взаимодействие красителя с поверхностью фотокатализатора с образованием активного комплекса. Если это так, то можно повысить эффективность фотокатализатора изменением его структуры. Однако, этот вопрос нуждается в детальном исследовании.
Кроме того, следует отметить, что в последнее время разработка композиционных материалов на основе широкозонных полупроводников, таких как диоксид олова, диоксид титана и оксид цинка [30–34] стала активно развивающимся трендом. В работах утверждается, что таким образом может быть решена общая проблема всех фотокатализаторов – эффективное разделение электронов и дырок и, как следствие, повышение эффективности фотокатализатора. Такой подход полностью оправдывает себя при необходимости быстрого создания высокоэффективного фотокатализатора, но не позволяет разработать идею рационального дизайна, так как количество факторов, влияющих на фотокаталитический процесс, слишком велико. До сих пор нет ни моделей, ни подходов, ни идей, которые позволили хотя бы объяснить, от какого фактора зависит эффективность фотокатализатора в случае простейших однофазных или гомогенных систем (т.е. не для композиционных материалов), или, как максимум, предсказать свойства фотокатализатора. Также считается, что для указанных оксидов важный вклад в их свойства вносят кислородные вакансии [35], в то же время не приводятся данные о количественном влиянии этого фактора на фотокаталитические свойства, есть только лишь указание на наличие факта влияния. Хорошо известно, что кислородные вакансии, введенные в структуру фотокатализатора, могут создавать новые энергетические уровни, связанные с кислородными вакансиями, в пределах запрещенной энергетической зоны и улучшать фотокаталитические характеристики.
Отметим, что количественное определение вакансий практически не проводится. Довольно часто их присутствие выявляют с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [36,37], либо иногда с помощью интенсивности пика 570 см-1 в спектре комбинационного рассеяния (КР) [38–40], однако в литературе отмечается, что этот пик связан с поверхностными дефектами, которые в случае диоксида олова в основном являются кислородными вакансиями [39,41]. Также довольно часто наличие кислородных вакансий подтверждается методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), их относительное содержание оценивается по соотношению площадей пиков [40,41]. В редких случаях используется метод Ритвельда [39,42], но поскольку кристаллиты в частицах очень малы, возникает вопрос о применимости метода. Что касается влияния вакансий на фотокаталитические свойства, то в работе [38] было отмечено, что кислородные вакансии служат не только источником увеличения концентрации носителей заряда, но и местом разделения фотогенерированных электронов и дырок, что благоприятно влияет на процесс фотокатализа. В работе [37] просто упоминается, что высокая концентрация кислородных вакансий обеспечивает лучшую фотокаталитическую деградацию, то же самое наблюдение отмечается в публикации [41]. В исследовании [42] авторы утверждают, что процесс электронно-дырочной рекомбинации контролируется квантовыми уровнями, связанные с кислородом / дефектами, которые можно варьировать, изменяя форму и размер материалов, и в то же время количество вакансий определяется методом Ритвельда, но сами зависимости не приводятся. Кроме того, в работах [43–46] показано, что морфология отдельных наночастиц оказывает существенное влияние на фотокатализ, включая вклад различных граней. Это ограничивает круг материалов, подходящих для настоящего исследования, материалами с анизотропной решеткой.
Ориентированное присоединение (ОП) также известно как самосборка. Одно из первых упоминаний относится к работам [47,48]. Вероятнее всего, так называемые первичные частицы или первичные строительные блоки или зерна, полученные методом осаждения, собираются в агломераты, где происходит вращение зерен между соседними зернами, что приводит к термодинамически обусловленной коалесценции и образованию единого крупного нанокристалла. Очевидно, коалесценция может происходить только между частицами с одинаковой кристаллографической ориентацией. Этот механизм может иметь несколько стадий, первичные строительные блоки могут образовывать вторичные строительные блоки, которые, в свою очередь, проходят через направленное прикрепление и т.д. [49–53]. Этот процесс конкурирует с классическим механизмом созревания Освальда, но превалирует из-за малой растворимости наночастиц SnO2 в воде. Исследования механизмов роста и укрупнения в нанометровом диапазоне имеют фундаментальное значение для полноценного понимания того, как формируются анизотропные наноструктуры.
Сегодня механизм ориентированного присоединения является предметом исследования. Известно, что ориентированное присоединение наночастиц SnO2 происходит в условиях гидротермальной обработки (ГТО) [54]. В работе [55] очень маленькие частицы образуются из первичных частиц размером 1,9 нм. Результаты показывают, что рост в системе SnO2 контролируется многоступенчатым механизмом ОП. Первичные наночастицы промывали и гидротермально обрабатывали водный раствор не менее 4 часов при 250°С. В результате были получены наночастицы размером 4 нм. Ес