По разработанному ранее методу (Baykov et al. Tetrahedron Lett. 2019, 60, 151108) синтезирован ряд из 6 N-пиридилмочевин, содержащих 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазольный заместитель. Для всех 6 соединений были получены монокристаллы, которые были исследованы методом РСА. Анализ кристаллографических данных показал наличие различных нековалентных взаимодействий с участием оксадиазольных фрагментов во всех изученных случаях. В зависимости от строения мочевинового фрагмента наблюдаются либо (оксадиазол)•••(пиридин), либо (оксадиазол)•••(оксадиазол) нековалентные взаимодействия. В соответствии с геометрическими параметрами (расстояния и углы) данные взаимодействия можно классифицировать как π–π взаимодействия. Участие оксадиазольной системы в π–π-взаимодействиях было подтверждено теоретически расчетами, включающими NCI анализ (для экспериментально определённых структур) и QTAIM (для оптимизированных равновесных структур ассоциатов).
Изучение баз кристаллографических данных выявило ряд дополнительных примеров релевантных (оксадиазол)•••π взаимодействий, как в Кембриджской базе структурных данных (CSD), так и в банке белковых структур (PDB). Анализ данных CSD выявил 480 структур, в которых ядра 1,2,4-оксадиазолов и 1,3,4-оксадиазолов участвуют в межмолекулярном π•••π-взаимодействии с участием 6- и 5-членных π-систем. В частности, обсуждаемые (оксадиазол)•••π-взаимодействия были также обнаружены в кристаллических структурах двух биологически активных соединений на основе 1,3,4-оксадиазола: Ралтегравира (CCDC DIRCIS) и Зиботентана (CCDC OCAGAB). Более того, с помощью программы IsoStar 2020.3 были найдены 4 примера взаимодействия (1,2,4-оксадиазол)•••π в базе данных PDB. Последнее демонстрирует, что за счёт изучаемых (оксадиазол)•••π-взаимодействий (в том числе) происходит связывание малых физиологически активных молекул (лигандов) с целевыми доменами терапевтических белковых мишеней.
Был синтезирован ряд металлоциклов реакций изоцианидных комплексов палладия с N-пиридилмочевинами, содержащими 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазольный заместитель.
В структурах данных металлоциклов, полученных в результате кристаллографического исследования методом РСА, были найдены короткие контакты между металлоцентром (палладием) и оксадиазольной системой. В частности, в структуре комплекса с 1,3,4-оксадиазольным заместителем расстояние между палладием и атомом азота оксадиазола составляет 3.345(3) Å, тогда как сумма Ван дер Ваальсовых радиусов соответствующих атомов по Альварезу равна 3.81 Å. В то же время в структуре комплекса с 1,2,4-оксадиазольным заместителем короткий контакт (3.3539(17) Å) наблюдается между палладием и атомом кислорода гетероцикла (сумма соответствующих атомных радиусов равна 3.65 Å). Проведённые теоретические расчёты показали, что данные короткие контакты очень слабы и скорее всего носят вынужденный характер.
На основе полученных ранее анилинов, содержащих 1,2,4-оксадиазольный фрагмент (Russ. J. Gen. Chem. 2020, 90, 1892–1900) синтезирована серия цинковых комплексов.
Данные комплексы проявляют люминесценцию в диапазоне 550–590 нм. Получить кристаллические структуры комплексов к настоящему времени не удалось. Кроме того, стоит отметить, что люминесцентными свойствами обладают не только целевые цинковые комплексы, но и промежуточные основания Шиффа.
Была предпринята попытка получить серию 1,2,4-оксадиазолов реакцией амидоксимов с ангидридами тетрагалогенфталевой кислоты, однако методы, ранее успешно применявшиеся для таких реакций (системы NaOH/ДМСО и K2CO3/1,4-диоксане), не привели к целевым продуктам. Для определения причин столь малой реакционной способности ангидридов тетрагалогенфталевых кислот были изучены соответствующие кристаллические структуры.
Детальный анализ данных кристаллических структур выявил до сих пор не описанные короткие контакты между атомом галогена и кислородом ангидридного цикла (X•••O(ангидрид)) в структурах тетрахлорфталевого (TCPA) и тетрабромфталевого (TBPA) ангидридов. На основании анализа геометрических параметров эти контакты были отнесены к галогенным связям. В то же время, в кристаллической структуре тетраиодфталевого ангидрида (TIPA) аналогичной галегенной связи не наблюдается, а кислород ангидрида участвует во lp•••πh взаимодействии с атомом углерода ангидридной системы.
Теоретические расчеты показали, что основной вклад в архитектуру кристаллов TCPA и TBPA вносят галогенные связи C–X•••O(ацил) и C–X•••X, тогда как обсуждаемые контакты X•••O(ангидридные) более слабые и, по-видимому, обусловлены так называемыми эффектами упаковки. Структура кристалла TIPA преимущественно направляется сильными галогенными связями между атомами иода (I•••I) и в меньшей степени галогенными связями C–I•••O(ацил), что дает другой профиль упаковки кристалла и, следовательно, отсутствие контакта X••• O(ангидрид). Кроме того, проведенными расчетами установлено, что найденные галогенные связи X•••O(ангидрид) имеют электростатическую и дисперсионную природу.
Были получены кристаллические структуры синтезированных ранее оксадиазольных производных циклогексан- и циклогексенкарбоновых кислот. В данных структурах были найдены два типа неизвестных до сих пор нековалентных взаимодействий между оксадиазольным фрагментом и карбоксильной группой. В одном случае со стороны оксадиазольного цикла во взаимодействии участвует атом углерода, а карбоксильная группа участвует атомом кислорода (O(карбоксил)•••C (оксадиазол)). В другом случае взаимодействие наблюдается между атомом кислорода гетероцикла и карбоксильным атомом углерода (O(оксадиазол)•••C(карбоксил)). Анализ структурных данных выявил корреляцию между экваториальной/аксиальной ориентацией 1,2,4-оксадиазольного кольца относительно циклоалкильного фрагмента и видом взаимодействия.
Теоретические расчеты показали, что эти взаимодействия, по-видимому, вызваны эффектами упаковки (в первую очередь водородными связями между карбоксильными группами). Кроме того, проведенными расчетами установлено, что оба типа нековалентных взаимодействий имеют дисперсионный характер.