Электродные системы для низкотемпературных топливных элементов на основе нитроксильного катализатора с молекулярными редокс-медиаторами

  • Levin, Oleg (PI)
  • Bakulina, Olga (CoI)
  • Алексеева, Елена Валерьевна (CoI)
  • Янкин, Андрей Николаевич (CoI)
  • Кальнин, Арсений Юрьевич (CoI)
  • Beletskii, Evgenii (CoI)

Project: Grant fulfilmentGrant stage fulfilment

Project Details

Description

Топливные элементы являются одной из наиболее перспективных технологий в электроэнергетике. Преимуществом топливных элементов по сравнению с другими электрохимическими энергозапасающими устройствами является то, что их удельная энергоемкость определяется не размерами и параметрами самого электродного блока, а свойствами используемого топлива, а конструктив элемента задает лишь его мощностные характеристики. Фактически, топливные элементы являются электрохимической альтернативой двигателей сгорания, однако имеют определенные преимущества по сравнению с ними. Преимуществами низкотемпературных топливных элементов является:
-высокий теоретический КПД топливных элементов, который не ограничен термодинамическими циклами тепловой машины, и может приближаться к 100%
-работа топливных элементов не связана с горением или сильным нагревом, и поэтому не может служить причиной возгорания
-современные анодные материалы низкотемпературных топливных элементов позволяют использовать в качестве топлива широкий диапазон веществ: спирты, водород и азотистые соединения
-топливные элементы не производят газообразных продуктов неполного сгорания, что делает их более экологичными, чем двигатели сгорания
Сильной стороной топливных элементов является высокая удельная емкость, сравнимая или даже превышающую таковую у двигателей сгорания, что обуславливает возможность их применения в электротранспорте. Также топливные элементы оптимальны для устройств высокой автономности, первичных генераторов электроэнергии и буферных систем для альтернативной энергетики.
Основным недостатком коммерческих низкотемпературных топливных элементов является низкая удельная мощность, ограничивающая их применение и затрудняющая конкуренцию с двигателями сгорания. Узким местом, лимитирующим удельную мощность топливных элементов, является катодный процесс восстановления кислорода (ORR), кинетика которого даже на современных катализаторах сильно замедлена. Для ускорения процесса используют платиновые катализаторы, однако из-за замедленной кинетики процесса загрузка платины на катоде на порядок превышает анодную, что приводит к сильному удорожанию устройства, а отравление платинового катализатора примесями, содержащимися в топливе, в разы снижает эксплуатационный срок катода или требует глубокой очистки топлива. Поэтому разработка новых электрокаталитических систем для ORR является актуальной и практически значимой задачей, решение которой позволит топливным элементам успешно конкурировать как с двигателями сгорания, так и с электрохимическими энергозапасающими устройствами.
В качестве замены платиновых катализаторов ORR рассматриваются различные классы систем: металлические[1] и метал-оксидные частицы,[2] углеродные материалы,[3] координационные соединения,[4] МОФы,[5] а также органические электродные материалы[6] и молекулярные медиаторные системы.[6] Однако, несмотря на большой объем исследований в этой области в последние 10 лет, катодный материал для ORR, по совокупности характеристик пригодный для коммерциализации, до сих пор не найден. Больший прогресс достигнут в разработке катодных материалов, работающих в сильнощелочной среде, например, металл-N-легированных углеродных наноматериалов.[7] Однако щелочные топливные элементы непригодны для использования с атмосферным кислородом, так как щелочной электролит поглощает СО2 из воздуха, что снижает рН электролита и приводит к выпадению осадков карбонатов, отравляющих катализатор. В результате, щелочные топливные элементы, как правило, работают на чистом кислороде, или, по крайней мере, на очищенном от двуокиси углерода воздухе, что удорожает технологию и существенно ограничивает коммерческое применение щелочных топливных элементов. Кислотные же элементы лишены этого недостатка, однако разработка неплатиновых катализаторов ORR, устойчивых и эффективных в кислых средах, является сложной задачей.
Основной проблемой современных катализаторов ORR является побочная реакция образования перекиси водорода, снижающая электродный потенциал и приводящая к накоплению в электролите агрессивного окислителя, разрушающего материал и части системы. Полное восстановление кислорода до воды в кислой среде реализуется только на платиновых катализаторах, в то время как для альтернативных систем наблюдается смешанный процесс с образованием как воды, так и пероксида водорода. Проблема максимизации доли четырёхэлектронного процесса восстановления кислорода пока не решена для неплатиновых гетерогенных катализаторов из-за необходимости обеспечения специфической адсорбции одновременно обоих атомов молекулы кислорода, что накладывает строгие ограничения на поверхностное распределение активных центров катализатора и их сродство к атомам кислорода. Эффективнее всего эту проблему может решить альтернативный подход, предлагающий использование гомогенной химической стадии с участием молекулярных редокс-медиаторов, селективно катализирующих четырёхэлектронное восстановление кислорода.[6] Идеальной медиаторной системой для ORR является такая комбинация электродного материала и редокс-медиатора, в которой электродный материал эффективно восстанавливает редокс-медиатор, но не восстанавливает кислород, а редокс-медиатор эффективно восстанавливает кислород по четырёхэлектронному процессу. Эффективными медиаторами восстановления кислорода являются соединения азота типа NOx. Однако прямое окисление таких редокс-медиаторов на электродах, не содержащих благородных металлов, сопряжено с заметным перенапряжением, поэтому для ускорения электродных реакций с участием этой медиаторной системы используются модифицированные электроды.
Изящной реализацией такой медиаторной системы является недавно опубликованное исследование,[8] в котором используется двойная медиаторная система, состоящая из 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (ТЕМПО) и NOx, в кислой среде. В данной системе реализуются два последовательных редокс-медиаторных циклов: окисление NOx частиц кислородом воздуха и последующее окисление молекул ТЕМПО окисленными NOx частицами. Получающиеся в результате окисления ТЕМПО аминоксидные молекулы восстанавливаются на углеродном катоде. В данной системе реализуется описанный выше принцип: кислород не восстанавливается ни на углеродном электроде, ни ТЕМПО медиаторной системой, зато эффективно восстанавливается NOx системой. При этом NOx частицы эффективно восстанавливаются ТЕМПО-радикалами, но практически не восстанавливаются на электроде. ТЕМПО-радикалы, в свою очередь, образуются при восстановлении аминоксидных фрагментов на углеродном электроде с малым перенапряжением. Недостатком такой системы является то, что процесс переноса электрона протекает через два медиаторных цикла в растворе, что требует использования высоких концентраций медиаторов (а растворимость ТЕМПО и его доступных аналогов в водных электролитах сильно ограничена) и приводит к замедлению процесса из-за двойной растворной кинетики. Кроме того, в топливных элементах катодные и анодные пространства разделены протонообменными мембранами, при разработке которых не ставилась задача предотвращения транспорта ТЕМПО-соединений, что может привести к кроссоверу этих веществ и блокировке анодных процессов при использовании обычных протонобменных мембран.
В данном проекте предлагается улучшение архитектуры системы путем иммобилизации ТЕМПО-групп на поверхности электрода, что позволит ликвидировать оба описанных выше недостатка. NOx - частицы планируется оставить в фазе электролита, при этом для обеспечения возможности внедрения медиаторных катализаторов реакции электровосстановления кислорода в современные топливные элементы будет исследован кроссовер NOx частиц через коммерчески доступные протонобменные мембраны, и подобрана такая комбинация медиатора и мембраны, которая исключит проникновение медиатора в анодное пространство.
Литература к разделу:
1. Wang, J., et al., A Review of Carbon‐Supported Nonprecious Metals as Energy‐Related Electrocatalysts. Small Methods, 2020. 4(10).
2. Wang, Y., J. Li, and Z. Wei, Transition-metal-oxide-based catalysts for the oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A, 2018. 6(18): p. 8194-8209.
3. Singh, H., et al., Carbon-based catalysts for oxygen reduction reaction: A review on degradation mechanisms. Carbon, 2019. 151: p. 160-174.
4. Pal, M. and V. Ganesan, Electrocatalytic activity of cobalt Schiff base complex immobilized silica materials towards oxygen reduction and hydrazine oxidation. Catalysis Science & Technology, 2012. 2(11).
5. Wang, X., et al., MOF derived catalysts for electrochemical oxygen reduction. J. Mater. Chem. A, 2014. 2(34): p. 14064-14070.
6. Pegis, M.L., et al., Oxygen Reduction by Homogeneous Molecular Catalysts and Electrocatalysts. Chem Rev, 2018. 118(5): p. 2340-2391.
7. Wang, H.-Y., C.-C. Weng, and Z.-Y. Yuan, Insights into efficient transition metal-nitrogen/carbon oxygen reduction electrocatalysts. Journal of Energy Chemistry, 2021. 56: p. 470-485.
8. Gerken, J.B. and S.S. Stahl, High-Potential Electrocatalytic O2 Reduction with Nitroxyl/NO x Mediators: Implications for Fuel Cells and Aerobic Oxidation Catalysis. ACS Cent Sci, 2015. 1(5): p. 234-43.
AcronymRFBR_Sirius_2020
StatusActive
Effective start/end date7/12/2030/09/21