Изучено влияние стерического отталкивания между NMe2 группой и вторым орто-(пери-)заменителем на легкость внутримолекулярного нуклеофильного замещения NMe2 группы на примере серии орто-альдоксимов 1-диметиламинонафталина и N,N-диметиланилина. Рассчитаны вероятные реакционные интермедиаты для трех потенциальных механизмов (ωB97xd/def-2-TZVP) и проведено сравнение их свободных энергий Гиббса для моделирования профилей реакции. На основании полученных данных сделан вывод, что стерическое давление 8-NMe2 группы в орто-оксимах 1,8-бис(диметиламино)нафталина способствует внутримолекулярной нуклеофильной атаке на углерод C-1 и служит основным источником реакционной способности орто-оксимов нафталиновой протонной губки (в отношении замещения диметиламино группы и замыкания изоксазольного кольца), в то время как протонирование NMe2 группы служит лишь вспомогательным фактором. Было показано, что аналогичный (и даже более низкий) активационный барьер циклизации может быть достигнут в рядах диметиланилина и диметиламинонафталина путем введения объемных заменителей в орто- или пери-положения к NMe2 группе. Лучшая реакционная способность ожидается от субстратов, содержащих триметилсилильные группы, в то время как введение электроноакцепторных CF3, NO2 и CN групп является менее эффективным. Сочетание протонирования NMe2 группы со стерическим давлением объемного заменителя представляется наиболее эффективным для облегчения замещения NMe2 группы. Квантово-химические предсказания успешно подтверждены для серии орто-кетоксимов 6-замещенных диметиланилинов. Последние при нагревании в ДМСО в присутствии кислот подвергаются внутримолекулярному нуклеофильному замещению диметиламиногруппы с образованием 3,7-дизамещенных бензоизоксазлов с хорошим выходом. Обнаружена уникальная способность орто-альдоксимов 6-замещенных диметиланилинов превращаться в индазолы при нагревании в этаноле в присутствии кислот, содержащих нуклеофильный противоион.