В отчетный период решались следующие задачи и получены следующие основные результаты.
По направлению 1 «Гетероструктурные электродные материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии».
Были отработаны методики формирования монокомпонентных фотоэлектродов на основе BiVO4, допированного катионами титана Ti4+ в широком диапазоне концентраций допанта (0% – 10%) для формирования гетероструктурных электродов типа BiVO4/Ti- BiVO4, и для их применения в тандемных фотоэлектрохимических системах и проведены исследования по определению их ключевых физико-химических и электрофизических характеристик. Показано, что допирование BiVO4 катионами титана Ti4+ позволяет целенаправленно изменять электронные свойства исходного материала, таких как работа выхода и заселенность электронных состояний в запрещенной зоне. Такие изменения, в частности, позволяют создать гетероструктуры на основе чистого и допированного BiVO4, что позволяет избежать проблем, связанных с изменением химического состава и постоянной кристаллической решетки при формировании гетероперехода. Кроме того, при степени допирования > 2% изменяется поведение материала с анодного на катодный режим, что также позволяет создать тандемную систему с фотоанодом и фотокатодом на основе чистого и допированного BiVO4. Значимость проведенных исследований заключается в установлении возможности контролирования распределения электронных состояний в материалах, активных под действием видимого света, как компонентов новых гетероструктурных материалов для их применения в технологиях альтернативной солнечной энергетики и защиты окружающей среды.
По направлению 2 «Фундаментальные исследования оптических и люминесцентных характеристик композитных систем «антенна – эмиттер» для элементов информационной фотоники и оптоэлектроники».
Синтезированы системы типа «антенна – эмиттер» на базе композитов двух типов: 1) состоящих из наночастиц серебра и наночастиц галогенидного перовскита CsPbBr3 и 2) комплексов ионов лантаноидов с органическими лигандами и наночастиц золота на неорганической подложке SiO2. Показано, что в таких системах, наночастицы благородных металлов могут выполнять роль «антенны», поглощающей свет за счет эффекта локализованного поверхностного плазмонного резонанса и передающей возбуждение либо на наночастицы галогенидного перовскита, либо на состояния ионов лантаноидов, выполняющих роль «эмиттера», что приводит к появлению (усилению) их характеристичной люминесценции. Вместе с тем, для обоих систем показана возможность и обратного процесса переноса возбуждения с «эмиттера» на наночастицы металлов, что приводит к тушению люминесценции компонентов «эмиттера». Доминирующая направленность процессов переноса возбуждения определяется с одной стороны, длиной волны фотовозбуждения, а с другой стороны, пространственным расположением наночастиц металлов и соответствующих соединений-«эмиттеров». В частности, отрицательную роль для наблюдения эффекта усиления люминесценции играет конфигурация системы, при которой наночастицы металлов затеняют собой соединения «эмиттеры».
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения на основе наночастиц благородных металлов и галогенидных перовскитов в элементах фотоники для усиления люминесцентных характеристик.
По направлению 3 «Формирование и исследование функциональных фотоактивных покрытий».
Разработаны методики формирования нанопокрытий методом атомно-молекулярного наслаивания (ALD) на основе TiO2, TiO2 с наночастицами серебра, и TiO2-ZnO с различным соотношением оксидов металлов на титановых, кремниевых, стеклянных и нитиноловых подложках. Для всех образцов исследовано влияние прекурсоров, химического состава и морфологии нанопокрытий на их гидрофильные и бактерицидные свойства. Показана перспективность с практической точки зрения формирования покрытий смешанного состава TiO2-ZnO на нитиноловых подложках, применяемых в медицине для придания им повышенной бактерицидной активности. Детально исследован эффект фотостимулированного бактерицидного действия при возбуждении видимым светом нанопокрытий смешанного состава TiO2-ZnO и на основе индивидуальных компонент TiO2 и ZnO. Тестирование проводилось по отношению к грам(−) бактериям E. Coli и грам(+) бактериям S. Aureus. Показано, что наибольшую бактерицидную активность проявляют нанопокрытия смешанного состава TiO2-ZnO и нанопокрытия на основе ZnO. На основе НСТ-теста было показано, что механизм бактерицидного действия оксида цинка на грам(−) бактерии E. coli связан с образованием активных форм кислорода, в то время как оказываемое бактерицидное действие ZnO и TiO2/ZnO на грам(+) бактерии S. aureus не связан с образованием активных форм кислорода, а вызван деструктивным взаимодействием клеток бактерий непосредственно с поверхностью этих покрытий, активированных видимым светом.
Полученные результаты могут быть использованы при создании функциональных покрытий с антибактериальными свойствами, усиленными действием видимого света, для использования в медицинских и общественных заведениях.
По направлению 4 «Проведение фундаментальных исследований механизмов фотопроцессов, приводящих к фотохимической молекулярной трансформации на поверхности гетероструктурных фотоактивных материалов».
Проведены фундаментальные исследования фотостимулированных процессов изменения покрытия адсорбированными молекулами и модельных реакций окисления моноокиси углерода в присутствии молекул N2O или О2 на поверхности ZnO, модифицированной наночастицами золота. Установлены спектральные зависимости протекания модельных фотопроцессов в гетерогенных системах. Показано, что модельные фотоактивные материалы на основе оксида цинка и наночастиц золота, проявляющих эффект локализованного поверхностного плазмонного резонанса, не дают положительного эффекта в активности фотокатализаторов.
Также методом термопрограммируемой десорбции было проведено исследование взаимодействия молекул CO2, CO, O2, NO, CH4 c поверхностью CuBi2O4. Было показано, что прочные адсорбционные комплексы образуют только молекулы СО2 и NO, тогда как CH4, СО и О2 на поверхности CuBi2O4 не формируют стабильных адсорбированных форм. Для смеси молекул СО и О2 показано протекание поверхностной реакции с образованием более прочных адсорбированных форм СО2, чем те, что наблюдаются при адсорбции углекислого газа. Для взаимодействия молекул NO с поверхностью CuBi2O4 показано, что фотооблучение поверхности приводит к нарушению адсорбционно-десорбционного равновесия в сторону фотодесорбции, которое восстанавливается после прекращения облучения.
Методом ИК-спектроскопии исследовался процесс взаимодействия молекул СО с поверхностью TiO2, модифицированной наночастицами меди при фотовозбуждении. Было показано, что адсорбция СО происходит, как на центрах Льюиса Ti4+, так и на атомарных состояниях меди. Фотовозбуждение поверхности приводит к фотодесорбции молекул СО, обратимой после прекращения облучения, тогда как адсорбция молекул СО при фотовозбуждении усиливается. Таким образом, можно сделать вывод, что наночастицы меди выполняют роль активных поверхностных центров и изменяют общую активность поверхности диоксида титана.
Методом ИК-спектроскопии было исследовано влияние УФ-облучения на дегидратированные металл-органические каркасные структуры Ln-MOF-76 (Ln=La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb), продемонстрирована зависимость фотостимулированной перегруппировки локального окружения металлических кластеров – групп СОО органических линкеров в зависимости от типа ионов лантаноидов. Было продемонстрировано наличие эмпирических корреляций экспериментально определенных значений  (разницы частот антисимметричного и симметричного валентных колебаний) и типов связывания линкера с ионом лантаноида в зависимости от электроотрицательности атомов Ln. При исследовании влияния УФ возбуждения на колебательные спектры Ln-MOF-76 было показано, что фотовозбуждение f-f переходов в ионах Tb и Eu оказывает влияние на колебательный спектр органического катиона, заключающееся в изменении интенсивностей полос. Можно предположить, что такое поведение связано с изменением электронного состояния органического линкера.
Проведение фундаментальных исследований, направленных на установление базовых принципов и механизмов протекания фотопроцессов, является ключевым фактором для создания новых высокоактивных фотоактивных материалов и развития технологий их применения.
По направлению 5 «Формирование полифункциональных металлорганических каркасных структур».
Проведен синтез фотоактивных материалов типа металлорганические каркасные структуры топологии MOF-76 и Ln·BTC·H2O, на основе всего ряда ионов лантаноидов. Определены основные характеристики оптического поглощения и люминесценции полученных структур. Показано, что возбуждение люминесценции связано, как с возбуждением ионов металлов, так и с возбуждением органических линкеров с последующим переносом энергии. Продемонстрирована возможность перестройки структуры Ln-MOF-76 в структуру Ln·BTC·H2O в результате замещения гостевых молекул растворителя ДМФА в порах каркасных структур на молекулы воды. Проведено сравнительное исследование люминесценции двух структур Ln-MOF-76 и Ln·BTC·H2O и показано, что структура Ln-MOF-76 проявляет более высокую эффективность передачи возбуждения с органического линкера на излучающие состояния ионов лантаноидов.
Создание материалов с контролируемой люминесценцией и изменяемой цветностью свечения и поглощательной способностью является актуальной задачей при разработке люминесцентных источников света и элементов химической сенсорики.
Все запланированные на отчетный период исследования выполнены в полном объеме. Полученные результаты находятся на передовом мировом уровне. По результатам исследований опубликовано 16 научных статей в российских и международных журналах.