Проект направлен на решение проблем, связанных с повышением эффективности люминесцентных систем на основе координационных соединений переходных металлов.
Актуальность обозначенной проблематики обусловлена крайней востребованностью люминесцентных материалов, в первую очередь на основе комплексов платиновых металлов, в различных сферах человеческой деятельности, включая изготовление светоизлучающих устройств (LED), медицинских контрастов, сенсоров и фотокатализаторов.
Ключевые параметры металлорганических люминесцентных систем, такие как цвет излучения и квантовая эффективность, главным образом определяются лигандным окружением атома металла. Традиционный путь улучшения люминесцентных характеристик материала заключается в разработке новых органических лигандов, что зачастую сопряжено с трудоёмкой синтетической работой.
Альтернативный подход, ставший популярным в последние годы, состоит в формировании многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей, в которых молекулы различных соединений связаны за счёт нековалентных взаимодействий. Данный метод называется супрамолекулярным дизайном, и его эффективность неоднократно продемонстрирована на примере оптимизации свойств органических люминофоров. Приложение данного подхода для дизайна металлорганических люминофоров представлено всего несколькими исследованиями, которые показали, что при сокристаллизации комплексов платины с иодперфторбензолами происходит многократное повышение эффективности люминесценции за счёт образования галогенной связи между хлоридным лигандом комплекса и донором галогенной связи.
Исходя из выше сказанного, логично предположить, что нековалентное взаимодействие с непосредственным вовлечением атом металла должно привести к ещё более радикальному эффекту. При этом примеров исследований, в которых описывалась бы взаимосвязь нековалентных контактов с участием платинового металлоцентра и люминесцентных характеристик, на данный момент нет.
Принципиальная новизна предлагаемого проекта заключается в выявлении ранее не установленных закономерностей по влиянию нековалентных взаимодействий типа [M]–π(h) на люминесценцию металлорганических люминофоров. Кроме того, в ряд исследуемых координационных соединений будут включены комплексы, заведомо не обладающие люминесцентными свойствами. На их примере будет изучена возможность сборки люминесцентных металлорганических систем из изначально не излучающих компонентов. Подобный эффект известен для супрамолекулярных ансамблей, сформированных исключительно из органических молекул за счёт стэкинговых взаимодействий.
Второй элемент новизны состоит в использовании новых с точки зрения супрамолекулярного дизайна металлорганических люминофоров π(h)-доноров – фталонитрилов и родственных ароматических и гетероциклических полинитрилов. Они, с одной стороны, являются крайне эффективными π(h)-донорами, а с другой – уже зарекомендовали себя инструментом тонкой настройки параметров люминесцентных материалов органической природы. Анализ структур в кембриджской базе кристаллографических данных CCDC показал, что к настоящему времени получено всего несколько аддуктов металлокомплексных соединений с ди- и полинитрилами. И ни одна из соответствующих публикаций не содержит описания контактов типа [M]–π(h). Единственным подтверждённым примером взаимодействия между платиновым металлом и фталонитрильной системой является работа заявителя.
В рамках предлагаемого исследования планируется изучить аддукты ди- и полинитрилов с плоскоквадратными комплексами платины и палладия на предмет определения влияния, оказываемого взаимодействием [M]–π-система на люминесцентные параметры. Планируется систематическое изучение физико-химических свойств, в частности, фотофизических (квантовый выход, время жизни возбуждённого состояния, спектры испускания), для чистых комплексов и сокристаллизатов.
Успешная реализация проекта существенно расширит теоретические представления и практические возможности супрамолекулярной инженерии, а также откроет новые перспективы в химии и физике материалов. Ожидаемые результаты должны будут соответствовать мировому уровню.
Проект нацелен на решение проблемы повышения эффективности светоизлучающих материалов путём внесения специальных добавок.
1. В соответствии с ранее опубликованными методиками синтезированы доноры π-дырки: тетрацианопиразин, 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы. Соединения охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения.
2. Кислотно-катализируемой реакцией азин-N-оксидов с диалкилцианамидами синтезирован ряд N–азинил замещённых мочевин, содержащих пиридиновый, хинолиновый или изохинолиновый фрагменты. Продукты получены с умеренными выходами 41–67% и охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения.
3. Конденсацией бензамидоксима и 4-толиламидоксима с трет-бутилацетоацетатом при 120 °С были синтезированы соответствующие 1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-оны. Данные соединения также охарактеризованы с помощью методов ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения.
4. Сделана попытка получить тиоаналог N-пиридил мочевины путём обработки исходного соединения реагентом Лоусона. Анализ реакционной смеси методом ГС-МС показал наличие соответствующего тио-производного, однако и исходная мочевина также была детектирована. В настоящее время ведётся разработка метода очистки.
5. Синтезирована серия плоскоквадратных комплексов палладия(II) и платины(II): M(acac)2 (M = Pd,Pt), Pd(PhCOCH2COCH3)2, и Pt(ppy)acac) (ppyH = фенилпиридин). Данные соединения также охарактеризованы с помощью методов ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения.
6. Проведена сокристаллизация плоскоквадратных комплексов палладия(II) с ди- и полинитрилами, как донорами π-дырки. В результате поучен ряд сокристаллов, структура которых изучена методом РСА. В сокристалле тертрацианобензола с Pd(acac)2 присутствует взаимодействия между металлом и π-дыркой нитрила. В тоже время в сокристалле тетрацианобензола с Pd(PhCOCH2COCH3)2 такого взаимодействия не обнаружено, а нитрил участвует в π-π стэкинге с ароматическим кольцом лиганда.
7. При использовании в качестве растворителя для сокристаллизации хлорбензола было обнаружено, что тетрацианобензол образует с ним сольват (рисунок 5). Рентгеноструктурное исследование данного сольвата показало наличие двух взаимодействий между молекулами нитрила и хлорбензола: галогенной связи Cl∙∙∙N и пи-пи стэкинга. Важно заметить, что хлорбензол является очень слабым донором галогенной связи и в литературе почти не описано сокристаллов, в которых он бы исполнял подобную функцию.
8. При использовании в качестве растворителя для сокристаллизации пиридина было обнаружено, что 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы (ГНФН) вступают с ним в реакцию с образованием соответствующих азиниевых солей. В серии дальнейших экспериментов было показано, что реакционная способность азинов в реакции с ГНФН сильно зависит от их строения. В частности, азины, содержащие заместители в α-положении к атому азота или электронодефицитные группы в кольце, вместо реакции N-арилирования образуют устойчивые сокристаллы (рисунок 6). Рентгеноструктурные исследования данных сокристаллов выявили во всех случаях галогенные связи X∙∙∙N между атомом азота гетероцикла и ГНФН.
9. Была синтезирована серия 3-замещённых 2,5-дибромтиофенов, включая соответствующий карбонитрил, и изучена их кристаллическая структура. Выявлено, что за счёт различных галогенных связей Br∙∙∙Br 2,5-дибромтиофены в твёрдой фазе упаковываются тремя основными способами: 1) «цепочкой», в которой один атом брома является донором галогенной связи, а другой акцептором; 2) «зигзаг», в котором один и тот же атом брома одновременно выступает и донором и акцептором галогенной связи; 3) «ромб», вершинами которого являются четыре различных атома брома. Данная кристаллографическая информация была дополнена квантово-химическими расчётами в рамках формализма теории Бейдера (QTAIM) и анализом известных структур 2,5-дибромтиофенов. Полученные результаты позволили под новым углом взглянуть на проблему взаимосвязи между галогенными связями Br∙∙∙Br и реакционной способностью 2,5-дибромтиофенов в процессе твердотельной полимеризации.
1. В соответствии с ранее опубликованными методиками синтезированы доноры π-дырки: тетрацианопиразин, 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы. Соединения охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения.
2. Кислотно-катализируемой реакцией азин-N-оксидов с диалкилцианамидами синтезирован ряд N–азинил замещённых мочевин, содержащих пиридиновый, хинолиновый или изохинолиновый фрагменты. Продукты получены с умеренными выходами 41–67% и охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения.
3. Конденсацией бензамидоксима и 4-толиламидоксима с трет-бутилацетоацетатом при 120 °С были синтезированы соответствующие 1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-оны. Данные соединения также охарактеризованы с помощью методов ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения.
4. Сделана попытка получить тиоаналог N-пиридил мочевины путём обработки исходного соединения реагентом Лоусона. Анализ реакционной смеси методом ГС-МС показал наличие соответствующего тио-производного, однако и исходная мочевина также была детектирована. В настоящее время ведётся разработка метода очистки.
5. Синтезирована серия плоскоквадратных комплексов палладия(II) и платины(II): M(acac)2 (M = Pd,Pt), Pd(PhCOCH2COCH3)2, и Pt(ppy)acac) (ppyH = фенилпиридин). Данные соединения также охарактеризованы с помощью методов ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения.
6. Проведена сокристаллизация плоскоквадратных комплексов палладия(II) с ди- и полинитрилами, как донорами π-дырки. В результате поучен ряд сокристаллов, структура которых изучена методом РСА. В сокристалле тертрацианобензола с Pd(acac)2 присутствует взаимодействия между металлом и π-дыркой нитрила. В тоже время в сокристалле тетрацианобензола с Pd(PhCOCH2COCH3)2 такого взаимодействия не обнаружено, а нитрил участвует в π-π стэкинге с ароматическим кольцом лиганда.
7. При использовании в качестве растворителя для сокристаллизации хлорбензола было обнаружено, что тетрацианобензол образует с ним сольват (рисунок 5). Рентгеноструктурное исследование данного сольвата показало наличие двух взаимодействий между молекулами нитрила и хлорбензола: галогенной связи Cl∙∙∙N и пи-пи стэкинга. Важно заметить, что хлорбензол является очень слабым донором галогенной связи и в литературе почти не описано сокристаллов, в которых он бы исполнял подобную функцию.
8. При использовании в качестве растворителя для сокристаллизации пиридина было обнаружено, что 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы (ГНФН) вступают с ним в реакцию с образованием соответствующих азиниевых солей. В серии дальнейших экспериментов было показано, что реакционная способность азинов в реакции с ГНФН сильно зависит от их строения. В частности, азины, содержащие заместители в α-положении к атому азота или электронодефицитные группы в кольце, вместо реакции N-арилирования образуют устойчивые сокристаллы (рисунок 6). Рентгеноструктурные исследования данных сокристаллов выявили во всех случаях галогенные связи X∙∙∙N между атомом азота гетероцикла и ГНФН.
9. Была синтезирована серия 3-замещённых 2,5-дибромтиофенов, включая соответствующий карбонитрил, и изучена их кристаллическая структура. Выявлено, что за счёт различных галогенных связей Br∙∙∙Br 2,5-дибромтиофены в твёрдой фазе упаковываются тремя основными способами: 1) «цепочкой», в которой один атом брома является донором галогенной связи, а другой акцептором; 2) «зигзаг», в котором один и тот же атом брома одновременно выступает и донором и акцептором галогенной связи; 3) «ромб», вершинами которого являются четыре различных атома брома. Данная кристаллографическая информация была дополнена квантово-химическими расчётами в рамках формализма теории Бейдера (QTAIM) и анализом известных структур 2,5-дибромтиофенов. Полученные результаты позволили под новым углом взглянуть на проблему взаимосвязи между галогенными связями Br∙∙∙Br и реакционной способностью 2,5-дибромтиофенов в процессе твердотельной полимеризации.
Было обнаружено, что 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы (ГНФН) могут взаимодействовать с азинами двумя способами. Пиридин, изохинолин и 4-диметиламинопиридин в ступают в реакцию N–арилирования с образованием соответствующих азиниевых солей, тогда как азины, содержащие электронодефицитные группы или заместители в α-положении к атому азота, вместо реакции N-арилирования образуют устойчивые сокристаллы. Рентгеноструктурные исследования данных сокристаллов, дополненные высокоуровневыми квантово-химическими расчётами выявили во всех случаях галогенные связи X∙∙∙N между атомом азота гетероцикла и ГНФН.
Была синтезирована серия 3-замещённых 2,5-дибромтиофенов, включая соответствующий карбонитрил, и изучена их кристаллическая структура. Выявлено, что за счёт различных галогенных связей Br∙∙∙Br 2,5-дибромтиофены в твёрдой фазе упаковываются тремя основными способами: 1) «цепочкой», в которой один атом брома является донором галогенной связи, а другой акцептором; 2) «зигзаг», в котором один и тот же атом брома одновременно выступает и донором и акцептором галогенной связи; 3) «ромб», вершинами которого являются четыре различных атома брома. Данная кристаллографическая информация была дополнена квантово-химическими расчётами в рамках формализма теории Бейдера (QTAIM) и анализом известных структур 2,5-дибромтиофенов. Полученные результаты позволили под новым углом взглянуть на проблему взаимосвязи между галогенными связями Br∙∙∙Br и реакционной способностью 2,5-дибромтиофенов в процессе твердотельной полимеризации.
Байков Сергей Валентинович, руководитель проекта, старший преподаватель. 100%
| Acronym | RSF_MOL_2020 - 1 |
|---|
| Status | Finished |
|---|
| Effective start/end date | 27/07/20 → 30/06/21 |
|---|
