Люминофоры – материалы, обладающие способностью к люминесценции, известны давно и занимают значимую область химического материаловедения вследствие широкой области применения в технике и медицине. Среди большого числа люминесцентных материалов органической и неорганической природы в последние годы внимание исследователей все больше привлекают нанокристаллические неорганические люминофоры на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ). Интерес к таким люминофорам вызван в первую очередь уникальными оптическими и химическими свойствами этих соединений, такими как низкая автофлуоресценция, высокое соотношение сигнал/шум, высокая глубина проникновения в биологические образцы, пониженная токсичность, в том числе фототоксичность, высокая химическая стабильность, широкие спектральные области антистоксовых сдвигов, возможность управления люминесцентными свойствами на стадии синтеза таких соединений, а также относительная легкость и быстрота синтетической процедуры. Активное исследование таких материалов показало возможность их практического применения в самых разнообразных областях: изготовление люминесцентных термометров, фотокатализаторов, сенсоров биологически важных веществ, создание солнечных батарей. Совмещение магнитных (высокая скорость магнитной релаксации вследствие сильно выраженного парамагнетизма) и люминесцентных свойств лантаноидов позволяет создавать бифункциональные препараты для молекулярной визуализации и неинвазивной оптической диагностики тканей живых организмов in vivo с использованием магнито-резонансной томографии (МРТ), препаратов обнаружения и направленного лечения раковых опухолей на ранних стадиях заболевания и так далее.
Практически все ионы лантаноидов, за исключением лантана и лютеция, в той или иной мере обладают излучательными переходами, расположенными в УФ, ближней ИК и видимой областях спектра. Среди трехзарядных ионов лантаноидов в видимой области люминесцируют Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. В качестве стоксовых люминофоров (длина волны люминесценции больше длины волны возбуждения) наиболее часто используется материалы, содержащие ионы самария, европия, тербия и диспрозия. Вследствие больших времен жизни f-f электронных состояний лантаноидов возможно получение и антистоксовых люминофоров (длина волны люминесценции меньше длины волны возбуждения). Преимущество антистоксовых люминофоров заключается в том, что для возбуждения используется инфракрасный свет с длиной волны, расположенной в терапевтическом окне (800-1200 нм). Таким образом, свет возбуждения не поглощается тканями организма и возможна диагностика на относительно большой глубине. Также, вследствие многофотонной природы антистоксовой люминесценции, наблюдается только флуоресценция от люминесцентных проб, а не от тканей и биологических жидкостей.
Антистоксовая люминесценция материалов, содержащих РЗЭ, происходит по двух возможным механизмам. Первый - многофотонное поглощение (Er3+), при котором последовательное поглощение двух фотонов ионом РЗЭ приводит к заселению высокоэнергетического уровня, релаксация которого приводит к эмиссии фотонов с частотой больше, чем у поглощенных фотонов. Второй механизм – кооперативная сенсибилизация, который характеризуется поглощением фотоном ионом-сенсибилизатором (например, Yb3+) с последующей передачей энергии от нескольких ионов-сенсибилизаторов (Er3+, Tm3+, Ho3+) к одному иону-сенсибилизатору, переводя его в высокоэнергетическое электронное состояние, релаксация которого приводит к эмиссии фотонов с частотой больше, чем у поглощенных сенсибилизатором фотонов. Продемонстрировано, что квантовые выходы люминесценции ионов РЗЭ очень чувствительны к типу матрицы-хозяина, кристаллической структуре и концентрации РЗЭ.
В последние десятилетия огромные усилия были направлены на синтез нано-микрокристаллов фторидов редкоземельных элементов с однородным размером и формой. Одной из наиболее часто используемых кристаллических матриц для люминесцентных материалов, содержащих РЗЭ, выступает NaYF4 вследствие низкой энергии фононов по сравнению с оксидными матрицами и металл-органическими комплексами, что определяет низкую эффективность тушения люминесценции вследствие переноса электронной энергии на колебательные моды матрицы. В работах последних лет было показано, что добавка незначительного количества дополнительных ионов металлов (Ca2+, Cr3+, Mg2+, Gd3+, Zn2+, Li+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ni2+, Cu2+, Bi3+), не проявляющих люминесценцию, может привести к значительному увеличению интенсивности люминесценции как для стоксовых, так и для антистоксовых люминофоров. Также, со-легирование может приводить к изменению формы и размера частиц получаемых материалов. Однако, количество работ, посвященных эффекту со-легирования, является незначительным, а сами работы несистемные. К примеру, нами не были обнаружены работы, в которых рассматривалось бы влияние со-легирования ионами лютеция и лантана (не проявляют люминесценцию), в отличие от гадолиния, в той или иной мере используемого как допант. В связи с этим, крайне важным является проведение системных исследований для выявления механизма влияния со-допирования нелюминесцирующими ионами на морфологию частиц и люминесцентные свойства для увеличения интенсивности люминесценции и контроля размера частиц.
Целью работы является разработка методов контроля размера частиц и усиления интенсивности люминесценции биосовместимых нанокристаллических материалов на основе NaYF4, легированного люминесцирующими ионами лантаноидов (Eu3+, Yb3+, Er3+) за счет со-легирования нелюминесцирующими ионами Gd3+ и Lu3+.
