4.4.1. Научная проблема, на решение которой направлено исследование.
В настоящее время энергетические потребности в мире растут огромными темпами. Вместе с тем экологическая ситуация и ограниченность запасов ископаемых энергоносителей требуют поиска альтернативных возобновляемых и, вместе с тем, экологически чистых источников энергии.
Из доступных технологий преобразование солнечного излучения считается наиболее безопасным, безвредным для окружающей среды, эффективным способом. Еще более ста лет назад итальянский фотохимик Г. Сиамиан [G. Ciamician, The photochemistry of the future, Science 36 (1912) 385] заявил о возможности «... запасать солнечную энергию с помощью фотохимических реакций», но впервые получение искусственного топлива было реализовано лишь пятьдесят лет назад японскими учеными, которые продемонстрировали возможность разложения воды на водород и кислород с использованием фотоэлектрохимической реакции с участием фотоэлектрода на основе диоксида титана [A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 1972, 238, 37–38; A. Fujishima and K. Honda, Bull. Chem. Soc. Japan 44 (1971) 1148].
Энергия солнечного излучения может быть использована как для получения электроэнергии с использованием систем фотовольтаики, так и для получения «солнечного топлива» – высокоэнергетических химических соединений. Базовыми процессами для фотохимического преобразования солнечной энергии являются получение водорода при фоторазложении воды и фотовосстановление углекислого газа с образованием метана, метанола и других органических соединений. Так называемое солнечное топливо производится искусственным фотосинтезом (прямым путем) или соединением работы солнечных элементов фотовольтаики с работой электрохимических ячеек.
Основной фундаментальной проблемой применения фотоактивных материалов для преобразования солнечной энергии в солнечное топливо является наличие положительной корреляции между оптической шириной запрещенной зоны фотоактивных материалов и их активностью в фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессах. Т.е. наиболее активными материалами являются те, которые поглощают кванты света с высокой энергией, соответствующей УФ спектральному диапазону, в то время как узкозонные полупроводниковые материалы, поглощающие видимый и ближний инфракрасный свет, проявляют низкую активность в фотохимическом преобразовании энергии света. Доля УФ излучения в солнечном спектре у поверхности Земли не превышает 4 – 5 %. Таким образом, основная научная проблема фото(электро)химического преобразования солнечной энергии заключается в том, что необходимо создать материалы и системы, которые бы эффективно поглощали и преобразовывали солнечный свет видимого спектрального диапазона, демонстрируя при этом, фотохимическую активность, характерную для широкозонных материалов при поглощении УФ-света.
В данном проекте предлагается решение этой проблемы за счет создания новых фотоактивных материалов на основе гетероструктурных и нанокомпозитных систем, одноатомных катализаторов, сложных оксидов металлов переменного состава, в которых для фотохимической конверсии энергии света реализуется аддитивное поглощение двух фотонов видимого спектрального диапазона, в результате чего система достигает возбужденного состояния, которое достигается при поглощении одного фотона УФ спектрального диапазона. Т.е. такие материалы и системы будут демонстрировать активность, характерную для широкозонных материалов. Эффективное поглощение видимого света, доля которого у поверхности Земли достигает 40% от всего спектрального состава, узкозонными фотоактивными материалами позволит многократно повысить эффективность преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».

4.4.2.Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы.

Одним из перспективных направлений получения водорода и других видов экологически чистого топлива является фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии в «солнечное топливо». Фотохимическое преобразование Н2О и СО2 за счет энергии солнечного света является одним из экологически чистых методов производства водорода, метана, метанола, этилена и т.д [Jeong Yeon Do, Younghwan Im, Byeong Sub Kwak, Ju-Yong Kim, Misook KangDramatic CO2 photoreduction with H2O vapors for CH4 production using the TiO2(bottom)/Fe–TiO2 (top) double-layered films. Chemical Engineering Journal 275(2015) 288–297.]. Кроме того, фиксация углекислого газа из атмосферы способствует уменьшению концентрации парникового газа. Таким образом, создание материалов и систем для эффективного преобразования солнечной энергии в солнечное топливо является несомненно актуальной проблемой, на решение которой направлен предлагаемый проект. Научная значимость решаемой в проекте проблемы заключается в том, что на сегодняшний день эффективность процессов фото(электро)химического преобразования СО2 и Н2О в органические продукты и водород остается достаточно низкой вследствие низкой активности монокомпонентных фотоактивных материалов под действием света, соответствующего спектральному диапазону солнечного излучения у поверхности Земли. В то же время, создание гетероструктур и нанокомпозитов определенного типа позволяет использовать при их формировании более узкозонные полупроводниковые материалы, эффективно поглощающие значительную часть солнечного света. Комбинируя узкозонные материалы в гетероструктуры, можно получить фотоактивные структуры и системы с целевыми оптическими, электронными и химическими свойствами, требуемыми для фотохимической конверсии солнечного света в «солнечное топливо». Формирование гетероструктурных систем, способных эффективно реализовывать аддитивное двух-фотонное поглощение видимого света с достижением необходимого уровня возбуждения для реализации эндотермических химических процессов искусственного фотосинтеза и снижать рекомбинационные потери возбужденных состояний за счет пространственного разделения носителей заряда в гетеропереходах, является перспективным подходом для решения задачи эффективного преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо».

Таким образом, научная проблема создания фотоактивных материалов, активно работающих под действием видимого света, на основе полупроводниковых гетероструктур и нанокомпозитов для повышения эффективности процесса фотоэлектролиза воды с получением водорода и фотовосстановления углекислого газа до простых органических соединений является значимой и актуальной.

 4.4.3.Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб.

Конкретной задачей проекта является оптимизация гетероструктурных материалов, нанокомпозитов и одноатомных фотокатализаторов, разработанных при выполнении в течение последних трех лет проектов РНФ 22-13-00155 «Гетероструктурные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии» и Соглашения о предоставлении гранта в форме субсидии от "17" октября 2022 г. №13.2251.21.0171 с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (БРИКС) «Новые фотоактивные наноматериалы для интегрированных экологических и энергетических применений», для повышения эффективности процесса фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. В основе действия таких материалов и композитных систем лежит реализация аддитивного двухфотонного возбуждения, позволяющего за счет суммирования возбуждения компонент гетероструктур и/или тандемных систем достигнуть уровня возбужденного состояния, способного эффективно инициировать химические реакции разложения воды и конверсии углекислого газа, протекающие с увеличением энергии продуктов. Для создания таких фотоактивных материалов и систем на их основе предлагается формирование гетероструктур, реализующих Z-схему в сочетании с концепцией управляемого изменения электронной структуры материалов и концепции одноатомных катализаторов. 

Результаты предшествующих проектов показывают, что для эффективной реализации Z-схемы необходимо проведение оптимизации химического состава компонентов гетероструктур, целенаправленное формирование интерфейса гетероперехода для эффективной реализации Z-схемы разделения зарядов и реализация на поверхности структуры концепции одноатомного катализатора для повышения селективности выхода целевых продуктов. Данный проект предполагает создание интерфейса гетероперехода между полупроводниковыми компонентами на основе нанометрового слоя металла с заданной работой выхода, оптимизацию электронной структуры компонентов за счет варьирования их химического состава и повышение селективности поверхности систем за счет формирования структур на основе g-C₃N₄ и ковалентных органических каркасных структур с одноатомными каталитическими центрами на основе выбранных ионных и атомарных состояний металлов.

Реализация предлагаемых подходов позволит достигнуть высокой активности материалов и систем под видимым светом солнечного излучения и минимизировать рекомбинационные потери возбуждения, что позволит создать на основе предлагаемых материалов эффективные системы фотохимического преобразования солнечной энергии.

4.4.4.Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов.

Научная новизна исследований заключается в:

1. Целенаправленном формировании интерфейса гетероперехода на основе субнанометрового слоя металлов с заданной работой выхода (Cu, Co, Ni, Au) методом магнетронного напыления в гетероструктурах на основе CuBi₂O₄-BiVO₄.

2. Оптимизации электронной структуры функциональных материалов при изменении химического состава полиметаллических оксидов.

3. Формировании одноатомных каталитических центров на основе выбранных ионных и атомарных состояний металлов на поверхности g-C₃N₄ и ковалентных органических каркасных структур

4.Создание металл-органических каркасных структур с заданной топологией и с целенаправленно изменяемым составом металлических кластеров и органических линкеров для достижения заданной функциональности.

Достижение решений поставленных задач позволит создать новые эффективные системы фотохимического преобразования солнечной энергии.

Достижимость решения поставленных задач обосновывается имеющимся многолетним опытом исследований членов коллектива и заделом, полученным при выполнении в течение последних трех лет проектов РНФ 22-13-00155 «Гетероструктурные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии» и Соглашения о предоставлении гранта в форме субсидии от "17" октября 2022 г. №13.2251.21.0171 с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (БРИКС) «Новые фотоактивные наноматериалы для интегрированных экологических и энергетических применений», для повышения эффективности процесса фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии.

4.4.5.Современное состояние исследований по данной проблеме.

Приложено в виде отдельного файла.

4.4.6.Предлагаемые методы и подходы в исследовании, общий план работы на весьсрок выполнения исследования.

 Проект рассчитан в целом на 3 года (этапа) проведения исследований. 

    1. В ходе реализации проекта РНФ 22-13-00155 «Гетероструктурные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии» исследовались процессы переноса заряда и возможность реализации Z схемы в различных гетероструктурах, в частности в системе CuBi₂O₄-BiVO₄(см. некоторые результаты в doi.org/10.3390/catal9120999 ). Также в ходе работы были проведены исследования с металлами между слоями, которые наносились разными методами. В ходе работ по проекту наиболее перспективным был признан метод магнетронного распыления металлов. В данном инициативном проекте планируется комплексное исследование гетероструктуры CuBi₂O₄-BiVO₄ с нанесением металлов Cu, Co, Ni, Au между слоями, методом магнетронного распыления, и сравнение данных гетероструктур с гетероструктурой CuBi₂O₄-BiVO₄без металлического слоя. Новизной является комплексное исследование влияния металлических слоев Cu, Co, Ni, Au, нанесенных единым методам и в одинаковых условиях на процессы переноса заряда в системе CuBi₂O₄-BiVO₄. 

         2. В рамках выполнения проекта предполагается проведение высокотемпературного рентгенофазового анализа (ВТ-РФА) в режимах нагрева и охлаждения с шагом 50 °Сот комн. температуры до 1000 °С для всех перечисленных ниже 12 образцов:

•BaTi1−xInxO3−δ + 0.5 масс.% CuO (x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6); 

•SrSn1−xScxO3−δ + 0.5 масс.% CuO (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2); 

• Ba5Ln2Al2SnO13(Ln = Yb, Dy, Ho, Er)

Результаты проведения ВТ-РФА исследования в РЦ, предоставленные в виде массива регистрируемых данных, без обработки со стороны сотрудников РЦ, помогут в дальнейшем оценить возможные фазовые переходы, изменения параметров кристаллической решетки в полученных оксидных перовскитах. Указанные параметры оказывают влияние на электрохимические и термомеханические характеристики систем, являются лимитирующими при использовании их в практическом направлении.

Также предполагается провести РФЭС с регистрацией обзорных спектров и спектров высокого разрешения для состояний атомов Sr, Sn, Sc, Cu для 2 образцов: 

•образец SrSn0.8Sc0.2O3−δ + 0.5 масс.% CuO исходный

•образец SrSn0.8Sc0.2O3−δ + 0.5 масс.% CuO восстановленный.

РФЭС анализ позволит оценить изменение состояний атомов на поверхности образцов, возникающих после проведения испытаний выбранного образца в восстановительной среде.

3. В рамках выполнения проекта предполагается формирование одноатомных каталитических центров на основе Cu, Co, Ni, Au, Ptна поверхности g-C₃N₄ и выбранных ковалентных органических каркасных структур. Необходимо проведение структурного и химического анализа для подтверждения формирования целевых систем.

Предполагается проведение исследований с образцами на основе g-C₃N₄ и ковалентных органических каркасных структур.

4. В рамках выполнения проекта предполагается исследование кристаллической структуры и люминесценции металл-органических каркасных структур с различными органическими лигандами на основе металлов ряда лантаноидов. 

4.4.7.Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел.

За последние 10 лет коллективом Лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы» был реализован ряд проектов, посвященных исследованию различных фотоактивных материалов:

1.Мегагранта Правительства РФ № 14.Z50.31.0016 «Создание Лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы».

2. РФФИ18-29-23035_мк «Фотокатализаторы на основе полупроводниковых гетероструктур, реализующих Z-схему фотовозбуждения и разделения зарядов при облучении видимым светом»

3. РФФИ19-03-00836_А «Новые одномерные (1D) гибридные органо-неорганические перовскиты на основе галогенида свинца и производных пиридина»

4. РФФИ19-32-90111_Аспиранты «Исследование процессов фотоиндуцированного изменения гидрофильности поверхности оксидов металлов»

5.РФФИ 17-53-50083 ЯФ_а «Разработка не содержащих свинец двойных перовскитных материалов для высокопроизводительных устройств оптоэлектроники»

6. РФФИ18-03-00855 А «Фундаментальные основы управления гидрофильными свойствами поверхности полупроводниковых материалов»

7. РФФИ19-02-00749_А «Взаимодействие простых газов с фотоактивируемой гетероструктурой «диоксид титана – наночастица серебра»

8. РНФ22-13-00155 «Гетероструктурные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии»

9. Соглашение о предоставлении гранта в форме субсидии от "17" октября 2022 г. № 13.2251.21.0171с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (БРИКС) «Новые фотоактивные наноматериалы для интегрированных экологических и энергетических применений»

10. РНФ23-22-00161 «Влияние катионного допирования на гидрофильность поверхности диоксида титана».

По различным направлениям деятельности Лаборатории в целом были получены следующие результаты:

По направлению «Гетероструктурные электродные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии».

Были реализованы методики формирования монокомпонентных и гетероструктурных фотоэлектродов для их применения в тандемных фотоэлектрохимических системах и проведены исследования по определению их ключевых физико-химических и электрофизических характеристик. Показано, что созданные электроды на основе гетероструктур проявляют активность в видимой области солнечного спектра, что делает их перспективными элементами в системах для преобразования солнечной энергии в «солнечное топливо». Очевидным достоинством исследованных материалов и гетероструктур на их основе является реализация Z-схемы фотовозбуждения и разделения зарядов без необходимости приложения внешнего потенциала, что позволяет достичь высокой активности системы без энергетических потерь. Очевидная значимость проведенных исследований заключается в возможности применения новых гетероструктурных материалов в технологиях альтернативной солнечной энергетики и защиты окружающей среды.

По направлению «Преобразование солнечной энергии в фототок в элементах фотовольтаики на основе галоидных перовскитов»

Были разработаны методики модификации галоидных перовскитов при допировании и содопировании Ag и Bi, что приводит к выраженному изменению типа перовскитного полупроводника от собственного (компенсированного) к полупроводникам p или nтипа. При этом, допирование приводит также к повышению фотостабильности перовскитного материала. Это позволяет создавать эффективные элементы фотовольтаики на основе галоидных перовскитов с реализацией p-n гетероперехода. Очевидная значимость проводимых исследований заключается в применении нового подхода для создания перовскитных элементов фотовольтаики для альтернативной солнечной энергетики.

По направлению «Фундаментальные исследования оптических и люминесцентных характеристик перовскитных материалов для элементов информационной фотоники и оптоэлектроники»

Разработаны методики роста монокристаллов 3D, 2D и 1D галоидных перовскитных структур. Методами низкотемпературной люминесценции и спектроскопии отражения показанообразование свободных и локализованных экситонных состояний. Проведена оценка энергии связи экситонов в перовскитных структурах. Исследован процесс дефектообразования под действием ионного облучения и показана значительная устойчивость экситонной люминесценции к дефектообразованию. Предложен метод визуализации облученных ионами областей с помощью спектральной селекции. Для монокристаллов галогенидных перовскитов продемонстрирована генерация усиленного спонтанного излучения в объеме кристаллов и возможность лазерной генерации в случайных микрорезонаторах на поверхности монокристаллов. Разработаны методы синтеза низкоразмерных галоидных перовскитных монокристаллов. Для низкоразмерных перовскитных структур продемонстрированы квантоворазмерный эффект в возбуждении и автолокализация экситонов. Исследования температурных зависимостей экситонной люминесценции позволило оценить энергию связи экситонов, которая превышает 30 мэВ, что делает такие материалы перспективными для применения в экситонных устройствах при комнатной температуре. Также показан вклад электронных состояний органических катионов в электронную структуру зоны проводимости. Показана определяющая роль органического катиона при формировании той или иной кристаллической структуры. При исследовании температурных зависимостей отжига центров окраски в перовскитных структурах получено энергетическое распределение дефектных состояний в запрещенной зоне. Полученные результаты свидетельствуют о высокой степени перспективности применения галоидных перовскитов в элементах информационной фотоники.

По направлению «Формирование и исследование функциональных фотоактивных покрытий»

Созданы методики формирования монокомпонентных, нанокомпозитных (с допантами) и гетероструктурных фотоактивных нанопокрытий на подложках различного типа (как мягких, так и твердых различного химического состава). Показано, что фотоактивность покрытий приводит к изменению гидрофильности поверхности, что имеет важное практическое значение для создания самоочищающихся поверхностей и поверхностей с заданной гидрофильностью. Показано, что в зависимости от структуры гетероперехода, обеспечивающего заданное направление переноса заряда, можно целенаправленно изменять функциональные свойства самоочищающихся нанопокрытий. Кроме того, было продемонстрировано, что управление эффективностью процессов в таких нанопокрытиях может осуществляться за счет изменения спектральной области фотовозбуждения гетероструктур. Также, показана возможность контроля исходной гидрофильности поверхности и ее фотостимулированного изменения за счет изменения электронных свойств материала при допировании. Установлены корреляции между работой выхода (положением уровня Ферми) и гидрофильным состоянием поверхности. Показана перспективность с практической точки зрения формирования покрытий смешанного состава TiO2-ZnO нанитиноловых подложках, применяемых в медицине, для придания им повышенной бактерицидной активности.

Значимость проведенных исследований определяется возможностью применения таких структур при формировании функциональных покрытий с контролируемой активностью и гидрофильностью в процессах фотокаталитической очистки воздуха, самоочищения поверхностей и бактерицидного действия покрытий, а также с улучшенной стабильностью материалов в реальных условиях их применения.

По направлению «Проведение фундаментальных исследований механизмов фотопроцессов, приводящих к фотохимической молекулярной трансформации на поверхности гетероструктурных фотоактивных материалов».

Проведены фундаментальные исследования фотостимулированных процессов изменения гидратного покрытия и покрытия адсорбированными молекулами поверхности фотоактивных оксидов металлов. Установлены основные стадии механизмов фотостимулированной молекулярной трансформации и влияния электронного возбуждения адсорбента на направленность фотопроцессов.

Проведены фундаментальные исследования фотостимулированных процессов изменения покрытия адсорбированными молекулами и модельных реакций на поверхности фотоактивных оксидов металлов, как номинально чистых, так и модифицированных наночастицами металлов. Установлены основные стадии механизмов фотостимулированной молекулярной трансформации и влияния электронного возбуждения адсорбента на направленность фотопроцессов. Показана роль модификации поверхности при формировании наногетероструктур в изменении эффективности гетерогенных фотопроцессов.

Методом ИК-спектроскопии продемонстрирована фотостимулированная перегруппировка локального окружения металлических кластеров в металлорганической каркасной структуре типа MOF-76, вызванной разрывом связи органического линкера с металлическим кластером при возбуждении органического линкера. Поучены экспериментальные корреляции, демонстрирующие роль электроотрицательности ионов металлов на эффективность связи металл – органический линкер в металлорганической каркасной структуре типа MOF-76.

Проведение таких фундаментальных исследований, направленных на установление базовых принципов и деталей протекания фотопроцессов, является ключевым фактором для создания новых высокоактивных фотоактивных материалов и развития технологий их применения.

По направлению «Проведение фундаментальных исследований механизмов фотопроцессов, приводящих к многофотонному возбуждению фотоактивных материалов»

Проведены исследования ап-конверсионной люминесценции фотоактивных материалов на основе оптически неактивной матрицы NaYF4 и оптически активной матрицы ZrO2 с различным содержанием введенных примесей ионов Er и Yb. Для оптически активной матрицы ZrO2 показано, что фотостимулированное дефектообразование влияет на изменение и перераспределение интенсивности полос f-f переходов редкоземельных ионов. Данный эффект оказывает влияние как на обычную, так и на ап-конверсионную люминесценцию материалов на основе лантаноидов. Существование такого эффекта ведет к возможности управляемого изменения цветности свечения люминесценции и может быть использован при разработке люминесцентных меток и сенсоров.

По направлению «Исследование фотостимулированных процессов в металл-органических каркасных структурах»

Созданы и оптимизированы методы синтеза новых фотоактивных материалов типа металлорганические каркасные структуры топологии MOF-76 и Ln·BTC·H2O, на основе ионов металлов всего ряда лантаноидов. Установлены основные характеристики оптического поглощения и люминесценции полученных структур. Определены значения квантовых выходов люминесценции ионов лантаноидов в металлорганических каркасных структурах. Показано, что возбуждение люминесценции связано, как с возбуждением ионов металлов, так и с возбуждением органических линкеров с последующим переносом энергии. Установлено, что проявление люминесцентных свойств ионов лантаноидов при фотовозбуждении органического линкера и реализации эффекта «антенны» определяется силой связи между органическими линкерами и кластерами лантаноидов, которая в свою очередь зависит от ионного радиуса и электроотрицательности лантаноидов. Продемонстрировано влияние гостевых молекул растворителя в порах каркасных структур и их замещения на молекулы воды при соответствующей термообработке на силу связи линкер –металлический кластер, и, как следствие, на эффективность возбуждения фотолюминесценции. Наблюдаемые в ряду лантаноидов изменения спектров свечения люминесценции могут быть использованы при настройке цветности люминесценции материалов за счет подбора композиции лантаноидов.

 

Полученные результаты находятся на передовом мировом уровне. По результатам исследований было опубликовано более 150 научных статей в российских и международных журналах, а также получено 8 патентов.