4.4.1. Научная проблема, на решение которой направлено исследование.
В настоящее время энергетические потребности в мире растут огромными темпами. Вместе с тем экологическая ситуация и ограниченность запасов ископаемых энергоносителей требуют поиска альтернативных возобновляемых и, вместе с тем, экологически чистых источников энергии.
Из доступных технологий преобразование солнечного излучения считается наиболее безопасным, безвредным для окружающей среды, эффективным способом. Еще более ста лет назад итальянский фотохимик Г. Сиамиан [G. Ciamician, The photochemistry of the future, Science 36 (1912) 385] заявил о возможности «... запасать солнечную энергию с помощью фотохимических реакций», но впервые получение искусственного топлива было реализовано лишь пятьдесят лет назад японскими учеными, которые продемонстрировали возможность разложения воды на водород и кислород с использованием фотоэлектрохимической реакции с участием фотоэлектрода на основе диоксида титана [A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 1972, 238, 37–38; A. Fujishima and K. Honda, Bull. Chem. Soc. Japan 44 (1971) 1148].
Энергия солнечного излучения может быть использована как для получения электроэнергии с использованием систем фотовольтаики, так и для получения «солнечного топлива» – высокоэнергетических химических соединений. Базовыми процессами для фотохимического преобразования солнечной энергии являются получение водорода при фоторазложении воды и фотовосстановление углекислого газа с образованием метана, метанола и других органических соединений. Так называемое солнечное топливо производится искусственным фотосинтезом (прямым путем) или соединением работы солнечных элементов фотовольтаики с работой электрохимических ячеек.
Основной фундаментальной проблемой применения фотоактивных материалов для преобразования солнечной энергии в солнечное топливо является наличие положительной корреляции между оптической шириной запрещенной зоны фотоактивных материалов и их активностью в фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессах. Т.е. наиболее активными материалами являются те, которые поглощают кванты света с высокой энергией, соответствующей УФ спектральному диапазону, в то время как узкозонные полупроводниковые материалы, поглощающие видимый и ближний инфракрасный свет, проявляют низкую активность в фотохимическом преобразовании энергии света. Доля УФ излучения в солнечном спектре у поверхности Земли не превышает 4 – 5 %. Таким образом, основная научная проблема фото(электро)химического преобразования солнечной энергии заключается в том, что необходимо создать материалы и системы, которые бы эффективно поглощали и преобразовывали солнечный свет видимого спектрального диапазона, демонстрируя при этом, фотохимическую активность, характерную для широкозонных материалов при поглощении УФ-света.
В данном проекте предлагается решение этой проблемы за счет создания новых фотоактивных материалов на основе гетероструктурных и нанокомпозитных систем, одноатомных катализаторов, сложных оксидов металлов переменного состава, в которых для фотохимической конверсии энергии света реализуется аддитивное поглощение двух фотонов видимого спектрального диапазона, в результате чего система достигает возбужденного состояния, которое достигается при поглощении одного фотона УФ спектрального диапазона. Т.е. такие материалы и системы будут демонстрировать активность, характерную для широкозонных материалов. Эффективное поглощение видимого света, доля которого у поверхности Земли достигает 40% от всего спектрального состава, узкозонными фотоактивными материалами позволит многократно повысить эффективность преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».

4.4.2.Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы.

Одним из перспективных направлений получения водорода и других видов экологически чистого топлива является фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии в «солнечное топливо». Фотохимическое преобразование Н2О и СО2 за счет энергии солнечного света является одним из экологически чистых методов производства водорода, метана, метанола, этилена и т.д [Jeong Yeon Do, Younghwan Im, Byeong Sub Kwak, Ju-Yong Kim, Misook KangDramatic CO2 photoreduction with H2O vapors for CH4 production using the TiO2(bottom)/Fe–TiO2 (top) double-layered films. Chemical Engineering Journal 275(2015) 288–297.]. Кроме того, фиксация углекислого газа из атмосферы способствует уменьшению концентрации парникового газа. Таким образом, создание материалов и систем для эффективного преобразования солнечной энергии в солнечное топливо является несомненно актуальной проблемой, на решение которой направлен предлагаемый проект. Научная значимость решаемой в проекте проблемы заключается в том, что на сегодняшний день эффективность процессов фото(электро)химического преобразования СО2 и Н2О в органические продукты и водород остается достаточно низкой вследствие низкой активности монокомпонентных фотоактивных материалов под действием света, соответствующего спектральному диапазону солнечного излучения у поверхности Земли. В то же время, создание гетероструктур и нанокомпозитов определенного типа позволяет использовать при их формировании более узкозонные полупроводниковые материалы, эффективно поглощающие значительную часть солнечного света. Комбинируя узкозонные материалы в гетероструктуры, можно получить фотоактивные структуры и системы с целевыми оптическими, электронными и химическими свойствами, требуемыми для фотохимической конверсии солнечного света в «солнечное топливо». Формирование гетероструктурных систем, способных эффективно реализовывать аддитивное двух-фотонное поглощение видимого света с достижением необходимого уровня возбуждения для реализации эндотермических химических процессов искусственного фотосинтеза и снижать рекомбинационные потери возбужденных состояний за счет пространственного разделения носителей заряда в гетеропереходах, является перспективным подходом для решения задачи эффективного преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».

Таким образом, научная проблема создания фотоактивных материалов, активно работающих под действием видимого света, на основе полупроводниковых гетероструктур и нанокомпозитов для повышения эффективности процесса фотоэлектролиза воды с получением водорода и фотовосстановления углекислого газа до простых органических соединений является значимой и актуальной.

 4.4.3.Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб.

Конкретной задачей проекта является оптимизация гетероструктурных материалов, нанокомпозитов и одноатомных фотокатализаторов, разработанных при выполнении в течение последних трех лет проектов РНФ 22-13-00155 «Гетероструктурные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии» и Соглашения о предоставлении гранта в форме субсидии от "17" октября 2022 г. №13.2251.21.0171 с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (БРИКС) «Новые фотоактивные наноматериалы для интегрированных экологических и энергетических применений», для повышения эффективности процесса фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. В основе действия таких материалов и композитных систем лежит реализация аддитивного двухфотонного возбуждения, позволяющего за счет суммирования возбуждения компонент гетероструктур и/или тандемных систем достигнуть уровня возбужденного состояния, способного эффективно инициировать химические реакции разложения воды и конверсии углекислого газа, протекающие с увеличением энергии продуктов. Для создания таких фотоактивных материалов и систем на их основе предлагается формирование гетероструктур, реализующих Z-схему в сочетании с концепцией управляемого изменения электронной структуры материалов и концепции одноатомных катализаторов. 

Результаты предшествующих проектов показывают, что для эффективной реализации Z-схемы необходимо проведение оптимизации химического состава компонентов гетероструктур, целенаправленное формирование интерфейса гетероперехода для эффективной реализации Z-схемы разделения зарядов и реализация на поверхности структуры концепции одноатомного катализатора для повышения селективности выхода целевых продуктов. Данный проект предполагает создание интерфейса гетероперехода между полупроводниковыми компонентами на основе нанометрового слоя металла с заданной работой выхода, оптимизацию электронной структуры компонентов за счет варьирования их химического состава и повышение селективности поверхности систем за счет формирования структур на основе g-C₃N₄ и ковалентных органических каркасных структур с одноатомными каталитическими центрами на основе выбранных ионных и атомарных состояний металлов.

Реализация предлагаемых подходов позволит достигнуть высокой активности материалов и систем под видимым светом солнечного излучения и минимизировать рекомбинационные потери возбуждения, что позволит создать на основе предлагаемых материалов эффективные системы фотохимического преобразования солнечной энергии.

4.4.4.Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов.

Научная новизна исследований заключается в:

1. Целенаправленном формировании интерфейса гетероперехода на основе субнанометрового слоя металлов с заданной работой выхода (Cu, Co, Ni, Au) методом магнетронного напыления в гетероструктурах на основе CuBi₂O₄-BiVO₄.

2. Оптимизации электронной структуры функциональных материалов при изменении химического состава полиметаллических оксидов.

3. Формировании одноатомных каталитических центров на основе выбранных ионных и атомарных состояний металлов на поверхности g-C₃N₄ и ковалентных органических каркасных структур

4.Создание металл-органических каркасных структур с заданной топологией и с целенаправленно изменяемым составом металлических кластеров и органических линкеров для достижения заданной функциональности.

Достижение решений поставленных задач позволит создать новые эффективные системы фотохимического преобразования солнечной энергии.

Достижимость решения поставленных задач обосновывается имеющимся многолетним опытом исследований членов коллектива и заделом, полученным при выполнении в течение последних трех лет проектов РНФ 22-13-00155 «Гетероструктурные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии» и Соглашения о предоставлении гранта в форме субсидии от "17" октября 2022 г. №13.2251.21.0171 с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (БРИКС) «Новые фотоактивные наноматериалы для интегрированных экологических и энергетических применений», для повышения эффективности процесса фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии.

4.4.5.Современное состояние исследований по данной проблеме.

Приложено в виде отдельного файла.

4.4.6.Предлагаемые методы и подходы в исследовании, общий план работы на весьсрок выполнения исследования.

 Проект рассчитан в целом на 3 года (этапа) проведения исследований. 

    1. В ходе реализации проекта РНФ 22-13-00155 «Гетероструктурные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии» исследовались процессы переноса заряда и возможность реализации Z схемы в различных гетероструктурах, в частности в системе CuBi₂O₄-BiVO₄(см. некоторые результаты в doi.org/10.3390/catal9120999 ). Также в ходе работы были проведены исследования с металлами между слоями, которые наносились разными методами. В ходе работ по проекту наиболее перспективным был признан метод магнетронного распыления металлов. В данном инициативном проекте планируется комплексное исследование гетероструктуры CuBi₂O₄-BiVO₄ с нанесением металлов Cu, Co, Ni, Au между слоями, методом магнетронного распыления, и сравнение данных гетероструктур с гетероструктурой CuBi