Научная проблема
Фундаментальная проблема: разработка научной концепции создания новых тонкопленочных нанокомпозиционных материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов с газовой чувствительностью при комнатной температуре позволяющих детектировать широкий спектр токсичных и взрывоопасных газов. В работе будут проведены исследования, направленные на оптимизацию технологических параметров процесса нанесения равномерности наноплёнок на поверхность сложной формы (конформность) В работе будет уделено особое внимание проблеме влияния поверхности подложки на структуру и свойства нанопокрытий.
Актуальность, научная значимость решения проблемы
Основной проблемой, сдерживающей широкое внедрение полупроводниковых сенсоров в мобильные информационные системы является их высокое энергопотребление, что вызывает быстрый разряд источника питания мобильного устройства. Высокое энергопотребление вызвано необходимостью нагрева чувствительного слоя полупроводникового сенсора до температуры 150-400оС. Несмотря на актуальность проблемы совмещения мобильных систем с газовыми сенсорами, к настоящему времени нет единого мнения о наиболее перспективных материалах для создания сенсоров, работающих при комнатной температуре. Фирмой Sensigent USA разработаны газовые сенсоры Cyranose 320, которые изготовлены на проводящих полимерах, сенсоры работают при температурах близких к комнатной, но не имеют необходимой чувствительности для детектирования токсичных газов на уровне ПДК.
Конкретными задачами проекта являются:
1. Разработка методики синтеза тонких пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа проводимости TiO2, SnO2, ZnO с толщиной, контролируемой в диапазоне 40-1000 нм.
2. Разработка методики получения новых тонкоплёночных полупроводниковых нанокомпозитов с контролируемой пористостью и толщиной плёнки на микроэлектронный чип.
3. Разработка методики иммобилизации каталитических кластеров на поверхности оксидных матриц.
4. Разработка новых тонкопленочных сенсорных материалов, позволяющих детектировать широкий спектр токсичных NO2, H2S, CO, NH3 и взрывоопасных газов H2, CH4 при температуре 20-50С с энергопотреблением менее 20mW.
5. Исследование влияния толщины, состава и микроструктуры пленок на сенсорные характеристики при детектировании целевых газов NO2, CO, H2S, NH3 в воздухе при комнатной температуре.
Научная новизна поставленной задачи
Внедрение существующих в настоящее время газовых сенсоров в мобильные системы с автономным питанием ограничено энергопотреблением датчиков, требующих нагрева чувствительного слоя до 250-400С. Проект представляет инициативное исследование, направленное на разработку новых тонкопленочных сенсорных материалов, позволяющих детектировать широкий спектр токсичных NO2, H2S, CO, NH3 и взрывоопасных газов H2, CH4 при температуре 20-50С с энергопотреблением менее 20mW. Сокращение энергопотребления сенсоров будет достигнуто за счет улучшения микроструктуры слоя полупроводника, уменьшения толщины чувствительного слоя и расстояния между измерительными контактами микроэлектронного чипа. Использование технологии ALD и Dip-coating и гидротермального синтеза позволяет управлять микроструктурой, состоянием поверхности и прецизионно контролировать толщину и пористость слоя полупроводникового оксида в диапазоне от 40 до 1000 нм. Для повышения эффективности реакций на поверхности оксидов будут синтезированы новые сенсорные материалы- нанокомпозиты M1O/M2O на основе полупроводниковых оксидов. Селективность газовых сенсоров будет улучшена путем модификации их поверхности каталитическими кластерами металлов платиновой группы (или оксидами - полупроводниками р-типа проводимости (Co3O4, NiO, CuO). Разработанные материалы будут использованы для создания прототипов газовых сенсоров, которые будут испытаны в лабораторных условиях для детектирования основных загрязнителей воздуха. Также будут адаптированы современные методики рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения (СИ) для исследования атомного и электронного строения материалов для газовых сенсоров. Будет использовано оборудование каналов СИ: НАНОФЭС в Курчатовском научном центре (г. Москва) и FlexPES (Flexible PhotoElectron Spectroscopy) в лаборатории MAX-IV (Университет г. Лунда, Швеция).
Современное состояние исследований по данной области
В настоящее время прогресс в области детектирования опасных химических веществ связывается с созданием информационных мобильных систем, интегрирующих в себе селективные сенсоры с единой системой оповещения, считывания и обработки информации [1]. Основными лидирующими группами в этой области являются специалисты Германии, Италии, Испании, США и Японии. В России переносные автономные газовые детекторы разрабатываются в РНЦ Курчатовский институт, Московском энергетическом институте, Московском государственном университете, Санкт-Петербургском государственном университете, Воронежской технологической академии. Высокая интенсивность работ по созданию таких систем отвечает современной тенденции в развитии микроэлектроники, все возрастающей роли микромеханических систем и интегрированных датчиков. По данным ведущих инвестиционных компаний к 2020 году интегрированные системы будут доминировать в сферах коммуникации (80,2%), бытовой электроники (86,8%), обработки данных (55,8%), индустриальных, военных и аэрокосмических приложений (100,0%).
Наибольшие возможности для создания информационных мобильных систем имеют полупроводниковые сенсоры, основными преимуществами которых являются высокая чувствительность и простота конструкции [2-4]. Основная часть коммерческих газовых сенсоров (Figaro, Drager, General Monitors, Applied Sensor) изготовлены на основе SnO2. Поверхность диоксида олова характеризуется хорошими адсорбционными свойствами и реакционной способностью благодаря наличию поверхностных и объемных вакансий кислорода и активного хемосорбированного кислорода (O2-, O2-). Реакции «твердое-газ» протекают на поверхности SnO2 с участием хемосорбированных молекул уже при сравнительно низких температурах. В результате этого взаимодействия наблюдается изменение электропроводности, причем величина сигнала зависит от состава атмосферы.
На Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова накоплен значительный опыт по синтезу нанокристаллических полупроводниковых материалов (нанокомпозитов) с высокой газовой чувствительностью [5-9]. Нанокомпозиты включают в себя ультрадисперсные оксиды металлов – полупроводники n-типа (TiO2, SnO2, ZnO) и р-типа (Со3О4, NiO, CuO) проводимости, и кластеры металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru, Rh), обладающие каталитической активностью к различным молекулам. В отличие от традиционных газочувствительных материалов SnO2, ZnO, в которых основной вклад в сенсорный сигнал вносит адсорбция, в нанокомпозитах преобладающую роль играют процессы глубокой перестройки электронного состояния границ раздела, что позволяет повысить газовую чувствительность материалов и снизить предел обнаружения до уровня 10–100 ppb.
1. T.C. Pearce, S.S. Schiffman, H.T.Nagle, J.W.Gardner. Handbook of Machine Olfaction. Electronic Nose Technology. WILEY-VCH, Weinheim. 2004. pp 590.
2. W.Gopel. Sens. Actuators A. 1996, 56. p.83
3. D.E.Williams Sens. Actuators B.1999, 57, p 1.
4. N.Yamazoe, N.Miura in Chemical sensor technology, Kodansha, Tokyo, 1992, p. 19.
5. Marikutsa A., Rumyantseva M., Gaskov A. Analysis of CO and NH3 reductive gases mixture by chemically modified nanocrystalline tin dioxide. Key Engineering Materials, 2014, v. 605, 227 – 230.
6. Marikutsa A.V., Rumyantseva M.N., Konstantinova E.A., Shatalova T.B., Gaskov A.M. Active sites on nanocrystalline tin dioxide surface: Effect of palladium and ruthenium oxides clusters. J. Phys. Chem. C, 2014, v. 118(37), p. 21541 – 21549.
7. Марикуца А.В., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Сенсоры на основе нанокристаллического диоксида олова. В книге Наноматериалы: свойства и перспективные приложения. Ред. А.Б. Ярославцев. М.: Научный мир, 2014. С. 410-455.
8. В.В. Кривецкий, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов. Химическая модификация нанокристаллического диоксида олова для селективных газовых сенсоров. Успехи химии, 2013, т. 82, № 10, с. 917 – 941.
9. F. Shao, M.W.G. Hoffmann, J.D. Prades, R. Zamani, J. Arbiol, J.R. Morante, E. Varechkina, M. Rumyantseva, A. Gaskov, I. Giebelhaus, T. Fischer, S. Mathur, and F. Hernández-Ramírez. Heterostructured p-СuО (nanoparticle)/n-SnO2 (nanowire) devices for selective H2S detection. Sens. Actuators B, 2013, v. 181, p. 130–135.
Предлагаемые методы и подходы, план на весь срок работы
Синтеза тонких пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа проводимости TiO2, SnO2, ZnO с толщиной, контролируемой в диапазоне 40-1000 нм. будет проводится с помощью методов МН-ALD и Dip-coating и гидротермального синтеза.
Функциональные свойства полупроводникового сенсоров (чувствительность, селективность, низкое энергопотребление) во многом зависят от состава, пористости и микроструктуры чувствительного слоя состоящего из тонких пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов. Поэтому одной из задач проекта является возможность направлено регулирования геометрических свойств пористой структуры тонкой пленки. Для создания таких тонкоплёночных структур активно применяются такие методы как гидротермальная обработка и темплатный синтез, однако в случае потребности тонкого регулирования диаметра пор в нанометровом диапазоне известные подходы и методы оказываются неприменимы. Наиболее эффективным в данном случае оказывается метод ALD (МН-ALD), способный за счёт создания тонких равномерных покрытий на всей поверхности пористого тела, изменять геометрию пористой структуры с точностью в один монослой поверхностного химического соединения (рис 1.). На схеме наглядно показано преимущество метода МН –ALD в сравнении с методами (золь-гель технологии, физического осаждения из газовой фазы ( PVD) , химического осаждения из газовой фазы (CVD) на самых сложных по архитектуре поверхностях (в том числе и нанопористых объектах).
Рис. 1. Методы получения наноразмерных плёнок
Метод МН –ALD позволяет создавать равномерные покрытие в нанометровом диапозоне в отличии от других методов.
Данный метод будет применятся нами для создания тонкоплёночных структур в нанометровом диапазоне на сложных по архитектуре поверхностях (нанопористых плёнках). Для получения пористого покрытия с регулируемой геометрией толщиной до 1000 нм. будет применятся метод Dip-coating. Совместное применение вышеприведённых методов для создания тонких пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов позволит разработать новый комбинированный подход к созданию новых тонкоплёночных газовых сенсоров.
Микроструктура нанокристаллических оксидов: размеры и форма кристаллитов, размеры пор, величина удельной поверхности будут изучены методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеновской дифракции (рентгеновские дифрактометры D/Max 2500V/PC Rugaku, ДРОН), низкотемпературной адсорбции азота (ChemiSorb 2750, Micromeritics). Состав поверхности материалов будет определен методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Axis Ultra DLD, Kratos) и ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Frontier). Дефекты кристаллической структуры будут исследованы методом электронного парамагнитного резонанса (Bruker EPR spectrometer ELEXSYS-580). Электрофизические свойства материалов будут определены в широком интервале температур 77 – 300К в статическом и в высокочастотном режимах (импеданс спектроскопия) в темноте и в условиях светового облучения (импедансметр Solartron FRA-1287, 1285, электрометры Keithley, прибор для четырехконтактного измерения сопротивления Lucas LabsS-302-4).. Учитывая влияние процессов адсорбции на электрофизические свойства высокодисперсных нанокристаллических материалов, все измерения будут проведены в атмосфере сухого синтетического воздуха с использованием специальных измерительных ячеек. Вклад объемной и поверхностной проводимости будет определен в зависимости от размеров и морфологии кристаллов. Работа выхода электронов будет определена в зависимости от температуры и атмосферы с помощью зонда Кельвина Besocke GmbH Kelvin Probe S.
С целью получения для синтезируемых материалов информации об их свойствах на наноуровне современные методы рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения (СИ) будут адаптированы для исследования этих композитов и их компонентов. На основе сравнительного анализа полученных спектров будет выполнена детальная характеризация на наноуровне процесса синтеза и свойств новых наноструктурированных сенсоров. Полученные результаты будут использованы в дальнейшем для совершенствования разработанного метода синтеза газовых сенсоров. Для реализации проекта будет использовано оборудование оборудование каналов СИ: НАНОФЭС в Курчатовском научном центре (г. Москва) и FlexPES (Flexible PhotoElectron Spectroscopy) в лаборатории MAX-IV (Университет г. Лунда, Швеция).
Также планируется в состав исполнителей проекта привлечь руководитель лаборатории фотокаталитических и сенсорных материалов Др. Xiaogan Li из Институт Сенсорных технологий Технологического университета Далян (Institute of Sensing Technology , Dalian University of Technology). Это передовой научно-исследовательский центр в области создания полупроводниковых газовых сенсоров.
По результатам совместных исследований планируется подача 3-х патентов на новый газовый сенсор. У руководителя проекта имеется опыт по созданию МИП в МГУ им. Ломоносова.
Общий план работы
1. Аналитический обзор научных информационных
источников: статьи в ведущих
зарубежных и российских научных журналах, монографии и патенты по теме
проекта за 2004-2015 гг.
2. Изучение поверхностных химических реакций на планарной поверхности для
получения оксидных систем TiO2, SnO2, ZnO методом МН-ALD.
3. Исследование влияния толщины, состава и микроструктуры пленок на
сенсорные характеристики при детектировании целевых газов NO2, CO, H2S,
NH3 в воздухе.
4. Исследования влияния толщины нанопокрытий на их адгезионные свойства к
поверхности оксидной подложки.
5. Изучения влияние пористости покрытия на чувствительность сенсора.
6. Исследование синтезированных образцов физическими методами (РФА,
сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и др.) с
целью
определения условий получения наноструктур заданного химического состава и
строения.
7. Исследование реакций взаимодействия тонких пленок полупроводниковых
оксидов с целевыми газами NO2, CO, H2S, NH3 при комнатной температуре.
8. Разработка методики синтеза тонких пленок нанокристаллических
полупроводниковых оксидов n-типа проводимости SnO2, ZnO с контролируемой
толщиной, в нанометровом диапазоне методом МН-ALD.
9. Разработка золь-гель метода получения ксерогелей на
основе оксидов и применения их в качестве различных видов покрытий методом
Dip-coating .
10. Проведение исследования по выявлению особенностей синтеза пористых
пленок , ZnO, SnO2, с толщиной, контролируемой в диапазоне 100-1000 нм., с
размером пор до 50 нм.
11. Синтез кластеры металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru, Rh) в
нанореакторах,
12. Разработка методики синтеза пленок нанокомпозитов M1O/M2O на основе
TiO2, ZnO, SnO2, с толщиной, контролируемой в диапазоне 100-1000 нм.
13. Исследование состава, кристаллической и локальной структуры тонких пленок
полупроводниковых оксидов комплексом инструментальных методов с
нанометровым разрешением.
14. Исследование природы и концентрации адсорбционных центров на
поверхности полупроводниковых оксидов, синтезированных методом МН-ALD
и Dip-coating
15. Исследование реакций взаимодействия тонких пленок нанокомпозитов
M1O/M2O на основе TiO2, ZnO, SnO2 полупроводниковых оксидов с целевыми
газами NO2, CO, H2S, NH3 при комнатной температуре.
16. Проведение патентного поиска по теме: "Газовый сенсор с низким
энергопотреблением для информационных мобильных систем позволяющих
детектировать широкий спектр токсичных и взрывоопасных газов".
17. Разработка методики иммобилизации каталитических
кластеров на поверхности оксидных матриц.
18. Изучение влияния поверхности подложки сложной формы на структуру и
свойства нанопокрытий. Проведены исследования, направленные на
оптимизацию технологических параметров процесса нанесения равномерности
наноплёнок на поверхность сложной формы.
19. Разработка методики получения новых тонкоплёночных полупроводниковых
нанокомпозитов с контролируемой пористостью и толщиной плёнки на
микроэлектронный чип.
20. Исследование влияния толщины, состава и микроструктуры пленок на
сенсорные характеристики при детектировании целевых газов NO2, CO, H2S,
NH3 в воздухе.
21. Исследование состава, кристаллической и локальной структуры
сенсибилизированных нанокомпозитов комплексом инструментальных методов
с нанометровым разрешением.
22. Исследование реакционной способности гетероструктур при взаимодействии с
целевыми газами при комнатной температуре в темновых условиях и при
облучении источником видимого диапазона спектра.
24. Адаптация современных методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения (СИ) для исследования атомного и электронного строения материалов для газовых сенсоров.
25. Отработка методик получения спектров поглощения и фотоэмиссии и выполнение тестовых измерений при разных температурах образцов.
26. Создание экспериментального образца полупроводникового сенсора
резистивного типа, определение сенсорных параметров гетероструктур при
комнатной температуре в условиях облучения источником видимого диапазона
спектра при детектировании NH3, CO, H2S, NO2 в диапазоне концентрации
0.5-10 ПДК рабочей зоны.
27. Подача патентов на материал и способ получения новый газовый сенсор с низким энергопотреблением для информационных мобильных систем позволяющих детектировать широкий спектр токсичных и взрывоопасных газов.
28. Подготовка 6 научных статей по результатам НИР.
Имеющийся задел
Авторами проекта совместно с коллектив лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов МГУ имени М.В.Ломоносова проводятся работы в области синтеза и исследования нанокристаллических полупроводников – широкозонных оксидов металлов для газовых сенсоров резистивного типа. Ранее получены следующие наиболее важные результаты, которые будут использованы при выполнении настоящего проекта:
1. Разработаны оригинальные методики и созданы установки синтеза нанокристаллических оксидов металлов
2. Разработаны методики определения природы и концентрации активных центров на поверхности с использованием методов «operando»:спектроскопии ИК и комбинационного рассеяния, зонда Кельвина, парамагнитного резонанса, хромато-масс-спектрометрии, импеданс спектроскопии, термопрограммируемой десорбции и восстановления зондовых молекул.
3. Созданы полностью автоматизированные установки для измерения сенсорного сигнала с системой электронных расходомеров для разбавления поверочных газовых смесей до уровня ПДК. Созданы специальные измерительные ячейки для исследования фотоэлектрических и сенсорных свойств полупроводниковых оксидов в контролируемой атмосфере в условиях подсветки диодами с различной длиной волны.
В результате теоретической и экспериментальной работы, проведенной научным коллективом разработан метод направленного синтеза твердых веществ и материалов - метод химической сборки (МН-ALD). В лаборатории химии поверхностных соединений и нанотехнологии химического факультета СПбГУ, руководимой В. М. Смирновым разработан подход к структурированию вещества на наноуровне.
Работы связанные с получением нанокомпозитов, а также работы по получению мезопористых наноструктурированных материалов (наноплёнок) проводились научным коллективом в СПбГУ при поддержке как грантов РФФИ, так и ФЦП РФ (контракт ФЦП 16.513.11.3028,от 12.04.2011; контракт ФЦП 16.513.11.3044,от 12.04.2011; контракт ФЦП Кадры № 1040 от 31.05.2010г.; контракт ФЦП Кадры №, от 11.06.2009г., а также гранты РФФИ (индивидуальные, офи-м, междисципленарные)). В проекте 08-03-12091-офи был разработаны научные основы технологии синтеза наноструктурированных градиентных поверхностных слоев дисульфидов металлов на трущихся металлических поверхностях для получения самовосстанавливающихся поверхностей металлов с высокими прочностными и антифрикционными свойствами и создание лабораторного образца 2008 –2009г.
При поддержки гранта РФФИ 06-03-08146-офи были заложены научные основы получения нового класса наноструктурированных материалов различного функционального назначения на основе функционально- градиентных нанопокрытий.
Авторы также имеют богатый опыт исследования атомного и электронного строения, особенностей химического связывания для различных классов соединений, включая наноструктуры и наноструктурированные материалы. Были осуществлены успешные действия по распространению современных рентгеноабсорбционных и фотоэлектронных исследований c использованием СИ на более сложные соединения 3d-атомов (комплексы, фториды, оксиды и др.) и наносистемы на их основе, а также комбинированию этих исследований с новейшими экспериментальными методиками – резонансной рентгеновской фотоэмиссией и флуоресценцией. Последние исследования были выполнены в рамках следующих проектов: грант СПбГУ №11.38.638.2013 "Атомное и электронное строение двумерных (2D) наносистем и материалов на основе экспериментальных и теоретических исследований методами мягкой рентгеновской спектроскопии с использованием синхротронного излучения" (2013-2015 гг.) – рук. А.С. Виноградов.
Детальный план на первый год
1. Аналитический обзор научных информационных
источников: статьи в ведущих
зарубежных и российских научных журналах, монографии и патенты по теме
проекта за 2004-2015 гг.
2. Изучение поверхностных химических реакций на планарной поверхности для
получения оксидных систем TiO2, SnO2, ZnO методом МН-ALD.
3. Исследование влияния толщины, состава и микроструктуры пленок на
сенсорные характеристики при детектировании целевых газов NO2, CO, H2S,
NH3 в воздухе.
4. Исследования влияния толщины нанопокрытий на их адгезионные свойства к
поверхности оксидной подложки.
5. Изучения влияние пористости покрытия на чувствительность сенсора.
6. Исследование синтезированных образцов физическими методами (РФА,
сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и др.) с
целью
определения условий получения наноструктур заданного химического состава и
строения.
7. Исследование реакций взаимодействия тонких пленок полупроводниковых
оксидов с целевыми газами NO2, CO, H2S, NH3 при комнатной температуре.
8. Разработка методики синтеза тонких пленок нанокристаллических
полупроводниковых оксидов n-типа проводимости SnO2, ZnO с контролируемой
толщиной, в нанометровом диапазоне методом МН-ALD.
9. Адаптация современных методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения (СИ) для исследования атомного и электронного строения материалов для газовых сенсоров.
10. Подготовка 2-х научных статей по результатам НИР проведенных в 2018 г.и подача заявки на патент.
Ожидаемые результаты, возможность практического использования
1. Будет разработана научная концепция создания новых тонкопленочных нанокомпозиционных материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов с газовой чувствительностью при комнатной температуре позволяющих детектировать широкий спектр токсичных и взрывоопасных газов.
2. Будет изучено влияния поверхности подложки сложной формы на структуру и свойства нанопокрытий. Проведены исследования, направленные на оптимизацию технологических параметров процесса нанесения равномерности наноплёнок на поверхность сложной формы.
3. Будет разработана методика синтеза тонких пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа проводимости SnO2, ZnO с толщиной, контролируемой в диапазоне 40 - 1000 нм методами МН-ALD и Dip-coating.
4. Будет разработана методика синтеза пленок нанокомпозитов M1O/M2O на основе TiO2, ZnO, SnO2, с толщиной, контролируемой в диапазоне 40-1000 нм методом МН- ALD и Dip-coating.
5. Будет разработана методика иммобилизации каталитических кластеров на поверхности оксидных матриц .
6. Будет проведено исследование состава, кристаллической и локальной структуры тонких пленок полупроводниковых оксидов комплексом инструментальных методов с нанометровым разрешением.
7. Будут исследованы реакции взаимодействия тонких пленок полупроводниковых оксидов с целевыми газами NO2, CO, H2S, NH3 при комнатной температуре.
8. Будет исследованы влияния толщины, состава и микроструктуры пленок на сенсорные характеристики при детектировании целевых газов NO2, CO, H2S, NH3 в воздухе.
9. Будет исследована реакционная способность гетероструктур при взаимодействии с целевыми газами при комнатной температуре в темновых условиях и при облучении источником видимого диапазона спектра.
10. Будет создан экспериментальный образец полупроводниковых сенсоров резистивного типа, определение сенсорных параметров гетероструктур при комнатной температуре в условиях облучения источником видимого диапазона спектра при детектировании NH3, CO, H2S, NO2 в диапазоне концентрации 0.5-10 ПДК рабочей зоны.
11. Будет разработана методика гидротермального синтеза нанокристаллических полупроводниковых оксидов TiO2, SnO2, ZnO.
.
Предполагаемое использование результатов (продукции)
1.По результатам работ будет подан патент на новый газовый сенсор с низким энергопотреблением для информационных мобильных систем позволяющих детектировать широкий спектр токсичных и взрывоопасных газов.
Предполагаемое использование результатов работы в учебном процессе (если планируется, указать подробности, если не планируется - «нет»)
Результаты исследований могут быть использованы при модернизации курса по выбору "Композиционные наноматериалы", а также при разработке нового курса по выбору "Тонкопленочные сенсорные материалы". Проводимые исследования могут выступить в качестве темы работы для магистерских диссертаций.
Прикладной аспект работы:
Создание экспериментальных образцов резистивных газовых сенсоров . позволяющих детектировать широкий спектр токсичных NO2, H2S, CO, NH3 и взрывоопасных газов H2, CH4 при температуре 20-50С с энергопотреблением менее 20mW.
1. Адаптация современных методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения (СИ) для исследования атомного и электронного строения материалов для газовых сенсоров.
Для понимания процессов, происходящих при адсорбции и химических превращениях па поверхности полупроводника при воздействии различных восстановительных и окислительных газов, а также при долговременных испытаниях, необходимы не менее важные исследования морфологии, атомной и электронной структуры наноматериалов с использованием комплекса поверхностно-чувствительных методов рентгеноэлектронной спектроскопии XPS и NEXAFS, в том числе с применением синхротронного излучения, в сочетании с данными зондовой (АСМ) и электронной (ПЭМ, СЭМ) микроскопии. Выполненные впервые такие комплексные исследования использованы для уточнения механизмов каталитической активности изучаемых наночастиц с целью повышения селективной чувствительности и стабильности сенсоров ряда токсичных и взрывоопасных газов.
На первом этапе выполняются измерения спектров рентгеновского поглощения и фотоэмиссии исходных образцов. Температура образцов имеряться с помощью Pt-10%Rh термопары.
Спектры поглощения порогов ионизации измеряются, регистрируя полный (TEY) и парциальный (PEY) электронный выход из образца при варьировании энергии квантов рентгеновского излучения, падающих на образец. TEY спектры получают, измеряя ток утечки с образца. Для измерения РEY спектров используется либо детектор с отрицательно заряженной сеткой, которая задерживает низкоэнергетические вторичные электроны, выходящие с большой глубины образца, либо электронный анализатор, регистрирующий только электроны определённой энергии. Использование двух версий регистрации электронного выхода обеспечит для измеряемых NEXAFS спектров разную глубину зондирования образца – около 0,5 нм в случае парциального и ~ 20 нм в случае полного электронного выхода. Все NEXAFS спектры будут измерены с высоким энергетическим разрешением ΔЕ = 0,1 – 0,3 эВ, что обеспечит возможность детального анализа спектра незанятых электронных состояний для изучаемых нанокомпозитов.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры для остовных уровней и валентной зоны нанокомпозитов измерены с помощью полусферического электронного анализатора SES-200 в режиме регистрации нормальной интегральной фотоэмиссии и представлены в шкале энергий связи относительно уровня Ферми. Для возбуждения XPS спектров используеться монохроматическое СИ с энергиями квантов 950 эВ (Ni 2p3/2-спектр), 550 эВ (Ti 2p3/2), 380 эВ (C 1s) и 150 эВ (Si2p, Al 2p). Энергии квантов для возбуждения XPS спектров выбраны так, чтобы они обеспечивали одинаковую глубину зондирования нанокомпозитов. VB PES спектры валентной фотоэмиссии будут возбуждаться монохроматическим СИ с энергиями квантов 70 – 150 эВ. Использование квантов с энергиями в этом диапазоне обеспечит возможность получения информации об угловой симметрии занятых электронных состояний в валентной зоне. Фотоэлектронны измеряются с полным энергетическим разрешение (монохроматора и электронного анализатора) ~ 0,2 эВ (VB PES) и 0,3 – 0,5 эВ (XPS). Энергия квантов hν монохроматического СИ будет калиброваться с помощью измерений Au 4f7/2 фотоэлектронной линии при энергии связи относительно уровня Ферми 84,0 эВ. Обработка спектров остовной фотоэмиссии будет выпонена с помощью программы FitXPS.
С помощью такого подхода была проанализирована зонная структура полученных наноматериалов. Данный подход основан на сшивке в единой энергетической шкале спектров рентгеновского поглощения (NEXAFS) отражающих плотность незанятых электронных состояний и спектров рентгеновской фотоэмиссии валентных занятых электронных состояний (XPS VB). Построение таких энергетических диаграмм на следующем этапе позволит определить основные электронные характеристики (ширина запрещенной зоны, значение работы выхода электрона и др.) и оценить влияние добавок благородных металлов на электронные и газочувствительные характеристики пористых наноматериалов.
2. Разработка золь-гель метода получения ксерогелей на основе оксидов и применения их в качестве различных видов покрытий методом Dip-coating .
Dip-coating – это метод нанесения покрытий основан на погружении подложки в емкость с жидким материалом покрытия (например, золем), с дальнейшим извлечением её при определённых условиях среды, что в итоге приводит к образованию покрытия. Часть покрытия может быть удалена нагревом или сушкой. Среди доступных методов осаждения покрытий dip-coating наиболее широко используется для промышленных и особенно лабораторных применений, ведь методу характерны несложная обработка и высокое качество конечного покрытия.
Формирование пленки состоит из нескольких технических этапов (рис. 1). Процесс начинается с погружения подложки в жидкость с материалом покрытия. Затем подложку вынимают с определенной скоростью и останавливают на достаточном расстоянии над сосудом, чтобы обеспечить сушку. Толщина покрытия может контролироваться в основном скоростью отрыва, а также концентрацией и вязкостью жидкости для покрытия. При извлечении подложки захватывается пленка жидкости, которая затем консолидируется (объединяется с подложкой) путем сушки и сопутствующих химических реакций. Стадия консолидации представляет собой по сути золь-гель-переход с сопутствующими процессами дренирования (удаление растворителя), испарения и гидролиза. После осаждения жидкой пленки в большинстве случаев необходима дополнительная термообработка для получения желаемого материала покрытия. Экспериментально можно наблюдать линию сушки, которая движется вниз с красочными параллельными интерференционными линиями и оставляет за собой консолидированную пленку из геля.
Рис.1. Схема dip-coating метода
Нанесение покрытия на кремний в представленной работе производилось на приборе KSV NIMA dip-coating single small. В качестве синтетического раствора был использован спиртовой (ИПС) раствор изопропоксида титана, который включал в себя:
• 22,7 г изопропоксида титана (Ti(O−CH(CH3)2)4);
• 10,5 г диэтаноламина ((HO−CH2−CH2)2−NH);
• 100 мл изопропилового спирта (CH3CH(OH)CH3);
После осаждения плёнки проводилась кратковременная термическая обработка в режиме hot plating при 200 0С, позволяющая повысить сцепление плёнки с поверхностью. Затем для удаления органической компоненты проводилась экстракция водой при температуре кипения. Остаточная вода удалялась прокаливанием при 1100С.
Полученная плёнка по данным энергодисперсионной рентгенофлюоресцентной спектроскопии состояла из диоксида титана с незначительным содержанием органических веществ. Также на спектре были обнаружены пики, соответствующие подложке.
Таблица 1. Элементный состав плёнки, осажденной методом dip coating
Element Atomic %
O 65.33
Ti 27.87
Si 3.86
C 2.94
Total 100
Данный подход указывает на возможность применения метода для нанесения оксидных покрытий, требующихся при создании активных материалов сенсоров.
3. Разработка методики синтеза золя диоксида олова с заданным размером наночастиц.
На первом этапе получения частиц ядро оболочка проводился синтез наночастиц диоксида олова. Наночастицы диоксида олова получали методом осаждения (золь-гель метод). Установка (рис «»».) состояла из двух бюреток 1 и 2, в которых находились изначально приготовленные прекурсоры, т. е. растворы солянокислого хлорида олова и водного аммиака; рН-метра с комбинированным электродом к нему – 3 для контроля величины pH; термометра для контроля за температурой процесса - 4; трехгорлой колбы для проведения реакции 5 и магнитной мешалки – 6 с магнитом – 7 для эффективного перемешивания реакционной смеси.
На первом этапе получения наночастиц диоксида олова производилось приготовление исходных растворов реагентов, сборка и подготовка установки для синтеза:
В стакан взвешивали 14 г четыреххлористого олова, доливали 21,2 мл 1 М соляной кислоты и сливали в бюретку.
В другую бюретку наливали 50 мл водного аммиака, полученного сливанием 25 мл 25% раствора аммиака и 25 мл дистиллированной воды.
Ставили на магнитную мешалку стакан объемом 200 мл и вливали приблизительно 100 мл раствора соляной кислоты с концентрацией, необходимой для проведения синтеза.
В стакан со средой погружали рН-метр (при этом рабочая часть электрода была полностью покрыта раствором) и термодатчик
На следующем этапе производился синтез наночастиц в растворе путём контролируемого гидролиза четырёххлористого олова:
Стакан с раствором соляной кислоты термостатировался при требуемой температуре (0, 25, 60 0 С)
При достижении требуемой температуры прикапывали растворы одновременно из 2-х бюреток, отрегулировав скорость таким образом, чтобы рН раствора был наиболее близок к 7.
После того как заканчивался раствор хлорида олова доводили величину pH реакционной смеси точно до того значения, при котором должен проводиться синтез – 7.
Завещающим этапом было выделение частиц в свободном виде:
Полученный осадок выделяли из полученной суспензии частицы центрифугированием.
Промывали полученные частицы дистиллированной водой (с использованием центрифугирования) до отрицательной реакции на хлорид-ионы с использованием нитрата серебра.
Промытые частицы оставляли на 24 часа в дистиллированной воде.
После выдерживания в дистилляте наночастицы выделяли центрифугированием и осушали в лиофильных условиях в течение 4 часов.
Исследование полученных наночастиц при помощи динамического рассеяния света показало, что при высоких температурах частицы обладают меньшим диаметром, однако подвержены агрегации (рис.3,4).
Рис. 3. Гистограмма распределения частиц по размерам образца, полученного при 600С
Рис. 4. Гистограмма распределения частиц по размерам образца, полученного при 250С
Рис. 5. Гистограмма распределения частиц по размерам образца, полученного при 00С
Образец, полученный при 00C не был склонен к агрегации (Рис. 5). Таким образом стало возможным получение наночастиц диоксида олова с заданным размером частиц 35 нм.
4. Разработка методики синтеза частиц ядро-оболочка на основе наночастиц диоксида олова и слоёв оксидов переходных металлов
Полученные на предыдцущем этапе наночастицы диоксида олова использовались для получения частиц ядро-оболочка состава SnO2/TiO2 и SnO2/ZnO:
На первом этапе приготавливались растворы реагентов для осаждения оболочек:
Обезвоженные на цеолитах и дистиллированные на роторном испарителе ацетонитрил и изпропиловый спирт смешивались в объемной пропорции 1/3.
Полученная смесь использовалась для приготовления растворов прекурсоров оксидов переходных металлов: 0,53 г изопропоксида титана в 14 мл смеси и 0,42 г этоксиэтаноксида цинка в 14 мл смеси. В смеси объёмом 320 мл диспергировалось 60 мг наночастиц диоксида олова. Раствор делился на две равные части.
Для равномерного распределения наночастиц диоксида олова раствор обрабатывался ультразвуком в течение 15 мин.
В растворы вводился катализатор: 0,6 мл NH4OH 25% масс. водного.
На втором этапе производился синтез оболочек частиц:
В приготовленные растворы при активном перемешивании по каплям в течение 30 мин вводились прекурсоры оксидов металлов: в первом случае раствор изопропоксида титана, во втором – этоксиэтаноксида цинка.
После прикапывания прекурсоров реакционный объём вымешивался в течение 4 ч.
Полученные частицы ядро-оболочка SnO2/TiO2 и SnO2/ZnO высушивались на роторном испарителе в вакууме ~10 торр при 35С.
Полученные частицы исследовались при помощи энергодисперсионной рентгенофлюоресцентной спектроскопии. Для частиц SnO2/TiO2 было выявлено мольное соотношение Ti/Sn = 1/3,9 (табл 2), что близко к исходному соотношению олова и титана, вводимых в раствор в виде наночастиц и изопророксида.
Таблица 2. Элементный состав частиц SnO2/TiO2
Для частиц SnO2/ZnO было выявлено мольное соотношение Zn/Sn = 1/3,7 (табл 3), что близко к исходному соотношению олова и цинка, вводимых в раствор в виде наночастиц и этоксиэтоксида.
Таблица 3. Элементный состав частиц SnO2/ZnO
Таким образом, методом медленного гидролиза алкоксидов в органической среде были осаждены оболочки оксида титана и цинка на поверхности наночастиц диоксида олова, что привело к получению частиц ядро-оболочка SnO2/TiO2 и SnO2/ZnO.
Синтез титан-кислородных структур на поверхности оксида олова.
Сенсор сенсорных систем, использующих в качестве активного вещества оксид олова, имеет ограниченный срок службы. Это связано прежде всего со структурными изменениями нарушенного слоя частиц оксида олова, которые происходят в процессе эксплуатации – в процессе прогрева датчика нарушенный слой, более близкий по своему строению к оловянной кислоте, чем к кристаллическому оксиду олова, постепенно теряет химически связанную воду и перестраивается в кристаллический оксид олова, что при водит к потере силы сигнала и сенсорной чувствительности. Кроме того, параллельно протекают процессы агрегации наноразмерных частиц, что приводит к существенному снижению активной поверхности, снижению удельного содержания активных групп на единицу веса и, как следствие, к существенному снижению сенсорной чувствительности. Однако, для микронных и субмикронных частиц это выражено значительно в меньшей степени, хотя и выдающимися сенсорными качествами они не выделяются. Таким образом, чем меньше размер зерна исходного оксида кремния и выше удельное содержание нарушенного слоя относительно массы образца и выше содержание активных групп на единицу поверхности, тем выше характеристики сенсора сделанного на основе таких осадков оксида олова, однако, тем выше скорость деградации сенсора.
Для решения этой проблемы было принято решение защитить частицы оксида олова оболочкой, которая позволит увеличить срок эксплуатации активного сенсорного материала без снижения его характеристик. Наиболее перспективным, для решения данной задачи, с нашей точки зрения, является оксид титана (IV) нанесенный на поверхность частиц в виде химически сорбированного однородного слоя, толщиной не более 3 нанометров.
Для решения синтетической задачи получения такого слоя, нами был выбран метод MN-ALD – метод химической сборки соединения по принципу «слой за слоем», что позволит контролировать состав, толщину и строение получаемых на поверхности оксида олова слоев структур на основе оксида титана (IV).
Синтез проводили в реакторе идеально вытиснения при температуре 110оС. В качестве газа-носителя паров реагентов использовали гелий квалификации 5.5. Синтез проводился в условиях «динамического вакуума» - постоянного удаления избытков реагентов и побочных продуктов реакции методом откачки, при помощи вакуумного насоса РВН-25 и постоянного контролируемого поддува в установку аргона, со скоростью не более 1 л/м. Такие условия синтеза позволяли существенно снизить температуру реактора и время обработки, что позволило сохранить активные группы и нарушенный слой защищаемой подложки от температурной деградации и предотвратило агрегирование частиц подложки.
В качестве реагентов использовался изопропоксид титана и дистиллированная вода, что, при попеременной подаче данных реагентов в камеру с подложкой, позволило синтезировать на её поверхности структуры из оксида титана. Схема установки приведена на рисунке 6.
Рис.6. Принципиальная схема реактора MN-ALD.
1 - баллон с гелием, 2 - газовая магистраль, 3 – редуктор, 4 – система автоматического контроля параметров синтеза, 5 – емкость с водой, 6 – емкость с изопропоксидом титана, 7 – вентиль, 8 – трубчатый корпус реактора, 9 – подложка (оксид олова (IV)), 10 – сетки кассеты для образца, 11 – магистраль откачки, 12 – вакуумный насос
Реакции протекающие в ходе синтеза приведены ниже:
Sn-OH + C3H7O-Ti (C3H7O-)3 = Sn-O-Ti (C3H7O-)3 + C3H7O-H
Sn-O-Ti (C3H7O-)3 + 3 H2O = Sn-O-Ti (–OH)3 + 3 C3H7O-H
Sn-O-Ti (–OH)3 +3 C3H7O-Ti (C3H7O-)3 = Sn-O-Ti(-O-Ti (C3H7O-)3)3 + 3 C3H7O-H
Sn-O-Ti(-O-Ti (C3H7O-)3)3+ 9 H2O = Sn- O-Ti-(O-Ti (–OH)3)3 + 9 C3H7O-H
Как видно из представленных реакций, реагенты поочередно взаимодействуют с поверхностными группами подложки или с модифицированными группами подложки. Взаимодействии реагентов друг с другом в объеме реактора не допускается и предотвращается поочередной подачей реагентов в реактор с обязательно промежуточной продувкой реактора от излишков предыдущего реагента, перед подачей следующего. Т.е. схему синтеза можно представить в следующем виде:
1) В реактор подаются пары изопропоксида титана, который взаимодействуют с поверхностными группами подложки, с образованием группы изопропоксида титана и изопропилового спирта.
Sn-OH + C3H7O-Ti (C3H7O-)3 = Sn-O-Ti (C3H7O-)3 + C3H7O-H
2) Подача изопропоксида титана прекращается, путем отсечения его от реактора специальным вентилем.
3) Реактор продувается от избытков реагента и побочных продуктов реакции
4) В реактор подают пары воды, которые взаимодействую с группами изопропаксида титана с образованием титан-кислородных структур на поверхности подложки и изопропилового спирта.
Sn-O-Ti (C3H7O-)3 + 3 H2O = Sn-O-Ti (–OH)3 + 3 C3H7O-H
5) Подача паров воды прекращается, путем отсечения от реактора специальным вентилем.
6) реактор продувается от избытков реагента и побочных продуктов реакции.
При необходимости синтеза более одного слоя групп, синтез можно продолжить.
7) В реактор подаются пары изопропоксида титана, который взаимодействуют с поверхностными группами подложки, с образованием группы изопропоксида титана и изопропилового спирта.
Sn-O-Ti (–OH)3 +3 C3H7O-Ti (C3H7O-)3 = Sn-O-Ti(-O-Ti (C3H7O-)3)3 + 3 C3H7O-H
8) Подача изопропоксида титана прекращается, путем отсечения его от реактора специальным вентилем.
9) реактор продувается от избытков реагента и побочных продуктов реакции
10) В реактор подают пары воды, которые взаимодействую с группами изопропаксида титана с образованием титан-кислородных структур на поверхности подложки и изопропилового спирта
Sn-O-Ti(-O-Ti (C3H7O-)3)3+ 9 H2O = Sn- O-Ti-(O-Ti (–OH)3)3 + 9 C3H7O-H
11) Подача паров воды прекращается, путем отсечения от реактора специальным вентилем.
12) реактор продувается от избытков реагента и побочных продуктов реакции
Таким образом, синтез можно продолжать необходимое количество циклов, достигая необходимой толщины титан-кислородных структур на поверхности подложки.
В ходе работы были синтезированы образцы содержащие на поверхность 1,2 и 3 слоя титан-кислородных структур полученных химической сборко по методу MN-ALD. Характеристики полученных образцов сведены в таблицу 4.
Таблица 4. Характеристики образцов полученных методом MN-ALD
На поверхности подложки были синтезированы слои титан-кислородных структур различной толщины, полученные в результате 1, 2 и 3 циклов химической сборки методом MN-ALD.
Толщина покрытия из структур для 1 цикла химической сборки менее 1 нанометра, для 2 циклов достигает 1 нм, для образца с 3 циклами толщина слоя незначительно превышает 2 нм. Таким образом, можно говорить о линейном росте толщины структур для образцов с малым количеством циклов MN-ALD
5. Разработка методов синтеза массивов микрочастиц серебра разделённых диэлектрическим слоем на планарных электропроводных подложках. Исследование возможности применения полученных материалов для анализа глутатиона (вещество определяющее окислительно-востановительные характеристики внутриклеточной среды).
Для получения массива микрочастиц серебра на поверхности токопроводящей подложки применялся двухстадийный темплатный синтез. На первом этапе работы для получения темплата для электрохимического осаждения серебра на титановые подложки золь-гель методом наносился текстурированный диоксид титана. В качестве подложки использовался титан коммерческой чистоты марки ВТ1-0. Образцы размером 10х38 мм с закругленными краями подвергались шлифовке на абразивах зернистостью 300, 600 и 1200, после чего производилась полировка нано-кремнезёмом, Mastermet Buehler. Данная обработка позволяла получить шероховатость Rz<0,01 мкм. Для получения плёнки использовался синтетический раствор, состоящий из абсолютизированного изопропанола (Вектон, Россия), изопропоксида титана (Sigma Aldrich), диэтаноламина (Sigma Aldrich) и полиэтиленгликоля Mw=20000 Дальтон (Merck). Соотношение реагентов в данном растворе было следующим: iPA/TTIP/DEA/PEG = 773/227/105/50, перед нанесением данный раствор нагревался до 450С. Для нанесения плёнки золь-гель методом использовали dip-coating технологию применением прибора KSV Nima Dip Coater, Singlevessel. Скорость вытяжки составляла 100 мм/мин. Осаждённая плёнка подвергалась термической обработке в режиме hot plate при температуре 4000С, что, как было показано ранее, приводит к частичному растрескиванию плёнки, после чего рафинировалась экстракцией кипящей деионизованой водой и сушкой на воздухе при 2000 С.
В результате проведения данного синтеза были получены тонкие плёнки ксерогеля оксида титана на поверхности полированных пластин титана. Данные плёнки обладали звездообразными перфорациями (отверстиями), что объяснялось выпадением полиэтиленгликоля в отдельную фазу при охлаждении, образующую массив микронных капель в объёме геля (рис 7).
Рис. 7. Электронная микрофотография текстурированной плёнки диоксида титана.
Для осаждения серебра был применен сульфосалицилатный электролит следующего состава: нитрат серебра (Беларусь) - 3,15 г.с сульфосалициловая кислота (Вектон, Россия) –11 г., аммиак водный раствор 25% (Вектон, Россия) до pH = 9. Полученный раствор доводился до метки в мерной колбе на 100 мл деионизованной водой. Для осаждения применялся потенциостат-гальваностат Эллинс Р45Х. Осаждение проводилось в полипропиленовой ячейке с перемешиванием при помощи магнитной мешалки. В качестве рабочего электрода выступал образец титана, покрытый текстурированным диоксидом титана, в качестве противоэлектрода – серебро. Осаждение производилось в импульсном режиме: 750 циклов - 1В - 5мс, 0,3В - 3мс, 2В - 10мс, 0В - 65мс.
Применение импульсного режима осаждения позволяет реализовать темплатный электрохимический синтез (Рис. 8), о чём свидетельствует повторение рисунка темплата серебряным электрохимическим депозитом.
Рис. 8. Электронная микрофотография образца, полученного в результате проведения темплатного электрохимического осаждения серебра.
Для исследования сенсорных свойств полученного материала были сняты циклические вольтамперограммы (ЦВА) в фосфатном буферном растворе с добавками восстановленного глутатиона. Диапазон концентраций варьировался от 10-9 до 2*10-7 М. Полученные вольтамперограммы приведены на рис. 9.
Рис. 9. Циклические вольтамперограммы, полученные в фосфатном буферном растворе с различными концентрациями глутатиона.
Из полученных данных следует, что при добавлении глутатиона величина тока растворения серебра уменьшается. Вероятно, это связано с тем, что ионы серебра переводят восстановленную форму глутатиона в окисленную. При этом ионы серебра восстанавливаются до металла, что приводит к уменьшению тока ионизации. Построение зависимости разности тока максимума ионизации серебра в фоновом растворе и с добавками глутатиона от его концентрации приводит к зависимости, спрямляющейся в полулогарифмических координатах (Рис. 10) .
Рис. 10. Зависимость разностей максимальных плотностей тока на ЦВА в фоновом электролите и с добавками глутатиона.
Таким образом, было показано, что получаемый по разработанному нашей группой методу материал на основе массива микронных частиц серебра пригоден для создания электрохимических сенсоров для определения глутатиона.
