Структура и динамика ван-дер-Ваальсовых комплексов молекул галогенов и интергалогенов с инертными газами в электронно-возбужденных состояниях: 2019 г. этап 2

  • Baturo, Vera (PI)
  • Жиронкин, Анатолий Игоревич (CoI)
  • Онищенко, София Сергеевна (CoI)

Project: Grant fulfilmentGrant stage fulfilment

Project Details

Description

Целью настоящего проекта является развитие представлений о строении и динамике ВДВ комплексов молекул I2 и IBr с атомами инертных газов, Rg = He, Ne в основном и электронно-возбужденных состояниях.

Основное внимание планируется уделить исследованию не изученных ранее комплексов, а именно:
4.1. ВДВ комплексов Rg2I2, Rg = He, Ne в валентном B0_u^+ и ИП E0_g^+ состояниях, доступных для оптического заселения.
Комплексы молекулярного йода были выбраны нами в качестве объектов для исследований по нескольким причинам. Во-первых, молекула I2, спектроскопические характеристики большинства молекулярных электронных состояний которой хорошо известны, является удобной модельной системой для экспериментального исследования ВДВ комплексов, а комплексы RgI2 с инертными газами в основном электронном и валентном B0_u^+ довольно хорошо исследованы экспериментально. Во-вторых, у авторов настоящего проекта есть значительный опыт исследований комплексов RgI2.
Большая часть проведенных ранее исследований посвящена строению и динамике комплексов RgnI2 в основном и возбужденном B0_u^+ состояниях; последнее возмущено несвязанными состояниями, что приводит к быстрой электронной предиссоциации комплексов на атомы, Rg + I(2P3/2)+I(2P3/2).
Более перспективными для исследований динамики ВДВ комплексов представляются ИП состояния молекулы йода, коррелирующие с пределами диссоциации, соответствующими ионам I+(3P2,1,0, 1D2, 1S0) и I-(1S0). Эти состояния формируют 4 яруса, состоящие из вложенных друг в друга электронных состояний с различными проекциями полных угловых моментов Ω, четностями g/u и +/- и близкими спектроскопическими характеристиками. Нижние шесть ИП состояний D0_u^+, E0_g^+, γ1_u, β1_g, δ2_g и D’ 2_u, формирующие первый ярус, в широком диапазоне межъядерных расстояний не возмущены отталкивательными состояниями, что позволяет детально исследовать неадиабатическую динамику и процессы распада ВДВ комплексов.

Исследование спектров возбуждения люминесценции продуктов предиссоциации этих комплексов в ИП состояниях, а также самих спектров люминесценции позволит определить энергии их диссоциации не только в ИП, но и валентных, в том числе и основного состояния, определить их спектроскопические характеристики и проанализировать динамику распада комплексов.
Необходимо также отметить, что методика возбуждения комплексов йода с атомами инертных газов в ИП состояния по методу двойного оптического резонанса через B0_u^+ неоднократно успешно применялась в нашей лаборатории. В предварительных экспериментах нами уже наблюдались переходы в комплексах Rg2I2 (B0_u^+ ← X0_g^+).

4.2. ВДВ комплексов RgIBr, Rg = He, Ne в валентных состояниях B0+, A1 и ИП состояниях E0+, β1 и D’2.
Комплексы RgIBr представляются нам перспективными системами для исследований по следующим причинам. Во-первых, валентные и ИП состояния молекулы IBr к настоящему времени достаточно хорошо описаны. Во-вторых, наряду с RgI2 хорошо изученными на данный момент являются и ВДВ комплексы RgBr2, и представляется интересным сопоставить их характеристики с теми, которые планируется получить в данной работе, чтобы оценить влияние атомов, формирующих галоген/интергалоген, на ВДВ взаимодействие и динамику комплекса. В-третьих, валентные состояния интергалогенов характеризуются кривыми потенциальной энергии, крайне привлекательными для наших исследований.
В интергалогенах в отличие от гомоядерных молекул галогенов отсутствует четность относительно перестановки тождественных ядер (g – четная волновая функция, u – нечетная). Поэтому возбужденное состояние B0+, которое в диабатическом приближении сходится к пределу I(2P3/2)+Br(2P1/2), квазипересекается с отталкивательным в диабатическом приближении состоянием Y0+. В результате квазипересечения образуется адиабатическое состояние, содержащее несколько метастабильных колебательных уровней vB=0-4, характеризующихся аномально высоким временем жизни (441 и 70 нс для vB=2, 3 соответственно для I81Br). Использование этого состояния B0+ и A1 в качестве промежуточного в схеме двойного оптического резонанса позволит эффективно заселить комплексы RgIBr во всех ИП состояниях первого яруса, E0+, β1 и D’2.
Необходимо отметить, что аналогичные комплексы HeICl и NeICl в состоянии B0+ (время жизни порядка 5 мкс для vB=0-2) успешно регистрировались и изучались группой М.Лестер.
Исследование спектров возбуждения люминесценции продуктов предиссоциации этих комплексов в ИП состояниях и самих спектров люминесценции, как и в случае KrI2, позволит определить энергии их диссоциации не только в ИП, но и валентных состояниях, определить спектроскопические характеристики и проанализировать динамику распада комплексов.

Layman's description

Работа в рамках гранта направлена на то, чтобы понять, чем характеризуются и как проявляют себя слабые межмолекулярные взаимодействия в малых ансамблях, комплексах и тримерах на примере соединений, состоящих из молекулы (в нашем случае – йода или интергалогена) и одного или двух атомов инертных газов соответственно, при электронном возбуждении этих ансамблей квантами света. Такие взаимодействия на порядки слабее, чем
химическая связь, однако играют ключевую роль в формировании окружающего мира таким, каким мы его знаем.
Молекулярный йод давно зарекомендовал себя в качестве модельной системы в молекулярной спектроскопии и химической физике, он превосходно изучен и удобен для экспериментальных исследований.
Проект предполагает экспериментальное и теоретические описание комплексов и тримеров молекулы йода в основном и электронно-возбужденных состояниях, а также модернизацию имеющейся экспериментальной установки для проведения аналогичных экспериментов по исследованию комплексов и тримеров молекул интергалогенов (IBr, ICl).

Key findings for the project

Итоговый отчет по гранту No 18-33-01014«Структура и динамика ван-дер-Ваальсовых комплексов молекул галогенов и интергалогенов с инертными газами в электронно-возбужденных состояниях»Руководитель: Батуро Вера Владимировна
Реферат
Целью настоящего проекта являлось развитие представлений о строении и динамике ван дер Ваальсовых (ВДВ) комплексов и кластеров молекул галогенов и интергалогенов с атомами инертных газов в основном и электронно-возбужденных состояниях. За весь срок реализации проекта были:- С использованием метода двойного оптического резонанса впервые исследованы ВДВ тримеры Ne2I2(E0_g^+). Получены оценки для энергии связи Ne2I2 в основном X0+g и электронно-возбужденных B0_u^+, E0_g^+ состояниях, и осуществлен предварительный анализ процесса распада тримера Ne2I2(E).- Впервые исследованы ВДВ тримеры HeNeI2(E). Получены оценки для энергии связи HeNeI2 в основном X и электронно-возбужденных B, E состояниях. Осуществлен анализ распада тримера в состояниях B и E.- Впервые проведены экспериментальные исследования комплексов HeI2(B,E) в конфигурации «free-rotor». Определены энергии связи таких комплексов HeI2(E,vE=0-6,nE), и осуществлен анализ распада этого комплекса в состоянии E.- Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии (ППЭ) электронно-возбужденных состояний комплекса NeI2(B,E) методом двухатомных фрагментов в молекуле (diatomics-in-molecule, DIM).- Построена поверхность потенциальной энергии для основного состояния HeNeI2 методом CCSD(T). Показано, что представление поверхности потенциальной энергии в виде суммы взаимодействий HeI2, NeI2 и HeNe (метод трехатомных фрагментов в молекуле, triatomics-in-molecule, TIM) корректно описывает полученные неэмпирические значения. Методом TIM также построена ППЭ HeNeI2(B), определены энергии нижних колебательных ВДВ уровней обоих состояний; расчетные значения согласуются с экспериментальными.- Разработан и реализован проект по модификации экспериментальной установки для исследований комплексов интергалогенов (ICl, IBr).-Впервые экспериментально наблюдались комплексы ArICl в электронно-возбужденных состояниях A1, E0+, β1, D’2.
Все полученные результаты являются абсолютно оригинальными и существенно расширяют имеющиеся к настоящему времени информацию о слабых межмолекулярных взаимодействиях, а также комплексах и кластерах, удерживаемых с их помощью.
 Введение
Одной из ключевых проблем современных химической физики и молекулярной спектроскопии является установление природы организации молекулярных систем и, как следствие, понимание, как именно отдельные компоненты этих систем взаимодействуют между собой. Такое взаимодействие, именуемое межмолекулярным или нековалентным, имеет место в жидкостях и твердых телах, полимерах и газовой фазе. Нековалентные взаимодействия определяют свойства и структуру биомолекул, и именно они лежат в основе супрамолекулярной химии. Ван-дер-Ваальсовы (ВДВ) взаимодействия являются наиболее слабыми из всего класса нековалентных взаимодействий. Однако несмотря на сравнительно малую энергию связи эти взаимодействия формируются повсеместно, и их учет необходим для корректного описания структуры существующих и при дизайне новых химических соединений. ВДВ силы во многом определяют свойства реальных газов, и поэтому представляется совершенно необходимой детальная информация об их влиянии на динамику процессов, имеющих место в газовой фазе, в частности, фотоиндуцированных процессов с участием колебательно- и электронно-возбужденных молекул.Комплексы галогенов и интергалогенов с инертными газами уже давно зарекомендовали себя как идеальные модельные системы для исследований слабых межмолекулярных взаимодействий. Настоящий проект направлен на подробное исследование структуры комплексов галогенов и интергалогенов с легкими инертными газами, Rg2I2 и RgICl, RgIBr, Rg = He, Ne, в основных и электронно-возбужденных валентных и ионно-парных (ИП) состояниях (cм, например, [1]), характеристик ППЭ этих состояний, динамики распада таких комплексов и влияния межмолекулярного взаимодействия на внутримолекулярную динамику партнеров.  Несмотря на то, что первые работы по исследованию комплексов вида RgnI2 были опубликованы группой Д.Леви еще в начале 80-х годов XX века [2,3], подавляющее большинство проведенных экспериментальных исследований посвящено структуре и динамике ВДВ комплексов галогенов в основном и валентных состояниях, RgHal2(〖B0〗_u^+), в T-образной конфигурации комплекса. Между тем исследования неадиабатических переходов между связанными состояниями, в частности, ИП состояниями ВДВ комплексов, позволяют получить значительно более полную информацию о правилах отбора, динамике неадиабатических переходов и, следовательно, о самих ВДВ взаимодействиях, чем имеющиеся данные о предиссоциации их связанных валентных состояний (см. [1] и ссылки). Однако на момент написания проекта целенаправленно исследования комплексов галогенов с инертными газами в ИП состояниях проводились только в лаборатории авторов настоящего проекта[4–7]. Что касается комплексов интергалогенов, то наиболее активно экспериментально изучались комплексы RgICl, Rg=He, Ne. Так, серия работ группы М. Лестер посвящена экспериментальному исследованию колебательной релаксации комплексов HeICl(B0+) [8] и комплексов NeICl(B0+, A1) [9,10]. Помимо этого, были обнаружены и исследованы комплексы NeICl в ИП состояниях E0+, β1 и D'2 в переходах из долгоживущих, τ ≈ 3 нс, состояний комплексов NeICl(A,vA=12-15) (комплексы гомоядерных галогенов имеют времена жизни, не превышающие 80 – 220 пс) [9]. Сравнительно недавно члены группы Р.Лумиса успешно охарактеризовали экспериментально комплексы HeICl в электронно-возбужденных [11] и ИП состояниях [12]. Экспериментальной информации о комплексах других интергалогенов в литературе крайне мало. Так, исследования комплексов IBr, выбранного на этапе подготовки данного проекта одним из объектов для исследований, проводились только группой Т. Стефенсона (cм. [13] и ссылки). Что касается четырехатомных комплексов Rg2I2, то исследования их с использованием методики сверхзвукового молекулярного пучка довольно фрагментарны. Так, несмотря на то, что переходы в комплексе He2I2 и Ne2I2, которые предполагалось исследовать в рамках настоящего проекта, экспериментально наблюдались еще в работах Д. Леви [2,3], более поздних работ по спектроскопии и динамике этого комплекса нами в литературе не обнаружено. Анализируя литературу по теме проекта можно сделать вывод, что, несмотря на то, что к настоящему времени опубликовано огромное количество экспериментальных и теоретических исследований, посвященных структуре и динамике комплексов галогенов и интергалогенов с инертными газами, эта информация носит фрагментарный характер. Также можно отметить, что информации о комплексах, исследовать которые предполагается в рамках данного проекта, в литературе практически не представлено, поэтому запланированные в проекте исследования призваны существенно расширить представления о межмолекулярных взаимодействиях и комплексах, ими удерживаемых, в электронно-возбужденных состояниях. 
Основная часть отчета о НИР
I. Экспериментальные исследования структуры и динамики четырехатомного тример Ne2I2(E)
В этом цикле экспериментов методом двухцветного двухступенчатого оптического возбуждения осуществлялось возбуждение тримера (под тримерами мы понимаем системы, состоящие из трех фрагментов, в нашем случае из молекулы йода и двух атомов инертных газов) Ne2I2 в ионно-парные (ИП) состояния по схеме: Ne2I2(E,vE=0-4,nE ← B,19,nB=0 ← X,0,nX=0). В ходе эксперимента были измерены спектры возбуждения люминесценции продуктов колебательной и электронной предиссоциации (КП и ЭП) Ne2I2(E,vE=0-4) и спектры люминесценции продуктов предиссоциации Ne2I2(E,vE=0-4,nE). Анализ полученных спектров позволил оценить энергию связи кластера в основном и возбужденных состояниях D_0^X<182.3 cm^(-1) , D_0^B<169.3 cm^(-1) , D_0^E<199.3 cm^(-1) . Также были проанализированы продукты распада кластера: основным каналом является ЭП кластера с образованием I2(D, vD); кроме того наблюдается канал ЭП с образованием I2(β, vβ) (относительная вероятность 20%) и КП (20%) в случаях vE≥2, когда она энергетически возможна. Кроме того, при оптическом заселении Ne2I2(E,vE=0) в спектре возбуждения наблюдались полосы, предположительно, относящиеся к возбуждению различных колебательных ВДВ мод кластера в состоянии E. Все полученные данные являются абсолютно оригинальными. Часть экспериментальных результатов была представлена в стендовом докладе на международной конференции 9th International Meeting on Atomic and Molecular Physics and Chemistry, проходившей в Берлине, Германия, 5-8 июня 2018 г, и в устном докладе на конференции Science and Progress, проходившей 12-14 ноября 2018 г. в Санкт-Петербурге.
II. Проведены экспериментальные исследования комплексов HeI2 в состоянии free-rotor
Нами были измерены спектры возбуждения люминесценции HeI2(E,vE=0-6) и спектры люминесценции на линиях в спектрах возбуждения, соответствующих возбуждению этого комплекса. В результате нами была произведена оценка энергии связи комплекса в основном и возбужденных состояниях B, E и определены основные каналы диссоциации кластера HeI2(E): основным каналом распада является КП (~ 60%), еще 40% - это ЭП в состояние D. Также были получены колебательные распределения продуктов ЭП.Данная серия экспериментов позволила исключить переходы в HeI2 в состоянии свободного ротатора из рассмотрения при исследованиях тримеров Ne2I2 и HeNeI2.О первых результатах исследований было доложено в стендовом докладе на международной конференции 9th International Meeting on Atomic and Molecular Physics and Chemistry, проходившей в Берлине, Германия, 5-8 июня 2018 г.
III. Построена ППЭ состояний NeI2(B,E) методом diatomics-in-molecule
Построение ППЭ осуществлялось для того, чтобы в дальнейшем использовать их для построения ППЭ тримеров Ne2I2(B,E) и HeNeI2(B,E). Квантово-химические расчеты ППЭ элетронно-возбужднных состояний ресурсоемки, поэтому мы реализовали метод парных фрагментов в молекуле (diatomics-in-molecule) [14]. ППЭ NeI2(B, E) были построены с использованием потенциалов из [15]. При построении потенциала NeI2(E) мы исключили индукционное взаимодействие, возникающее в данной модели при рассмотрении молекулы йода как пары ионов, и учили дополнительное «межмолекулярное» дисперсионное взаимодействие между атомом Ne и молекулой I2. Варьируя коэффициент при члене, отвечающем за межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, мы морфировали ППЭ NeI2(E) таким образом, чтобы она удовлетворительно воспроизводила экспериментальные данные. По результатам этих исследований была опубликована статья в журнал Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics (опубликована онлайн 7 июня 2019 года). 
IV. Экспериментальные и теоретические исследования структуры и динамики четырехатомного тримера HeNeI2(E, B) 
В ходе эксперимента нами было обнаружено, что наряду с Ne2I2 в сверхзвуковом молекулярном пучке образуются тримеры HeNeI2 в концентрациях, достаточных для экспериментальных исследований. Для тримеров вида Rg2Hal2 эффективным каналом распада является двухступенчатый процесс с поочередным отрывом атомов инертных газов. В связи с этим HeNeI2 представляется крайне интересным объектом для исследований, поскольку мы можем различить каналы отрыва атомов He и Ne в эксперименте и исследовать динамику распада более детально. Исследования, как и в случае Ne2I2, проводились методом двухцветного двухступенчатого резонанса. Нами были получены оценки энергий связи тримеров и проведен анализ процессов распада HeNeI2(B,E). Так, было показано, что для них действительно характерен двухступенчатый механизм распада, как для КП, так и для ЭП. Однако в случае последней нельзя полностью исключить и процесс распада по каналу I2 + HeNe. Были построены поверхности потенциальной энергии для основного состояния как в результате квантово-химических расчетов методом CCSD(T) с экстраполяцией до предела полного базиса (CBS), так и в модели «трехатомных фрагментов в молекуле», (метод triatomics-in molecule. TIM) [16]. В рамках этой модели поверхность HeNeI2 строилась как сумма поверхностей комплексов HeI2(X) и NeI2(X), а также взаимодействия He…Ne. Поверхности трехатомных комплексов были взяты как из литературы [17,18], а также рассчитаны в рамках данного проекта методом CCSD(T). Все три подхода дали очень близкий результат. Расчет энергий связи для основного состояния согласуются с экспериментальными оценками. Также методом TIM нами была построена ППЭ состояния HeNeI2 (для NeI2(B) использовалась ППЭ, построенная по методу DIM, см. п.2). Совокупный анализ теоретических и экспериментальных данных позволил сделать вывод, что мы наблюдаем переход в т.н. тетраэдральной геометрии (оба атома инертных газов лежат в плоскости, перпендикулярной оси молекулы йода и проходящей через ее центр масс). Все полученные результаты являются абсолютно оригинальными и наглядно демонстрируют, что тримеры и кластеры, содержащие атомы нескольких инертных газов, представляют интерес в качестве объектов для исследования молекулярной динамики. О первых результатах исследований было доложено в стендовом докладе на международной конференции 9th International Meeting on Atomic and Molecular Physics and Chemistry, проходившей в Берлине, Германия, 5-8 июня 2018 г.По результатам работы была написана статья, на момент написания отчета уже опубликованная в Journal of Chemical Physics (опубликована онлайн 21 июня 2020 года). Также результаты этого исследования предполагалось представить на конференции MPS-20, (Турку, Финляндия, июнь 2020 года), однако конференция была отменена в связи с неблагоприятной эпидемиологической обстановкой.
V. Осуществлена модификация экспериментальной установки для экспериментальных исследований комплексов интергалогенов (ICl, IBr), запланированных на 2019 год
Из-за агрессивности соединений ICl и IBr была разработана отдельная система смешивания и хранения. Система позволяет круглосуточно поддерживать температуру (~ 5оС) с помощью охлаждаемого водой элемента Пельтье. Двухслойная с внутренним слоем из фторопласта конструкция барбатора и подводящих патрубков предусматривает исключение контакта газов с корпусом (нержавеющая сталь). 
VI. Начаты экспериментальные исследования комплекса ArICl. 
В проекте было предусмотрено исследование ВДВ комплексов RgIBr, Rg = He, Ne в валентных состояниях B0+, A1 и ИП состояниях E0+, β1 и D’2. Более подробный анализ литературных данных показал, что IBr, по-видимому, не является хорошим объектом для начала исследований комплексов интергалогенов с атомами инертных газов: время жизни NeICl(A), по-видимому, не превышает 24 пс, а HeIBr(A) и NeIBr(B,vB=2,3) вообще не удалось наблюдать методом pump-probe (см. [13,19]). Поэтому нами было решено приступить к исследованию комплексов ICl с инертными газами.Комплексы RgICl, Rg = He, Ne, в валентных и ИП, E0+, состояниях исследованы довольно хорошо (см. [9,12,20] и ссылки). Поэтому основное внимание нами было уделено исследованию комплексов ArICl. Экспериментальные и расчетные данные по этому комплексу относятся только к основному ArICl(X,vX=0). Состоянию (см. [21,22]). 
Алгоритм измерений был следующий.1. На основании данных исследования колебательной предиссоциации (КП) комплексов RgICl, Rg = He, Ne (см. выше), можно ожидать, что в процессе КП ArICl(A,vA) должно теряться 2-3 колебательных кванта ICl(A,vA). Поэтому, настроившись на переходы ICl(β,1 ← A,vA=12, 13), ν2 = 23360.45, 23218.50 см-1, мы измерили спектры действия в области перехода ICl(A,vA=15 ← X,0). В более коротковолновой области спектра относительно полосы перехода ICl(A,vA=15 ← X,0), ν1 = 16211.5 см-1, видны полосы, которые можно отнести к переходам ArICl(A,vA=15 ← X,0).  Спектры действия в области перехода ICl(A,vA=15 ← X,0). Значения ν2 = 23360.45, 23218.50 см-1 соответствуют переходам l(β,1 ← A,vA=12, 13).2. Настроившись на полосы в спектрах действия, предположительно относящихся к переходам в комплексах, мы измерили спектры возбуждения в широкой, ν2 = 23240-22235 см-1, спектральной области. Спектр возбуждения люминесценции при заселении комплексов ArICl(E,β,D’←A,15←X,0), ν2 = 23240-23370 см-1, ν1 = 16219.0 см-1. Отнесены полосы в свободной молекуле ICl, из продуктов КП комплекса ArICl(A,15), Красными стрелками указаны полосы, на которых измерены спектры люминесценции.Для того, чтобы исключить полосы, принадлежащие переходам в комплексе HeICl и свободной молекуле ICl, были измерены спектры возбуждения в смеси He + ICl, а также с задержкой лазерного импульса ν2 относительно ν1 в 7 нс. Задержка исключает возможность заселения HeICl в ИП состояния. Интенсивность полос, принадлежащих комплексам, в последнем случае уменьшалась. На некоторых полосах, принадлежащих переходам в комплексах, мы измерили спектры люминесценции. Спектр люминесценции продуктов предиссоциации комплексов ArICl(E,β,D’). ν1 = 16219.0 см-1, ν2 =23273 см-1.На спектре в коротковолновой части отчетливо видны полосы, которые можно отнести к переходам ICl(β → A, D’ → A’), а в длинноволновой части ICl(E,1 → X) (см. [23]). Отметим, что каналы предиссоциации комплексов ICl(E,β,D’) на Ar + ICl(E,1) закрыты по энергетике, т.е. люминесцирует сам комплекс.Полученные данные показывают, что комплекс ArICl, несомненно, является перспективным объектом исследований.
Заключение
За два года исполнения данного гранта нами был получен значительный массив экспериментальных результатов, в полной мере удовлетворяющих заявленным целям проекта по расширению представлений о комплексах и кластерах. В рамках гранта были впервые экспериментально изучены комплексы HeI2 в конфигурации свободного ротатора и тримеры Ne2I2, HeNeI2. Последние были добавлены в ряд объектов исследований вместо He2I2, поскольку представились нам более интересными для исследований процессов распада тримеров. Также на средства гранта была разработана и реализована система смешивания и хранения, позволяющая экспериментально исследовать комплексы интергалогенов IBr, ICl. Объектом для первых исследований таких комплексов мы выбрали ArICl вместо заложенного в проект NeIBr. Полученные данные продемонстрировали, что эта система является перспективным объектом для исследований, исследования в этом направлении продолжаются в нашей лаборатории и по окончании гранта. Все полученные нами экспериментальные данные являются абсолютно оригинальными. Кроме того, в рамках проекта нами были получены ППЭ комплексов NeI2 и HeNeI2, в том числе ресурсоемкие расчеты с использованием мощностей, предоставленных ресурсным центром "Вычислительный центр Санкт-Петербургского государственного университета". Эти расчеты изначально не были заложены в проект, однако выполнение их показалось нам необходимым в процессе выполнения обязательств по гранту. Дальнейшие исследования по тематике гранта, на наш взгляд, необходимо проводить, исследуя процессы образования и распада комплексов и кластеров как экспериментально, так и теоретически. Начало таким исследованиям в нашей лаборатории было положено при выполнении данного гранта. Полученные результаты легли в основу двух статей, опубликованных в международных высокорейтинговых журналах, и были представлены на трех конференциях в 2019 году.Необходимо отметить, что мы не выполнили формальные требования за второй год реализации проекта, касающиеся конференций. Это связано, в первую очередь, большинство международных конференций по спектроскопии и атомной и молекулярной физике в Европе (Stereodynamics, MOLEC, MPS etc.) проводится раз в два года и преимущественно летом. Решение о продлении гранта на второй год было принято фондом в июле, а средства поступили в СПбГУ в августе 2019 года, в результате чего мы не смогли вовремя подать заявки и оплатить взносы. 
Цитируемая литература
[1]S. Lukashov, A. Petrov, A. Pravilov, The Iodine Molecule: Insights into Intra- and Intermolecular Perturbation in Diatomic Molecules, Springer, 2018. doi:10.1007/978-3-319-70072-4.[2]J.E. Kenny, K.E. Johnson, W. Sharfin, D.H. Levy, The photodissociation of van der Waals molecules: Complexes of iodine, neon, and helium, J. Chem. Phys. 72 (1980) 1109–1119. doi:10.1063/1.439252.[3]W. Sharfin, K.E. Johnson, L. Wharton, D.H. Levy, Energy distribution in the photodissociation products of van der Waals molecules : Iodine-helium complexes, (1979) 1292–1299.[4]V.V. Baturo, I.N. Cherepanov, S.S. Lukashov, S.A. Poretsky, A.M. Pravilov, The ArI<inf>2</inf>(ion-pair states) van der Waals complexes, Chem. Phys. Lett. 647 (2016) 161–164. doi:10.1016/j.cplett.2016.01.053.[5]V. V. Baturo, S.S. Lukashov, S.A. Poretsky, A.M. Pravilov, A.I. Zhironkin, The HeI2(ion-pair states) van der Waals complexes, Chem. Phys. Lett. 662 (2016) 250–256. doi:10.1016/j.cplett.2016.09.021.[6]V. V. Baturo, R. Kevorkyants, S.S. Lukashov, S.A. Poretsky, A.M. Pravilov, A.I. Zhironkin, The T-shaped KrI 2 (ion-pair states) van der Waals complexes, Chem. Phys. Lett. 684 (2017) 357–362. doi:10.1016/j.cplett.2017.07.007.[7]V. V. Baturo, S.S. Lukashov, S.A. Poretsky, A.M. Pravilov, The RgI2 (ion-pair states) van der Waals complexes, Eur. Phys. J. D. 71 (2017) 227. doi:10.1140/epjd/e2017-80142-6.[8]R.L. Waterland, J.M. Skene, M.I. Lester, Rotational rainbows in the vibrational predissociation of ICl-He complexes, J. Chem. Phys. 89 (1988) 7277–7286. doi:10.1063/1.455308.[9]J.C. Drobits, M.I. Lester, Optical–optical double resonance of the ICl–Ne complex: Binding energies in the E (0 + ), A ( 3 Π 1 ), and X ( 1 Σ + ) states, J. Chem. Phys. 86 (1987) 1662–1669. doi:10.1063/1.452164.[10]J.C. Drobits, M.I. Lester, Evidence for final state interactions in the vibrational predissociatlon of ICl-Ne complexes, J. Chem. Phys. 89 (1988) 4716–4725. doi:10.1063/1.455735.[11]J.P. Darr, R.A. Loomis, A.B. McCoy, The dissociation dynamics of He...I 35Cl(B,v’=2,3) complexes with varying amounts of internal energy., J. Chem. Phys. 122 (2005) 44318. doi:10.1063/1.1829971.[12]J.P. Darr, R. a Loomis, Experimental interrogation of the multidimensional He + ICl(E, v(dagger)) and He + ICl(beta, v(dagger)) intermolecular potential energy surfaces., J. Chem. Phys. 129 (2008) 144306. doi:10.1063/1.2990661.[13]T.A. Stephenson, Fragment rotational state distributions from the dissociation of NeIBr: Experimental and theoretical results, J. Chem. Phys. 97 (1992) 6262–6275. doi:10.1063/1.463688.[14]A. Rohrbacher, J. Williams, K.C. Janda, R. August, A. October, Rare gas – dihalogen potential energy surfaces, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 5263–5276.[15]A.A. Buchachenko, T. V. Tscherbul, J. Kłos, M.M. Szczȩśniak, G. Chałasiński, R. Webb, L.A. Viehland, Interaction potentials of the RG-I anions, neutrals, and cations (RG=He, Ne, Ar), J. Chem. Phys. 122 (2005) 0–9. doi:10.1063/1.1900085.[16]C. Diez-Pardos, A. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, Additive intermolecular potentials from ab initio calculations: trends in Rg2–dihalogen van der Waals trimers, Theor. Chem. Acc. 118 (2007) 511–517. doi:10.1007/s00214-007-0368-5.[17]L. García-Gutierrez, L. Delgado-Tellez, Á. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, Intermolecular Ab initio potential and spectroscopy of the ground state of HeI2 complex revisited, J. Phys. Chem. A. 113 (2009) 5754–5762. doi:10.1021/jp901250u.[18]L. Delgado-Tellez, Á. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, Ab initio characterization of the Ne-I2 van der Waals complex: Intermolecular potentials and vibrational bound states, J. Chem. Phys. 134 (2011). doi:10.1063/1.3596604.[19]W.R. Simpson, T.A. Stephenson, The spectroscopy and a state dynamics of the NeIBr van der Waals complex, J. Chem. Phys. 90 (1989) 3171–3180. doi:10.1063/1.455867.[20]M.D. Bradke, R.A. Loomis, Spectroscopic observation of the preferentially stabilized, linear He⋯IC1(X 1Σ+) complex, J. Chem. Phys. 118 (2003) 7233–7244. doi:10.1063/1.1562622.[21]J.B. Davey, A.C. Legon, E.R. Waclawik, Iodine and chlorine nuclear quadrupole coupling in the rotational spectra of ArICl and ICl: Intramolecular charge transfer induced in ICl by Ar, Chem. Phys. Lett. 306 (1999) 133–144. doi:10.1016/S0009-2614(99)00434-0.[22]Á. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, CCSD(T) potential energy surface and bound rovibrational level calculations for the Ar-ICl(X) complex, Chem. Phys. Lett. 375 (2003) 328–336. doi:10.1016/S0009-2614(03)00854-6.[23]T.A. Stephenson, Y. Hong, M.I. Lester, Nonadiabatic transitions in the dynamics of the NeICl van der Waals complex, Chem. Phys. Lett. 159 (1989) 549–553. doi:10.1016/0009-2614(89)87530-X.

Key findings for the stage (in detail)

За второй год реализации проекта была проведены:

I. Экспериментальные и теоретические исследования структуры и динамики четырехатомного тримера HeNeI2(E, B).

В ходе эксперимента нами было обнаружено, что наряду с Ne2I2 в сверхзвуковом молекулярном пучке образуются
тримеры HeNeI2 в концентрациях, достаточных для экспериментальных исследований. Для тримеров вида Rg2Hal2 эффективным каналом распада является двухступенчатый процесс с поочередным отрывом атомов инертных газов. В связи с этим HeNeI2 представляется крайне интересным объектом для исследований, поскольку мы можем различить каналы отрыва атомов He и Ne в эксперименте и исследовать динамику распада более детально.
Исследования, как и в случае Ne2I2, проводились методом двухцветного двухступенчатого резонанса. Нами были получены оценки энергий связи тримеров и проведен анализ процессов распада HeNeI2(B,E). Так, было показано, что для них действительно характерен двухступенчатый механизм распада, как для КП, так и для ЭП. Однако в случае последней нельзя полностью исключить и процесс распада по каналу I2 + HeNe.
Были построены поверхности потенциальной энергии для основного состояния как в результате квантово-химических расчетов методом CCSD(T) с экстраполяцией до предела полного базиса (CBS), так и в модели «трехатомных фрагментов в молекуле», (метод triatomics-in molecule, TIM) с использоованием полученных ранее в рамках проекта поверхностей NeI2 по методу diatomics-in-molecule [1-3]. В рамках этой модели поверхность HeNeI2 строилась как сумма поверхностей комплексов HeI2(X) и NeI2(X), а также взаимодействия He…Ne. Поверхности трехатомных комплексов были взяты как из литературы [4,5], а также рассчитаны в рамках данного проекта методом CCSD(T). Все три подхода дали очень близкий результат. Расчет энергий связи для основного состояния согласуются с экспериментальными оценками. Также методом TIM нами была построена ППЭ состояния HeNeI2 (для NeI2(B) использовалась ППЭ, построенная по методу DIM, см. п.2). Совокупный анализ теоретических и экспериментальных данных позволил сделать вывод, что мы наблюдаем переход в т.н. тетраэдральной геометрии (оба атома инертных газов лежат в плоскости, перпендикулярной оси молекулы йода и проходящей через ее центр масс).

Все полученные результаты являются абсолютно оригинальными и наглядно демонстрируют, что тримеры и кластеры, содержащие атомы нескольких инертных газов, представляют интерес в качестве объектов для исследования молекулярной динамики.
О первых результатах исследований было доложено в стендовом докладе на международной конференции 9th International Meeting on Atomic and Molecular Physics and Chemistry, проходившей в Берлине, Германия, 5-8 июня 2018 г.
По результатам работы была написана статья, и в настоящий момент она находится на рассмотрении в Journal of Chemical Physics. Также результаты этого исследования предполагается представить на конференции MPS-20, которая пройдет в Турку, Финляндия, в июне 2020 года (тезисы и подтверждение регистрации прилагаются к отчету).

II. Осуществлена модификация экспериментальной установки для экспериментальных исследований комплексов интергалогенов (ICl, IBr), запланированных на 2019 год

Из-за агрессивности соединений ICl и IBr была разработана отдельная система смешивания и хранения. Система позволяет круглосуточно поддерживать температуру (~ 5оС) с помощью охлаждаемого водой элемента Пельтье. Двухслойная с внутренним слоем из фторопласта конструкция барбатора и подводящих патрубков предусматривает исключение контакта газов с корпусом (нержавеющая сталь).

III. Начаты экспериментальные исследования комплекса ArICl.

В проекте было предусмотрено исследование ВДВ комплексов RgIBr, Rg = He, Ne в валентных состояниях B0+, A1 и ИП состояниях E0+, β1 и D’2. Более подробный анализ литературных данных показал, что IBr, по-видимому, не является хорошим объектом для начала исследований комплексов интергалогенов с атомами инертных газов: время жизни NeIBr(A), по-видимому, не превышает 24 пс, а HeIBr(A) и NeIBr(B,vB=2,3) вообще не удалось наблюдать методом pump-probe (см. [6,7]). Поэтому нами было решено приступить к исследованию комплексов ICl с инертными газами.
Комплексы RgICl, Rg = He, Ne, в валентных и ИП, E0+, состояниях исследованы довольно хорошо (см. [8–10] и ссылки). Поэтому основное внимание нами было уделено исследованию комплексов ArICl. Экспериментальные и расчетные данные по этому комплексу относятся только к основному ArICl(X,vX=0) cостоянию (см. [11,12]).

Алгоритм измерений был следующий.

1. На основании данных исследования КП комплексов RgICl, Rg = He, Ne (см. выше), можно ожидать, что в процессе КП ArICl(A,vA) должно теряться 2-3 колебательных кванта ICl(A,vA). Поэтому, настроившись на переходы ICl(β,1 ← A,vA=12, 13), ν2 = 23360.45, 23218.50 см-1, мы измерили спектры действия в области перехода ICl(A,vA=15 ← X,0) (см. Рис.1. в Приложении 1). В более коротковолновой области спектра относительно полосы перехода ICl(A,vA=15 ← X,0), ν1 = 16211.5 см-1, видны полосы, которые можно отнести к переходам ArICl(A,vA=15 ← X,0).

2. Настроившись на полосы в спектрах действия, предположительно относящихся к переходам в комплексах, мы измерили спектры возбуждения в широкой, ν2 = 23240-22235 см-1, спектральной области (см. в качестве примера Рис. 2 в Приложении 1).
Для того, чтобы исключить полосы, принадлежащие переходам в комплексе HeICl и свободной молекуле ICl, были измерены спектры возбуждения в смеси He + ICl, а также с задержкой лазерного импульса ν2 относительно ν1 в 7 нс. Задержка исключает возможность заселения HeICl в ИП состояния. Интенсивность полос, принадлежащих комплексам, в последнем случае уменьшалась. На некоторых полосах, принадлежащих переходам в комплексах, мы измерили спектры люминесценции (см. в качестве примера Рис. 3 в Приложении 1).
На спектре в коротковолновой части отчетливо видны полосы, которые можно отнести к переходам ICl(β → A, D’ → A’), а в длинноволновой части ICl(E,1 → X) (см. [13]). Отметим, что каналы предиссоциации комплексов ICl(E,β,D’) на Ar + ICl(E,1) закрыты по энергетике, т.е. люминесцирует сам комплекс.

Полученные данные показывают, что комплекс ArICl, несомненно, является перспективным объектом исследований.

Цитируемая литература

[1] A. Rohrbacher, J. Williams, K.C. Janda, Rare gas – dihalogen potential energy surfaces, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 5263–5276 doi:10.1039/A906664K
[2] A.A. Buchachenko, T. V. Tscherbul, J. Kłos, M.M. Szczȩśniak, G. Chałasiński, R. Webb, L.A. Viehland, Interaction potentials of the RG-I anions, neutrals, and cations (RG=He, Ne, Ar), J. Chem. Phys. 122 (2005) 194311(1–10). doi:10.1063/1.1900085.
[3] C. Diez-Pardos, A. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, Additive intermolecular potentials from ab initio calculations: trends in Rg2–dihalogen van der Waals trimers, Theor. Chem. Acc. 118 (2007) 511–517. doi:10.1007/s00214-007-0368-5.
[4] L. García-Gutierrez, L. Delgado-Tellez, Á. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, Intermolecular Ab initio potential and spectroscopy of the ground state of HeI2 complex revisited, J. Phys. Chem. A. 113 (2009) 5754–5762. doi:10.1021/jp901250u.
[5] L. Delgado-Tellez, Á. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, Ab initio characterization of the Ne-I2 van der Waals complex: Intermolecular potentials and vibrational bound states, J. Chem. Phys. 134 (2011). doi:10.1063/1.3596604.
[6] W.R. Simpson, T.A. Stephenson, The spectroscopy and a state dynamics of the NeIBr van der Waals complex, J. Chem. Phys. 90 (1989) 3171–3180. doi:10.1063/1.455867.
[7] T.A. Stephenson, Fragment rotational state distributions from the dissociation of NeIBr: Experimental and theoretical results, J. Chem. Phys. 97 (1992) 6262–6275. doi:10.1063/1.463688.
[8] J.C. Drobits, M.I. Lester, Optical–optical double resonance of the ICl–Ne complex: Binding energies in the E (0 + ), A ( 3 Π 1 ), and X ( 1 Σ + ) states, J. Chem. Phys. 86 (1987) 1662–1669. doi:10.1063/1.452164.
[9] M.D. Bradke, R.A. Loomis, Spectroscopic observation of the preferentially stabilized, linear He⋯ICl(X 1Σ+) complex, J. Chem. Phys. 118 (2003) 7233–7244. doi:10.1063/1.1562622.
[10] J.P. Darr, R. a Loomis, Experimental interrogation of the multidimensional He + ICl(E, v(dagger)) and He + ICl(beta, v(dagger)) intermolecular potential energy surfaces., J. Chem. Phys. 129 (2008) 144306. doi:10.1063/1.2990661.
[11] J.B. Davey, A.C. Legon, E.R. Waclawik, Iodine and chlorine nuclear quadrupole coupling in the rotational spectra of ArICl and ICl: Intramolecular charge transfer induced in ICl by Ar, Chem. Phys. Lett. 306 (1999) 133–144. doi:10.1016/S0009-2614(99)00434-0.
[12] Á. Valdés, R. Prosmiti, P. Villarreal, G. Delgado-Barrio, CCSD(T) potential energy surface and bound rovibrational level calculations for the Ar-ICl(X) complex, Chem. Phys. Lett. 375 (2003) 328–336. doi:10.1016/S0009-2614(03)00854-6.
[13] T.A. Stephenson, Y. Hong, M.I. Lester, Nonadiabatic transitions in the dynamics of the NeICl van der Waals complex, Chem. Phys. Lett. 159 (1989) 549–553. doi:10.1016/0009-2614(89)87530-X.
[14] T.A. Stephenson, Y. Hong, M.I. Lester, Nonadiabatic electronic interactions in the ion-pair states of NeICl, J. Chem. Phys. 94 (1991) 4171–4181. doi:10.1063/1.460650.
[15] A. Bergner, M. Dolg, W. Küchle, H. Stoll, H. Preuß, Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13–17, Mol. Phys. 80 (1993) 1431–1441. doi:10.1080/00268979300103121.
[16] G.A. Worth, M.H. Beck, A. Jackle, H.-D. Meyer, The MCTDH Package, Version 8.2, (2000). H.-D. Meyer, Version 8.3 (2002), Version 8.4 (2007). See http://mctdh.uni-hd.de, (2007).
[17] H.D. Meyer, U. Manthe, L.S. Cederbaum, The multi-configurational time-dependent Hartree approach, Chem. Phys. Lett. 165 (1990) 73–78. doi:10.1016/0009-2614(90)87014-I.
[18] M.H. Beck, A. Jäckle, G.A. Worth, H.D. Meyer, The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) method: A highly efficient algorithm for propagating wavepackets, Phys. Rep. 324 (2000) 1–105. doi:10.1016/S0370-1573(99)00047-2.

Key findings for the stage (summarized)

За второй год реализации проекта:

- Построена поверхность потенциальной энергии для основного состояния HeNeI2 методом CCSD(T). Показано, что представление поверхности потенциальной энергии в виде суммы взаимодействий HeI2, NeI2 и HeNe (метод трехатомных фрагментов в молекуле, triatomics-in-molecule, TIM) корректно описывает полученные неэмпирические значения. Методом TIM также построена ППЭ HeNeI2(B), определены энергии нижних колебательных ВДВ уровней обоих состояний; расчетные значения согласуются с экспериментальными.

- Разработан и реализован проект по модификации экспериментальной установки для исследований комплексов интергалогенов (ICl, IBr).

-Впервые экспериментально наблюдались комплексы ArICl в электронно-возбужденных состояниях A1, E0+, β1, D’2.

Academic ownership of participants (text description)

1) Батуро Вера Владимировна - 70% (руководство проектом, проведение эксперимента, обработка и анализ полученных результатов, написание статей), да
2) Жиронкин Анатолий Игоревич - 20% (проведение эксперимента, обработка полученных результатв), да
3) Онищенко София Сергеевна - 10% (обработка полученных результатов), да.

Transfer of the full copy of the report to third parties for non-commercial use: permitted/not permitted

разрешается

Check of the report for improper borrowing in external sources (plagiarism): permitted/not permitted

разрешается
Short title__
AcronymRFBR_mol_a_2018 - 2
StatusFinished
Effective start/end date8/07/1910/03/20

Fingerprint

Explore the research topics touched on by this project. These labels are generated based on the underlying awards/grants. Together they form a unique fingerprint.