Научная проблема, на решение которой направлен проект:

Главная научная проблема, на решение которой направлен проект, заключается в разработке способов неэмпирических расчетов бесконечных систем, которые лишены трансляционной периодичности, но обладают спиральной симметрией, описываемой line-группами.

Математический аппарат line-групп основан на факторизации группы симметрии по группе т.н.«обобщенных трансляций» и включает в себя системы с обычной трансляционной симметрией как частный случай. Базовыми элементами симметрии для line-групп являются винтовые оси рационального или иррационального порядка (M.Damnjanovicet I.Milosevic, Line Groups in Physics: Theory and Applications to Nanotubes and Polymers; Lecture Notes in Physics 801, Springer, 2010). Нужно отметить,что в случае рациональных порядков система имеет трансляционную периодичность,и является «однопериодической», однако в случае винтовых осей иррациональных порядков, трансляционная периодичность отсутствует (такие системы являются квази-однопериодическими).

В проекте предлагается подход, в котором моделирование квази-однопериодических систем сводится к неэмпирическим расчетам последовательности однопериодических систем с рациональным порядком винтовой оси, принадлежащем некоторому численному интервалу. Интерполяция затем позволяет получить непрерывное изменение рассчитанных свойств исследуемых объектов в указанном интервале. Например, определить порядки (в общем случае иррациональные) винтовых осей, соответствующие минимумам полной энергии, а также любые другие свойства, отвечающие найденным стационарным состояниям. Предложенный подход планируется использовать на поиск фундаментальных соотношений структура-свойство для наногелиценов, как характерных представителей квази-однопериодических наноструктур.

Второй проблемой, на решение которой направлен проект, является определение зависимостей электронных, магнитных, механических и фононных свойств наногелиценов от аксиальных и торсионных напряжений на основе неэмпирических расчетов. Данная проблема имеет большое практическое значение, поскольку одновременное создание двух типов обратимых напряжений дает возможность двупараметрического тюнинга свойств, и значительно увеличивает возможные области применения квази-однопериодических углеродных наноспиралей в инженерии наноустройств.

Актуальность проблемы, научная значимость решения проблемы:

Исследование
теоретикогрупповых соотношений для высокосимметричных систем является важной
теоретической задачей, позволяющей делать предсказания о структуре и свойствах
систем на основании простых соотношений. Хорошим примером является соотношение
между индексами хиральностей n₁ и n₂ углеродных
нанотрубок (n₁, n₂), позволяющее определить будет ли
нанотрубка проводником или нет, без проведения каких-либо расчетов или
экспериментов. Так, общеизвестно (M.S.Dresselhaus et al., Phys.Rep., 409 (205)
47), что углеродная нанотрубка является полуметаллом, если разность индексов
делится на три (или равна нулю, как частный случай). Во всех остальных случаях
углеродная нанотрубка является полупроводником. Отметим также результат,
непосредственно касающийся наногелиценов и полученный научной группой авторов
настоящего проекта (V.V.Porsev et all., Carbon, 152 (2019) 755) на основании
теоретикогруппового анализа электронной структуры: будет ли наногелицен с зиг-заг
терминацией краев металлом или полупроводником, определяется только шириной
ленты n, измеренной числом гексагонов. Если n четное, то это полуметалл, если
нечетное – полупроводник.

Распространение
методов ab initio квантовой химии,
применяемых для расчета периодических систем, на квази-однопериодические
системы существенно расширяет класс нанообъектов, доступных для теоретического
моделирования. Научная значимость предложенного подхода определяется тем, что в
его основе лежит теория line-групп (групп спиральной симметрии).

В
теории line-групп базовыми операциями симметрии являются т.н. «обобщенные
трансляции» (C_Q|f). Здесь Q – порядок винтовой оси, f – частичная
трансляция вдоль винтовой оси. При действии этой операции симметрии на
квази-однопериодическую систему происходит поворот на угол 360°/Q и сдвиг вдоль
оси Oz на f. Обобщенные трансляции образуют бесконечную абелеву группу Z,
представления которой удобно располагать в т.н. «спиральной» зоне Бриллюэна –
аналоге «обычной» зоны Бриллюэна, вводимой в кристаллографии для группы
трансляций. При дополнительном учете точечной симметрии мономера все возможные
line-группы разбиваются на тринадцать семейств. Отметим, что винтовые оси
иррациональных порядков возможны только в двух семействах – в первом, когда
группа симметрии является произведением групп Z×C_n (т.е. на группу,
содержащую оси симметрии, направленные вдоль оси Oz), и в пятом, когда группа
Z×C_n дополнительно умножается на группу D₁ (т.е. группу,
содержащую ось второго порядка, перпендикулярную оси Oz).

Особенно
удобным оказывается применение аппарата line-групп для исследования деформаций
наноспиралей при наложении торсионных напряжений. Поскольку угол кручения
определяется как 360°/Q, то варьирование приложенного торсионного напряжения
обратно пропорционально Q. Нужно отметить тот важный факт, что при
использовании аппарата line-групп, как торсионные, так и аксиальные напряжения
не уменьшают симметрию системы, а лишь переводят ее из line-группы,
характеризуемой Q, в line-группу, характеризуемую Q±dQ. Это позволяет
единообразно и без потери симметрии рассматривать равновесные и деформированные
системы и строить двупараметрические «карты» зависимостей свойств от торсионных
и аксиальных деформаций.

Получение
двухпараметрических карт зависимостей электронных или магнитных свойств от
механических напряжений насколько нам известно, отсутствует в опубликованных
исследованиях не только наногелиценов, но и одномерных наноструктур вообще
(т.е. нанотрубок, нанострежней и т.п.). При этом, в отличие от допирования и
других химических способов, применяемых в настоящее время при синтезе
наноструктур, тюнинг с помощью механических напряжений является обратимым, по
крайней мере в области эластичных деформаций.

Очевидно, что
двупараметрический тюнинг в значительной степени расширяет диапазон
использования наноустройств. В отличие от однопараметрического тюнинга, две
степени свободы дают возможность «движения» по различным траекториям.
Появляется возможность, используя комбинации аксиальных и торсионных деформаций,
«обойти» нежелательные значения рассчитываемой величины, например, ширины
запрещенной зоны, или же наоборот – пройти по той двупараметрической
траектории, на которой эта величина меняется в режиме, нужном для конкретного
технологического применения. Таким образом, составление карт двупараметрических
закономерностей является актуальной задачей, не только фундаментального, но и
практического значения для конструирования наноустройств на основе квази-однопериодических
углеродных наноструктур вообще, и наногелиценов в частности.

Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб:

Конкретными
задачами в рамках рассматриваемой проблемы, являются: во-первых, теоретический
анализ атомной и электронной структуры с позиции line-групп; во-вторых,
получение на уровне полноценного (т.е. из первых принципов) квантовохимического
расчета двухпараметрических карт зависимости электронных, магнитных и
механических свойств наногелиценов от аксиального и торсионного напряжений. Насколько
нам известно, исследования подобного рода отсутствуют как экспериментальных,
так и теоретических работ. Наногелицены (другие названия, используемые в
литературе: графеновые спирали, спиральный графен, графеновые геликоиды)
теоретически исследовались только при одном заданном порядке винтовой оси
(группа L6₁), что значительно упрощает реальную
картину.

Наногелиценами
мы называем здесь квази-однопериодические структуры, родоначальником которых
является молекулярный гелицен, со спиралью, бесконечно продолженной вдоль
винтовой оси симметрии. Производные таких структур часто обладают различными
электронными свойствами, сохраняя общее механическое свойство, обусловленное
топологией пружины – большой диапазон обратимых деформаций. Поэтому необходим
анализ общих закономерностей, связывающих строение и свойства наногелиценов.

Решение
данных задач будет проводиться раздельно для каждого из конкретных классов
объектов исследования:

1)         Наногелицены шестиугольной формы с
терминацией граней типа «зигзаг».

2)         Наногелицены шестиугольной формы с
терминацией граней типа «кресло».

3)         Наногелицены треугольной формы с
терминацией граней типа «зигзаг».

4)         Наногелицены треугольной формы с
терминацией граней типа «кресло».

В
каждом классе будет рассмотрена зависимость свойств от ширины ленты и от
размера внутренней области. Отметим, данная классификация объектов исследования
неокончательная – в процессе работы над проектом может возникнуть необходимость
дополнительного разделения на подклассы, значительно различающиеся по своим
свойствам. Например, в нашей предыдущей работе (V.V.Porsev et al., Carbon, 152
(2019) 755) установлено, что наногелицены первого класса могут быть
полупроводниками (если ширина ленты равна нечетному числу углеродных
гексагонов) или металлами (если ширина ленты равна четному числу углеродных
гексагонов).

Нужно
отметить, что один из экспериментально полученных наногелиценов (M.Daigle et
al., Angew.Chem.Int.Ed., 56 (2017) 6213) относится к типу 2). Свойства этого
наногелицена также будут квантовохимически рассчитаны, что позволит сравнить
теорию с экспериментом.

По
нашему мнению, представленный список охватывает значительную часть возможных
классов наногелиценов, для которых актуально рассмотрение с позиции line-групп.
Полагаем, что решение поставленных выше задач для этого списка объектов
позволит теоретически предсказать свойства перспективных углеродных
наноструктур, методы синтеза которых находятся еще в начальной стадии. Кроме
этого, рассмотрение равновесных и деформированных наногелиценов с единой
позиции, создание двупараметрических карт различных свойств данных систем будет
иметь важное практическое значение для инженерии новых углеродных
наноустройств.

Отдельно нужно отметить,
что наногелицены не являются «гипотетическими» углеродными структурами. В
настоящее время уже известно, как минимум, две работы, посвященные синтезу
наногелиценов, а также несколько работ, посвященных синтезу спиралей из других
слоистых материалов (WS₂ и MoS₂). Еще примером систем со спиральной симметрией
могут служить недавно синтезированные наностержни теллура, обладающие
внутренней спиральной структурой (A.Londoño-Calderon et al., Nanoscale, 13
(2021) 9606). Это показывает, что теоретическое исследование спиралей не
заканчивается на углеродных системах, а может быть легко продолжено в сторону
неорганических систем, поскольку предложенный метод рассмотрения таких структур
в рамках line-групп универсален.

Представленные
в данном проекте объекты исследования являются одинарными спиральными
структурами. Однако в рамках теории line-групп можно описывать также и двойные,
тройные и в общем случае n-арные спирали. Таким образом, данный проект является
лишь первой ступенью в теоретическом исследовании квази-однопериодических
наноструктур, состоящих в том числе из разного количества наноспиралей. Поэтому
важной методической задачей данного проекта является отработка нового метода
применения математического аппарата line-групп к теоретическому описанию
квази-однопериодических наноструктур и исследованию их свойств.

Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов:

Научная
новизна поставленных в проекте задач состоит в получении новых теоретических
знаний о структуре и свойствах четырех больших классов наногелиценов, используя
высокоуровневые методы квантовой химии и математический аппарат line-групп.
Предполагается получить неизвестные ранее двупараметрические закономерности
между структурными, механическими, электронными, магнитными и фононными
свойствами исследуемых объектов и механическими напряжениями (аксиальными и
торсионными). Полноценное использование симметрии позволит провести
квантовохимические расчеты высокого уровня для систем, ранее доступных только
для расчетов полуэмпирическими методами или методами классической молекулярной
динамики. При этом существенно, что наногелицены различной природы будут
рассматриваться нами в рамках одной и той же расчетной схемы, что дает
возможность сравнивать свойства объектов разного типа. В опубликованных в
настоящее время работах часто используются различные расчетные схемы для
различных объектов, что не позволяет сравнивать эти результаты между собой.

Нужно
отметить, что различие в расчетных схемах – не самый главный минус упомянутых
работ. Главный их недостаток в том, что все эти работы выполнены при фиксированной
симметрии (L6₁). Иначе говоря, априори предполагается,
что витки спирали расположены точно друг над другом, хотя уже для молекулярных
гелиценов известно, что каждый виток поворачивается на небольшой угол
относительно соседних витков (K.Mori et al., Angew.Chem.Int.Ed., 127 (2015)
6847). Наши предварительные расчеты показывают, что учет истинной симметрии
наногелиценов не просто «уточняет» ранее полученные результаты, а фактически
дает дополнительное «измерение» для тюнинга свойств данных наноструктур.

В
настоящее время квантовохимические расчеты методом функционала плотности
позволяют получать на современных компьютерах результаты, близкие к
экспериментальным, для весьма больших систем. Одна из программ для
квантовохимического расчета кристаллов (CRYSTAL17) позволяет проводить расчеты
однопериодических систем без искусственного восстановления периодичности в
других направлениях. Это достигается за счет отказа от базиса плоских волн и
переходу к базису атомных орбиталей. В CRYSTAL17 встроены современные гибридные
GGA-функционалы (которые учитывают не только значение электронной плотности в
точке, но и ее градиент) и откалиброванные атомные базисы. Предусмотрена полная
оптимизация геометрических характеристик (параметров решетки и координат
атомов), расчет электронных, магнитных свойств, а также расчеты оптических,
термодинамических, диэлектрических и упругих свойств с позиции неэмпирической
квантовой химии. Существует возможность провести топологический анализ
электронной плотности методом Бейдера программой TOPOND, полностью совместимой
с CRYSTAL17.

Важнейшее
условие для успешного применения CRYSTAL17 для решения поставленных выше задач
– это полный учет симметрии системы, который в случае высокосимметричных систем
на несколько порядков уменьшает время расчетов и позволяет правильно
классифицировать полученные результаты по представлениям группы симметрии. Для
однопериодических систем в CRYSTAL17 присутствует возможность задавать
симметрию, используя математический аппарат line-групп. Полный учет симметрии
дает возможность проводить квантовохимические расчеты систем с числом атомов
углерода порядка 2-3 тыс. в периодической ячейке, что более чем достаточно для
получения надежных результатов. Нужно отметить, что CRYSTAL17 является
единственной квантовохимической программой, в которой учет спиральной симметрии
полностью встроен в структуру программы, позволяя проводить оптимизацию
геометрии и получать все вышеупомянутые свойства спиральных систем из «первых
принципов».

 

Новизна
тематики проекта для коллектива заключается в двух позициях – со стороны
объектов исследования и со стороны нового способа применения аппарата
line-групп.

Данные
объекты являются достаточно новыми для научного коллектива под руководством
проф. Р. А. Эварестова. В настоящий момент, главными объектами исследования данного
коллектива являются неорганические наноструктуры – нанослои, нанотрубки и
наностержни. По наногелиценам в настоящий момент опубликована одна работа
(V.V.Porsev et al., Carbon, 152 (2019) 755).

Также
новым для коллектива является расширенное применение теории line-групп для неэмпирического
исследования электронных, фононных, оптических и механических свойств как
наноспиралей, так и однопериодических структур в принципе. В опубликованных
работах коллектива line-группы использовались для классификации электронных и
фононных состояний в наноструктурах (см. R. A. Evarestov, Theoretical Modeling of Inorganic Nanostructures.
Symmetry and ab-initio Calculations of Nanolayers, Nanotubes and Nanowires. 2nd ed. Springer: Berlin - Heidelberg, 2020 и R.A. Evarestov et al. J.Comput.Chem. 36 (2015) 957).

[1.1]

[2.1]

[3.1]

Рисунок 4. Зависимость
энергии (в кДж/моль) от угла сворачивания. [1.1] – «базовый» наногелицен.
[2.1] и [3.1] – наногелицены с расширенной «шахтой». 60° - структура с
кристаллографической группой симметрии, L6₁. Для наглядности с
правой стороны представлены наногелицены при симметрии L6₁
(одна периодическая ячейка).

Поскольку
предлагаемый метод использования line-групп универсален, предполагается
отработать его применение на наногелиценах – объектах, для которых применение
спиральной симметрии наиболее оправданно, ибо они не имеют другой симметрии,
кроме спиральной. В дальнейшем предполагается применение методики на более
сложных объектах – нанотрубках, наностержнях, нанолентах и т.п. Причем, как
углеродных, так и «неорганических». Единственное условие – чтобы система была
«достаточно симметричной» с позиции теории line-групп. Отметим, что такие
системы могут быть симметричны с позиции обычной, кристаллографической теории
групп, или не обладать никакой кристаллографической симметрией (в т.ч. и
трансляционной) – но быть высокосимметричными при описании их с помощью
line-групп.

Современное состояние исследований по данной проблеме:

В
настоящее время аппарат line-групп фактически применялся только к анализу
структуры и свойств углеродных (например, S. Dmitrovic et al., J. Phys.:
Condens. Matter 25 (2013) 145301) и сульфидных (Milosevic et al., Phys.Rev.B,
76 (2007) 233413) нанотрубок и некоторых стереорегулярных полимеров (например,
J.-H.Ou et B.-Y.Jin, J.Phys.Chem.A, 122 (2018) 9199). При этом зависимость
свойств от торсионных напряжений с помощью line-групп исследовалась только для
углеродных нанотрубок (S. Dmitrovic et al., J. Phys.: Condens. Matter 25 (2013)
145301).

Нанообъекты,
обладающие спиральной симметрией, вызывают пристальный интерес широкого круга
исследователей (Ch-B.Huang et al., Angew.Chem.Int.Ed., 59 (2020) 7319).
Значительное количество работ посвящено как синтезу и экспериментальному
исследованию свойств таких объектов, так и теоретическим расчетам. Не пытаясь
обсудить всю имеющиеся публикации, ограничимся только обзором результатов,
наиболее близко относящимся к теме проекта.

 

1)
Наногелицены: эксперимент.

Вначале
рассмотрим экспериментальные работы, посвященные синтезу наногелиценов и их
аналогов. Впервые представители класса наногелиценов были получены и
охарактеризованы в работе (M.Daigle et al., Angew.Chem.Int.Ed., 56 (2017) 6213)
методом региоселективного фотохимического циклодегидрохлорирования. Полученные
наногелицены имели в среднем пять витков. Тем же методом были получены другие
представители наногелиценов, а также показана возможность менять конформацию и
оптические свойства направленным синтезом, используя тиофеновые кольца вместо
бензольных (M.Daigle et al., Macromolecules, 50 (2017) 9257). В работе (R.Y.Tay
et al., Chem.Mater., 30 (2018) 6858) методом управляемых винтовых дислокаций
был синтезирован «спиральный графен», что показывает возможность получения вариантов
наногелиценов методами твердотельного синтеза. Эти работы доказывают
принципиальную возможность синтеза таких объектов, и вместе с тем показывают,
что синтетическая химия наногелиценовых структур находится в «начале пути».

 

2) Наногелицены:
расчет.

Работ,
посвященных расчетным исследованиям графеновых спиралей и наногелиценов в
частности, значительно больше, чем экспериментальных исследований, и именно из
этих работ становится очевидной уникальность данных структур. Эти работы можно
разделить на две основных группы: первая группа включает расчеты методом
классической молекулярной динамики, вторая – квантовохимические расчеты на
основе различных вариантов метода функционала плотности.

Имеющиеся
к настоящему времени молекулярно-динамические расчеты, основаны на
использовании силового поля для межатомных взаимодействий, что исключает
возможность анализа электронных свойств наноструктур. Поэтому такие работы
посвящены механическим свойствам спиралей и учету только аксиальных деформаций.
В работах (H.Zhan et al., Carbon 120 (2017) 258; H.Zhan et al., Nanoscale 10
(2018) 18961) были рассмотрены различные режимы растяжения наногелиценов
гексагональной формы, в работе (S.Norouzi et al., Applied Phys. A, 125 (2019)
321)) - механические свойства двойных спиралей наногелиценов. В работах (H.Zhan
et al., J.Phys.Chem.C, 122 (2018) 7605) и (R.Liu et al., Nanotechnology 31
(2020) 025709) были представлены данные по теплопроводящим свойствам и
нелинейным колебательным режимам, соответственно.

Расчеты
методом функционала плотности позволяют увидеть наиболее существенные
закономерности в электронном строении указанных наноструктур. Первой работой с
расчетами периодически продолженных гелиценов, по-видимому, является работа
(G.Treboux et al., Chem.Phys.Lett., 301 (1999) 493). Наногелицены с
чередующимися пентагонами и гексагонами были рассмотрены в работе (P.Sestak et
al., Phys.Chem.Chem.Phys., 17 (2015) 18684). В работе (F.Xu et al., Nano Lett.,
16 (2016) 34) были рассмотрены графеновые спирали (т.е. края не были насыщены
водородом) терминаций «зиг-заг» и «кресло» и показано существование простых закономерностей
между структурой и возникновением металлических свойств. Дополнительно в этой
работе была показана принципиальная возможность использовать графеновые спирали
в качестве наносоленоидов. 
Топологические закономерности в электронной структуре наногелиценов были
рассмотрены в работе (S.M.Avdoshenko et all., Sci.Rep., 3 (2013) 1632), в
которой показана возможность внутреннего эффекта Рашбы. В работе (X.Zhang et
al., Sci.Rep., 4 (2014) 5699) было показано, что тригональные наногелицены
обладают ферромагнитными свойствами, обратимо проявляющимися при растяжении. В
работе (X.Xu et al., Nanoscale, 9 (2017) 9693), были дополнительно рассмотрены
механизмы спиновых переходов в зависимости от растяжений, и показана
возможность тюнинга спиновых свойств модификацией краев наногелиценов.

В
работе авторов проекта (V.V.Porsev et al., Carbon, 152 (2019) 755) были
детально рассмотрены структура и электронные свойства наногелиценов
гексагональной формы с «зиг-заг» терминацией краев. С позиции теории групп была
объяснена принадлежность наногелиценов к полупроводникам или металлам в
зависимости от структуры, а именно, показано, что эти свойства определяет
исключительно ширина наноленты n, выраженная в гексагонах. Радиус «шахты»
влияет только на величину ширины запрещенной зоны, но не на ее
наличие/отсутствие. Была найдена нестабильность металлических наногелиценов по
отношению к механическим деформациям – отмечен их переход в полирадикальное
(антиферромагнитное) полупроводниковое состояние при растяжении. Также была отмечена
невозможность неограниченного увеличения диаметра наногелиценов c «зиг-заг»
терминацией граней из-за спонтанного появления радикальных состояний
(аналогичное явление наблюдается в химии аценов).

Нужно
отметить, что результаты всех упомянутых работ (и в том числе авторов данного
проекта) были получены при искусственном и весьма существенном ограничении –
симметрии L6₁ или L3₁ (т.е. использовании только одной
line-группы из первого семейства с винтовыми осями шестого или третьего
порядка). С позиции line-групп это означает, что все расчеты проводились в
единственной точке с Q = 6 или Q = 3 вместо исследования диапазона порядков
осей. Это важно, поскольку априори нет никаких оснований считать, что порядок
винтовой оси должен быть кристаллографическим. Более того, из расчетов
молекулярных гелиценов известно (R.Rulizek et al., J.Phys.Chem., 111 (2007)
14948), что атомы витков не располагаются точно друг над другом, а подвергаются
закручиванию на некоторый угол. Нахождение точного значения угла скручивания, при
котором реализуется минимум энергии для наногелицена, требует исследования
зависимости энергии от угла скручивания в некотором диапазоне. Более того, в
принципе возможно существование нескольких минимумов на кривой энергия – угол
скручивания (рис. 4). Получение и теоретический анализ таких кривых невозможен
без применения аппарата line-групп.

Интересно,
что в работе (Y.-H.Tian et al., Chem.Mater., 20 (2008) 3266) обсуждалась
необходимость учета закручивания для наногелиценов, но их расчеты были
ограничены L6₁ симметрией из-за вычислительных сложностей. Также в
этой работе были рассчитаны политиофеновые спирали для которых была задана
примерная симметрия L26₃. И, опять же, анализ минимума (или
минимумов) на зависимости энергия–угол не проводился.

 

Подводя итоги обзора по
современному состоянию и направлениям исследований, прежде всего отметим, что
идея рассмотрения свойств наногелиценов с позиции line-групп (или хотя бы с
использованием спиральной симметрии) фактически не рассматривалась. Все
теоретические работы ограничены кристаллографической осью симметрии (группа L6₁).
Однако, даже эти расчеты показывают разнообразие свойств таких систем. В
зависимости от структуры они могут быть полупроводниками, металлами,
ферромагнетиками, антиферромагнетиками. А пружинная топология делает все эти
свойства существенно зависимыми от обратимых аксиальных деформаций. Отметим
также, что зависимость каких-либо свойств от одновременно двух обратимо
меняющихся параметров не рассматривалась ни в одной из опубликованных работ.
Предлагаемые методы и подходы, общий план работы на весь срок выполнения проекта:

Работу
по проекту предполагается проводить параллельно по каждой группе объектов:

1)         Наногелицены шестиугольной формы с
терминацией граней типа «зигзаг».

2)         Наногелицены шестиугольной формы с
терминацией граней типа «кресло».

3)         Наногелицены треугольной формы с
терминацией граней типа «зигзаг».

4)         Наногелицены треугольной формы с
терминацией граней типа «кресло».

 

Все
наногелицены предполагается рассматривать по единой методике:

1.
Выбор диапазона рациональных Q (порядка винтовой оси), наиболее подходящего для
конкретной системы. Для этого диапазона находятся комбинации взаимно простых q
и r, такие что Q = q/r. Отбор комбинаций производится по принципу минимальности
периода системы (для уменьшения затрат компьютерного времени). Для решения этой
задачи используется оригинальный скрипт, написанный на MATLAB.

2.
Перевод полимерной нотации (т.е. выражение симметрии спирали через Q) в
кристаллографическую нотацию, используемую в CRYSTAL17. Для решения этой задачи
используется оригинальный скрипт, написанный на MATLAB.

3.
Построение начальных геометрий для каждого Q, удовлетворяющих симметрийным
ограничениям, накладываемым line-группой. Для этого необходимо построить набор
матриц преобразования, удовлетворяющих заданному Q и образующих группу (по
матричному умножению). Для решения этой задачи используется оригинальный
скрипт, написанный на MATLAB.

4.
Оптимизация геометрии при каждом заданном Q методом DFT (теория функционала
плотности). Для этого используется программа CRYSTAL17. Построение зависимости
энергии от угла скручивания интерполяцией по расчетным значениям Q (программа
MATLAB). Определяются области минимумов и максимумов на данной кривой. При
необходимости более точной локализации минимумов или максимумов, проводится
оптимизация геометрии при дополнительных значениях Q. Таким образом, структуры
с иррациональным Q находятся интерполяцией между структурами с рациональным Q
со сколь угодно нужной точностью.

5. В
области (или областях) минимума рассчитывается модуль сдвига. Используется
программа MATLAB. В каждой расчетной точке Q проводятся расчеты модуля Юнга
(программа CRYSTAL17). Последующая интерполяция полученных значений (программа
MATLAB) позволяет получить зависимость модуля Юнга от угла кручения в
исследуемом диапазоне Q.

6. В
каждой расчетной точке Q проводится оптимизация геометрии при наложении
аксиального напряжения в некотором интервале. Для этих напряжений рассчитываются
электронные свойства: строится зонная структура, и график плотности электронных
состояний, а также находится ширина запрещенной зоны (программа CRYSTAL17).
Последующая интерполяция (программа MATLAB) позволяет получить
двупараметрическую карту свойств от торсионного и аксиального напряжений в
заданном диапазоне.

7. В
каждой расчетной точке Q и наложении аксиальных напряжений проводится анализ
топологических свойств электронной плотности (программа TOPOND), что позволяет
получить по методу Бейдера информацию о типах химической связи и о зарядах на
атомах в зависимости от двух параметров.

8. В
расчетных точках Q, наиболее близких к минимумам на энергетической кривой,
проводится расчет фононов для подтверждения стабильности полученных минимумов (программа
CRYSTAL17). Далее, в определенных точках Q проводится расчет фононов для
анализа их изменений при торсионных напряжениях.

9.
Для структур, проявляющих магнитную упорядоченность различного типа, будут
проведены расчеты в спин-поляризованном варианте DFT (программа CRYSTAL17).
Интерполяцией полученных данных (программа MATLAB) будут получены данные об
индуцировании или подавлении магнитных свойств в зависимости от аксиальных и
торсионных напряжений, а также типах спинового упорядочения (антиферромагнитное
или ферромагнитное).

10. Одна из особенностей
представленной методики применения line-групп симметрии состоит в том, что при
переходе от структуры, описываемой порядком винтовой оси Q, к структуре с
порядком Q±dQ обычно резко меняется период трансляции и лишь частичная
трансляция f является плавно меняющейся величиной. Это приводит к тому, что для
исследования электронной или фононной структуры квази-однопериодических
структур, и в частности наногелиценов, нельзя проводить в «обычной» зоне Бриллюэна,
поскольку она построена на векторе обратной решетки, величина которого обратна
величине трансляционного периода. Поэтому, в процессе выполнения проекта
предполагается использовать «спиральную» зону Бриллюэна. Неприводимые
представления в обеих зонах однозначно (с точностью до вектора трансляции)
связаны между собой, поэтому предполагается создать скрипт на MATLAB,
определяющий неприводимые представления состояний в зоне Бриллюэна (полученные
в CRYSTAL17) и переводящий их в спиральную зону Бриллюэна.
Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел
по проекту:

1)         R. A.
Evarestov, Theoretical Modeling of Inorganic Nanostructures. Symmetry and
ab-initio Calculations of Nanolayers, Nanotubes and Nanowires. 2nd ed. Springer: Berlin - Heidelberg, 2020. 857 p. https://www.springer.com/gp/book/978-3-030-42993-5

2)         R. A.
Evarestov, A. I. Panin, Symmetry Classification of Electron and Phonon States
in TiO2-Based Nanowires and Nanotubes. J. Comput. Chem. 2015, 36, 957-969.
DOI:http://dx.doi.org/10.1002/jcc.23875

3)         R. A.
Evarestov, A. V. Bandura, Infrared and Raman Active Vibrational Modes in
MoS2-based Nanotubes: Symmetry Analysis and First-Principles Calculations.
Journal of Computational Chemistry 2018, 39, 2163-2172.
DOI:http://dx.doi.org/10.1002/jcc.25530

4)         A. V.
Bandura, V. V. Porsev, R. A. Evarestov, Application of Zone-Folding Approach to
the First-Principles Estimation of Thermodynamic Properties of Carbon and
ZrS2-Based Nanotubes. J. Comput. Chem. 2016, 37, 641-652.
DOI:http://dx.doi.org/10.1002/jcc.24243

5)         V. V.
Porsev, A. V. Bandura, S. I. Lukyanov, R. A. Evarestov, Expanded hexagonal
nanohelicenes of zigzag morphology under elastic strain: A quantum chemical
study. Carbon
2019, 152, 755-765. DOI:https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.06.036