Создание нового поколения металлических (Al, Ni) гибридных нанокомпозиционных материалов с улучшенными механическими свойствами и жаростойкостью для работы в экстремальных условиях эксплуатации элементов и узлов авиационно-космической техники (часть 1: фундаментальные исследования): 2019 г. этап 2

Project

Project Details

Description

Одной из важных задач современного материаловедения является разработка новых металлических композиционных материалов (МКМ) на основе металлической матрицы с улучшенными функциональными свойствами.
Анализ литературы за последние десятилетие показывает, что для существенного улучшения свойств необходимо создание нового поколения материалов более сложного состава и сложной структурной организации.
Цель работы на первом этапе НИР состояла в разработке метода получения МКМ на основе процессов трехмерного структурирования металлической матрицы нанонитями (d=1-100 нм) ТiC с улучшенными механическими свойствами и жаропрочностью (для матрицы никеля). Развиваемый в работе подход позволяет избежать недостатка одноосных волокнистых металлокомпозитов – наличие резкой анизотропии физических свойств.
В результате проведенной работы разработан общий подход к синтезу МКМ, который включает ряд последовательных стадий:
1. Получение металлического пористого каркаса с определенной пористостью с применением методов и оборудования порошковой металлургии. Была проведена работа по выявлению особенностей формирования никелевой пористой матрицы, а также выяснению возможности добиться улучшения свойств конечного продукта варьируя дисперсность и форму частиц.
2. Поверхностное наноструктурирование подготовленной металлической матрицы нанослоями ТiC (1-100 нм). Была проведена работа по изучению протекания поверхностных химических реакций между частицами металла (никель и алюминий) и низкомолекулярными реагентами, а также экспериментально обоснован процесс наноструктурирования каркаса ТiC. В результате проведённой работы была разработана методика синтеза нанослоёв ТiC на поверхности матрицы металла.
3. Прессование и спекание образца с получением массивного (не пористого) металлического наноструктурированного изделия с размером нанонитей ТiC (1-100 нм).
Проведено исследование механических характеристик полученных образцов, в том числе при высоких температурах. Получен материал (состава 84,5% Ni + 15,5 % TiC) с высоким пределом прочности (в, МРа) – 1300; обладающие хорошей жаропрочностью (800100, МРа)- 530.
В работе также предложенны компьютерные модели описывающие процессы деформирования и разрушения металлических композитов с армирующими нанонитями карбида титана.
Разработаны рекомендации по использованию результатов проведенных НИР в образовательном процессе.
Цели и задачи, поставленные на данном этапе работы, решены в полной мере.
Опубликовано и принято в печать : 5 статей в научных журналах, подана 1 заявка на патент, защищена магистерская ВКР, подано заявок на внешнее финансирование на сумму 14.7 млн. руб, из них одобрено финансирование в 2018 году на сумму 4,7 млн. рублей на 2019 год.
На 2020 год одобрено 4.7 млн рублей, подано заявок на внешнее финансирование 11 млн. рублей. В 2019 году опубликовано и принято в печать : 8 статей в научных журналах, получен 1 патент и подана 1 заявка на патент

Layman's description

При решении важной проблемы энергетики - повышение эффективности процесса производства энергии на основе резкого повышения эффективности работы газовых турбин следует учитывать, что кардинально изменятся требования к функциональным характеристикам необходимых материалов для деталей турбостроения и двигателестроения.
Необходимость создания нового поколения жаропрочных композиционных металлических материалов с улучшенными механическими свойствами, способных удовлетворять всё возрастающим эксплутационным требованиям, диктуется развитием таких отраслей, как энергетика (в т.ч. водородная, термоядерный синтез), нефтехимическая промышленность, инструментальная промышленность (детали газовых турбин, режущий инструмент, бронематериалы и др.) и ряде других областей.
Областью нашего внимания является получение жаропрочных металлических материалов на основе никелевой, алюминиевой и железной матрицы для энергетики и двигателестроения. При этом задача по повышению работоспособности материалов в условиях жесткого комплексного воздействия высоких температур, напряжений и агрессивной среды является одной из важнейших.
Результаты нашей работы позволяют разработать научные основ нанотехнологии (основных параметров синтеза) получения нового поколения металлических композиционных материалов на основе процессов наноструктурирования (армирования) металлического (каркаса нанонитями (d=1-100 нм) ТiC для работы в экстремальных условиях эксплуатации газовых турбин и газотурбинных двигателей.
Важной особенностью получаемого материала является отсутствие явных границ раздела между металлической матрицей и армирующим элементом и в обеспечении связывания компонентов в единое целое. Данный аспект достигается за счет того, что нанонити армирующего элемента соединены с металлической матрицей химической связью. Атомы армирующего материала и материала матрицы, связанные друг с другом химическими связями через условную плоскость раздела, принадлежат одновременно двум согласованным структурам, в результате чего образовавшаяся условная граница раздела характеризуется низкой энергией и, следовательно, высокой прочностью.
Разрабатываемые материалы могут быть использованы для авиа-, авто-, судостроения, топливно-энергетического комплекса, атомной энергетики.

Key findings for the stage (in detail)

1. Разработка методикиравномерного введение в объём композита методами порошковой металлургииуглеродных нановолокон или наноалмаза.

В последнее время металлическиематричные композиционные материалы, армированные углеродными нанотрубками (УНТ)и углеродными нановолокнами (УНВ), являются объектом исследования большогочисла исследователей. Это обусловлено уникальными свойствами УНТ, такими какпрочность до 63 гПа и теплопроводность 3000 Вт / мК. Равномерное распределениеуглеродных нанотрубок в металлической матрице остается проблемой из-за ихвысокой склонности к агломерации. Обычнодля  решения этой  проблемы изменяют условия приготовлениякомпозиционного порошка или меняя условия проведения стадии уплотненияполученной порошковой смеси.

В нашей работе вкачестве исходного материала использовался распыленный алюминиевый порошокмарки ПА-4 стандарта ГОСТ 6058-73 с размером частиц менее 120 мкм и чистотой99,5 мас.%. Основными примесями являются кремний, железо и медь, содержаниекоторых не превышает 0,4, 0,35 и 0,02 мас.% соответственно.

 Получение композиционных материаловалюминий-CNFs  (УНТ).

Для выращиванияуглеродных наноструктур используют никель-кобальтовый катализатор с массой0,035 мас.% никеля или кобальта было нанесено на поверхность порошка.Источником катализатора служили соли Ni(NO3)2 6H2O или Co(NO3)2*6H2O,обладающие высокой растворимостью в воде и разлагающиеся до NiO и CoO притемпературе 300 – 350°C. катализаторы осаждали следующим образом. Алюминиевыйпорошок смешивали с 0,01% - ным водным раствором нитрата никеля или кобальта вколичестве 10 мл на 1 г порошка. Раствор перемешивали в течение 10 мин, а затемвыдерживали в сушильной камере при 100°С до полного высыхания. Затем порошокдополнительно подвергали термообработке в атмосфере водорода для полногоразложения соли и восстановления никеля или кобальта. Для продувки реактора дои после синтеза использовали аргон с расходом 200 мл / мин. Соотношениеводорода и ацетилена в газовой смеси при синтезе составляло H2/C2H2 = 8,31.Температура синтеза составляла 550°С.

Механическойактивации порошка проводили в микро-мельница PULVERISETTE 7 премиум линия. В2.5 мас.%- Композитные порошки Al-CNTs (с добавлением 1 об.% флюс 0,25 NaCl +0,25 KCl + 0,5 CaF2) помещали в 80 мл банки из нержавеющей стали, содержащиефрезерные шарики из нержавеющей стали диаметром 10 мм (отношение шарика кпорошку = 10: 1). Банки заполняли аргоном и измельчали при 500 об / мин втечение 180 мин. Для варьирования содержания CNFs механически активированныеобразцы Al-CNFs смешивали с определенным количеством чистого порошка Al при 500об / мин в течение 180 мин.2.3.

 

2.Разработкаметодики нанеcения катализаторов различного типа на поверхность алюминиевыхпорошков, изучена кинетика и механизмы роста углеродных наноструктур накаталитических частицах различного типа.

Для получения хорошегораспределения углеродных наноструктур в матрице мы нанесли никель-кобальтовыйкатализатор на поверхность частиц алюминия из водных растворов. Непосредственноперед синтезом образцы, покрытые катализатором, дополнительно отжигали вводородной среде в течение 10 мин при 550°С для обеспечения разложения нитратаникеля или кобальта и восстановления оксида до металлического никеля иликобальта, служившего катализатором роста углеродных нановолокон на поверхностиалюминиевого порошка. Содержание металлического катализатора составляло 0,02%.

Углеродные наноструктурысинтезировали при температуре 550°С в течение 5-20 мин. Представленазависимость изменения массы образца относительно исходной взвешенной порцииалюминия от времени синтеза.

С увеличением времени синтезаскорость роста углеродных наноструктур снижается за счет дезактивациикатализатора, т. е. исчезновения мест доминирующего зарождения углеродныхнаноструктур на поверхности порошка. Никелевый катализатор обеспечивает большееколичество углерода.

Дезактивациякобальтового катализатора происходит быстрее, чем никелевого. Быстраядезактивация катализатора привела к получению нановолокон Co с меньшей длиной.

Если сравнить зависимость прироста массы с СЭМизображениями, то можно заметить, что при синтезе в течение 10 минут, образцыимеют схожую структуру и примерно равное содержание углерода. Увеличениевремени синтеза до 20 минут приводит к тому, что у образца, с никелевымкатализатором содержание углерода выше, а длина углеродных структур больше.Кобальтовый катализатор отличается от никелевого тем, что у первого процессдезактивация происходит раньше и через 10 минут значительного прироста массы ненаблюдается. Увеличение содержания углерода, при использовании никеля,происходит за счет увеличения длины волокон. Далее мы проводили эксперименты спорошками где нанотрубки получены на никелевом и кобальтовом катализаторе. Приравном содержании углерода физико-механические характеристики совпадали.Варьирование длины нанотрубок должно сказаться на физико-механическихсвойствах, но в случае нашего метода добиться большой разницы по длине приравном содержании довольно сложная задача.

 

3. Создание образца с углеродныминановолокнами или наноалмазами с возможностью направленногорегулирования механических свойств и необходимого уровня трещиностойкости.

На следующемэтапе для дальнейшей механической активации был выбран порошок с короткимисрезами. Механическая активация порошка осуществлялась с целью армированиячастиц по объему углеродными нановолокнами.

Измельчениепроводили в среде аргона без каких-либо добавок и с добавлением флюса. Флюс былдобавлен для разрушения оксидной пленки на поверхности исходных частиц алюминияи предотвращения значительной сварки частиц.

В системуKCl-NaCl-LiF был введен флюс для разрушения оксидной пленки на поверхности алюминияв процессе шлифования. Мы использовали порошок Al с содержанием CNFs 2.5=0.2мас.%. Без флюса были получены частицы размером до 500 мкм, имеющие форму,близкую к сферической. При введении флюса размер частиц не превышает 200 мкм иимеет более пластинчатую форму.

После обработкив планетарной мельнице частицы имеют грубую морфологию и размер 50-200 мкм.Исследование микроструктуры композитной частицы показывает хорошеераспределение углерода. Микротвердость частиц составляла 200 HV (≈100-120 HV).Значительное увеличение твердости при использовании флюса может быть объясненоформированию лучшей связи между УНВ и алюминием за счет удаления оксидной

Порошковый материал, после механоактивации с флюсом былскомпактирован путем горячего прессования. Для варьирования содержания углеродав данном исследовании к порошку после процедуры механоактивации добавляличистый алюминий и смешивали дополнительно 15 минут при тех же режимах. Такимобразом, были получены образцы с 1 и 0,5 масс.% углерода. Были исследованытвердость и теплопроводность материалов. Для сравнения мы привели данные дляобразцов скомпактированных сразу после синтеза и не подвергнутыхмеханоактивации.

 

4. Разработка лабораторного регламента получением массивного (не пористого) металлическогонаноструктурированного образца (матрица алюминия и никеля с нанонитями TiC).

 

Получениекомпозиционного материала на основе металлической (железной) матрицы идисперсной фазы TiC.

На первой стадиипроводится подготовка поверхности стандартных наночастиц карбида кремния химическим методом, размерчастиц  5- 50 нм, навеска 1г. Образецвысушивают при температуре 200°С, далее навеску образца помещают в кварцевыйреактор и обрабатывают парами треххлористого железа ( FeCℓ3)в токе сухого инертного газа ( аргона) в течении 10 мин., затем прекращаютподачу паров хлорида, далее образец  обрабатывают парами воды ( H2O) в токе сухогоинертного газа ( аргона) в течении 10 мин, затем образец высушивают в потокеинертного газа при температуре 200°С в течении 30 мин.

В результатетакой подготовки на поверхности карбида кремния образуется монослой железокислородныхгрупп.

            На второй стадии проводят обработкуполученного образца методом СVDпутем совместной подачи паров треххлористого железа ( FeCℓ3) и  паров воды (H2O) в токе сухого инертного газа (аргона) в течении 15 мин, затем образец высушивают в потоке инертного газа притемпературе 200°С в течении 30 мин.

            В результате второй стадии наповерхности карбида кремния образуется нанослой железокислородныхгрупп. Толщина нанослоя зависит от времени обработки образца методомСVD. При времени обработки 15 мин толщина  слоя железокислородных групп составляет около50 нм.

            На третьей стадии проводят обработкуобразца в восстановительной среде (H2) при температурах 550°С в течении 30 мин,  обработка образца в восстановительной среде (H2) при  комнатной  температуре в течении 30 мин.

            В результате третьей стадии наповерхности карбида кремнияобразуется нанослой  из наночстицметаллического железа .

На четвертойстадии  смешение наночастиц карбида спокрытием металлическим железом по пп. 1 -3 с порошком частиц алюминия размером 60- 80 нм, представляющих собой фазу α-Fe. Железо получено по методике золь- гель синтеза FeOOH ипоследующим восстановлением при  температуре 400°С.

            Смешение(механическая активация) порошка проводили в микро-мельница PULVERISETTE 7премиум линия. Смешиваемые порошки помещали в банки из нержавеющей сталиемкостью 80 мл, содержащие измельчающие шарики из нержавеющей стали диаметром10 мм (отношение шарика к порошку = 10: 1). Для регулирование объемной долиупрочняющих наночастиц и наночастиц металлической матрицы проводили перемешивание  частиц дисперсной фазы с нанесенным слоемметалла с дополнительными наночастицами матрицы для регулирования соотношенияметалла и дисперсной фазы (об.%) при 500 об / мин в течение 180 мин.

            На пятой стадии образцы уплотнялись холодным прессованием под давлением 800 МПа, а затемнагревались пресс-формой до 480 °С с окончательным горячим прессованием 600МПа.

 

5. Разработка способа получения композиционного металлического (наоснове алюминия, никеля или железа) материала с двумя упрочняющими модификаторами.

Вданном разделе обсуждается способ получения композиционных материалов сметаллической матрицей  на основе железас дисперсной фазой на основе  наночастицкарбидов титана и карбида кремния.

Техническимрезультатом изобретения является повышение прочностныххарактеристик и жаропрочности композиционного материала на основе железа,содержащего в качестве дисперсной фазы карбид титана и карбид кремния.

В основу решения технической задачизаявленного изобретения положено оригинальное и нестандартное решение в котором исходным объектом для синтеза композиционногоматериала на основе металлическойматрицы (железо) и наноразмерных упрочняющих частиц выступают наночастицыдисперсной фазы (карбид титана, карбид кремния) состандартными размерами 5-50 нм. Матрица (железо) синтезируется химическим способом на поверхностинаночастицкарбида титана или карбида кремния и далее осуществляюткомпактирование и спекание образцов, где в разных весовых соотношенияхнаходятся матрица дисперсная карбидная фаза . Такой подход позволяет получать структурукомпозиционного материала, где в объеме металлической (железной) матрицыравномерно распределялись наночастицы TiC или SiC без их коагуляции (укрупнения). Данный способполучения получения металлического композиционного  материала с дисперсной фазой на основе карбида, заключающийся в приготовлениисмеси порошка из матричного металла с керамическими наноразмернымичастицами,  полученную смесь подвергаютпрессованию, после чего ее  спекают поддавлением, отличающийся тем, что перед приготовлением смеси  порошка из матричного металла с керамическиминаноразмерными частицами,  в качествекоторых берут   стандартные частицы карбида и/или титана и карбида кремния с размером частиц  5-50 нм, проводятподготовку поверхности керамических наноразмерных частиц парами треххлористогожелеза ( FeCℓ3) в токе сухого инертного газа (аргона) при  температуре 200°С в течение30 минут, затем  проводят   обработку парами воды ( H2O) в токе сухогоинертного газа, после чего проводят одновременную их  обработку паров треххлористого железа ( FeCℓ3)и  паров воды (H2O) в токе сухого инертного газа, с последующей ихобработкой   в восстановительной среде (H2) при температуре 250-700°С в течение 30минут, полученные после этого с металлическим покрытием керамическиенаноразмерные частицы смешивают с порошком из чистого железа α-Fe размером  60 - 80 нм, ипроводят их прессование  под давлением800 МПа,  после чего осуществляют их  нагревание в пресс-форме до 480°С споследующим окончательным горячим прессованием 600 МПа.                          

Как показываютрезультаты исследования, заявленный способ получения позволяет создавать композиционный материал на основе металлической матрицы с повышенными прочностными характеристиками и жаропрочностью. Этопозволяет использовать данным комозиционный материал вмашиностроении, в том числе для изготовления элементов и узлов газотурбинныхдвигателей авиационно-космической техники,  теплонагруженных узлов и деталей перспективныхгазотурбинных установок и двигателей газо-, нефтеперекачивающих, транспортных иэнергетических систем, а также режущего инструмента в металлообрабатывающей промышленности

           

6. Создание гибридных композитов с двумяупрочняющими модификаторами(наноуглерод инанонити TiC ).

В данном походе к синтезу  гибридного композита положено нестандартное решение вкотором  исходным объектом для синтеза композиционногоматериала на основе металлическойматрицы (железо) и наноразмерных упрочняющих частиц выступают наночастицыдисперсной фазы (карбид титана)  и наноуглерод со стандартными размерами 5-50 нм. Матрица (железо) синтезируется химическим способом на поверхностинаночастицкарбида титана и наночастиц углерода идалее осуществляют компактирование, причем компактирование осуществляютхолодной, теплой или горячей обработкой давлением, спеканием или ихкомбинациями. Такой подход позволяет получать структуру композиционногоматериала, где в объеме металлической (железной) матрицы равномернораспределялись наночастицы TiC и углерода безих коагуляции (укрупнения).

            Указанныйтехнический результат достигается тем, что в способе изготовления композита сметаллической матрицей и наноразмерными упрочняющими частицами, обладающегонеобходимыми механическими свойствами и жаропрочностью,  в соответствии с заявленным изобретением,проводят следующие стадии (для случая получения в качестве металлическойматрицы железа): 

Смешение (механическая активация) порошка проводили вмикро-мельница PULVERISETTE 7 премиум линия. Смешиваемые порошки помещали вбанки из нержавеющей стали емкостью 80 мл, содержащие измельчающие шарики изнержавеющей стали диаметром 10 мм (отношение шарика к порошку = 10: 1).

Для регулирование объемной доли упрочняющих наночастиц и наночастицметаллической матрицы проводили перемешивание  частиц дисперсной фазы с нанесенным слоемметалла с дополнительными наночастицами матрицы для регулирования соотношенияметалла и дисперсной фазы (об.%) при500 об / мин в течение 180 мин. Далее  проводят уплотнение образцов холоднымпрессованием под давлением 800 МПа, затем образцы нагревались в пресс-форме до 480 °С с окончательнымгорячим прессованием 600 МПа. Плотность спеченных образцов определялигидростатическим взвешиванием.

 

Проведено исследование механическиххарактеристик полученных образцов металлического композиционного материала наоснове железа, в том числе при высоких температурах. Получены материалы свысоким пределом прочности (sв, МРа) – 1370 -1460;обладающие хорошей жаропрочностью (s800100, МРа)- 190.

Таким образом, можно считать, чтосоздание металлического (на основе железа)композиционного материала, структурированного наноструктурами карбида титана сэтот спользованием процесса поверхностного структурирования  позволяет получить композиционногоматериала, где в обьеме металлической (железной) матрицы равномернораспределялись наночастицы TiCили SiCбез их коагуляции (укрупнения), что позволяет считать, что этот метод получения является перспективным направлением получениякомпозиционных металлических материалов нового поколения.

 

 

7. Определение химического, фазового состава иструктурных характеристик полученных образцов металлического композиционногоматериала с двумя упрочняющими модификаторами.

 

Структуру иморфологию порошковых материалов изучали методом сканирующей электронноймикроскопии (TESCAN Mira-3

Металлографическиеисследования проводились на оптическом микроскопе (Carl Zeiss Observer D1).Теплопроводность вида вычислялась из измеренных значений коэффициентатемпературопроводности по уравнению:

λ = ap cp, (1)

где cp [J (g·K)] -удельная теплоемкость образца. Точность измерений составила 2,3% длякоэффициента температуропроводности, 4% для теплоемкости и 5% длятеплопроводности.

Плотность спеченныхобразцов определяли методом гидростатического взвешивания.

 

Измерениеудельной поверхности при помощи физической адсорбции проводилось наволюметрическом анализаторе-поромере Micromeritics ASAP2020 MP. Предварительныеизмерения изотерм адсорбции проводились по стандартной методике адсорбции азотапри температуре жидкого азота; для полученных изотерм были рассчитаны значенияудельных поверхностей по методу БЭТ и суммарных объёмов пор, доступных дляадсорбции (т.н. объём Гурвича), при относительном давлении 0,995.  В следствии малой удельной поверхности образцовдля уточнения значений удельных поверхностей были проведены дополнительныеизмерения с использованием криптона в качестве адсорбата, измерения велись притемпературе жидкого азота (77 К), расчёт удельной поверхности проводился пометоду БЭТ на 3-5 адсорбции образцы подвергали дегазации в вакууме при 250°С втечение не менее 14 часов.

Спектрыкомбинационного рассеяния измерялись на рамановском спектрометре BrukerSenterra T64000, длина волны возбуждающего лазерного излучения 488 нм, диапазонсъёмки 100-3500 см-1 Полученные спектры нормализовали по методу SVNс последующим вычитанием базовой линии.

     Исследование удельной поверхности ипористости исходных образцов алюминия с УНТ на поверхности алюминия показало,что нанесение углеродных нанотрубок на поверхность алюминия способствуетувеличению, как поверхности, так и пористости нанокомпозита. Причем увеличениесодержания УНТ выше 2% приводит к падению измеряемых величин. Также уменьшаетизмеряемые величины и введение флюса.

 

Измерение  образцов алюминия с УНТ на поверхностиалюминия методом Рамановской спектроскопии показало, что на спектрах всех трёхобразцов УНТ на поверхности алюминия наблюдаются два типичных дляграфитоподобных материалов пика: G-пик около 1580 см-1, отвечающийвнутриплоскостным колебаниям С-С связей и D-пик около 1350 см-1,свидетельствующий о дефектах и разупорядоченности в полученных углеродныхнаноструктурах. Также можно отметить наличие широкого 2D(G*)-пикав области 2500-2800 см-1 (двухфононный процесс второго порядка), чтотакже характерно для графитоподобных материалов с sp2-гибридизованныхуглеродом.

 8. Определение механических характеристикполученных образцов металлического композиционного материала с двумяупрочняющими модификаторами.

Испытания натвердость по Бринеллю (НВ) проводили с использованием твердосплавного шарикадиаметром 5 мм при нагрузке 98 Н. испытания на изгиб проводили в соответствии сГОСТ 14019-80 " металлы и сплавы. Методы испытания на связывание".

 

Твердость материала с содержанием 2,5 масс.% УНВ достигла180 НВ. При этом теплопроводность составляет 60 W/(m·K), что примерносоответствует теплопроводности образцов с 1-2 масс.% УНВ без механоактивации.Такие низкие значения теплопроводности объясняются возникновением тепловогобарьера на границе раздела фаз и образованием карбида алюминия. Разбавлениекомпозиционного порошкового материала чистым алюминием приводит к снижениютвердости и резкому увеличению теплопроводности. При содержании 0,5 - 1% УНВтеплопроводность составляет 160-180 W/(m·K), что составляет порядка 70% от чистогоалюминия (237 W(m · K) at 300 K [28]). В случае, когда нановолокнарасполагались на поверхности частиц, теплопроводность составляла 96 W(m · K),при равной твердости (около 60 НВ). Увеличение теплопроводности обусловленоувеличению контакта алюминий-алюминий в композите.

Для определения пластических характеристик композиты былииспытаны на изгиб. На fig. 9(a-d) представлены результаты испытаний и структура композитов.

Рисунок 9 показывает, что композит с равномерной мелкойструктурой (fig. 9b) имеет достаточно высокую прочность на изгиб (485 МПа) при этомпластичность практически отсутствует. Структура композитов, разбавленных чистымалюминием (fig.9 с,d) представляют собой зерна чистого алюминия окруженные армированнымичастицами.

 

При малом содержании УНВ видно, что матричные частицыдеформированы и представляют собой пластинки. Прочность снижается значительно исоставляет 310 и 165 МПа для 1 и 0,5wt%, соответственно.  При этом относительное удлинение составило 4и 5,8%. Малая прочность при относительном удлинении 5,8%, для образца с 0,5 wt% свидетельствует об необходимости проведения дополнительного компактированияпутем горячей прокатки или экструзии.

 

 

 

9. Разработка моделей деформирования иразрушения синтезированных материалов.

При моделировании свойств металломатричногокомпозита  с упрочняющими углеродныминаноструктурами (графен, углеродные нанотрубки) применялась модифицированнаямодель Halpin–Tsai, широко используемая для прогнозирования модуляоднонаправленных или случайно распределенных армированных наполнителемкомпозитов. Зная объемные доли наполнителя и геометрию  углеродных включений: длину, диаметр углеродныхнанотрубок или же длину, толщину и ширину графеновых листов   оценены упругие модули  металломатричного в зависимости от геометриии концентрации включений включений.

Была разработана конечно-элементная модель  деформирования металломатричного композита.  Поскольку и нанотрубка и графен имеют огромноесоотношение длины к диаметру или к толщине, большое влияние на механическиесвойства металломатричноо композита влиют форма и расположение армирующихэлементов. Была построена 3D-модельи проведены пробные расчеты для определения механических параметров. Учитывая,что различное соотношение размеров нановключений иматрицы приводит к большой разнице в размерах конечных элементов  при построении сетки, и следовательно,  сгенерированное большое количество элементовтребует большого объема расчетов. Поэтому для верификации выбранногоподхода  при исследовании влиянияуглеродных нановключений на процессы разрушения на данном этапе была построена  2D-модель,при этом и углеродная трубка и графен моделировались длинным прямоугольником. Наоснове этой модели изучено влияние углеродного нановключения натрещиностойкость композита. Исследовано снижение концентрации напряжений вкончике трещины при различных расположениях включения относительно трещины. Исследованавозможность проскока трещины через включение без его разрыва и построеныэнергетически  выгодные траекторииразвития трещины в матрице.

10. Разработка методики исследования электронной структуры гибридногокомпозитного материала с помощь специализированных источников синхротронногоизлучения.

В качестве модельного обьекта дляразработки методики исследования  электронной структуры гибридного композитногоматериала ( MYNT) с помощью источников синхротронного излучения был выбранобъект образец олово -- многостенная углеродная нанотрубка (Sn-MWCNTs) полученный методом осаждения  (CVD).   

Показано,что облучение MWCNTs приводит к образованию структурных дефектов икислородсодержащих групп в стенках углеродных нанотрубок. Наличие последних встенках MWCNTs приводит к химическому взаимодействию оксида олова споверхностью MWCNTs через образование химических связей Sn-O-C на границахраздела “оксид олова-MWCNTs” при синтезе композита методом CVD. Установлено,что кристаллическая структура кластеров оксида олова, образующихся наповерхности MWCNTs, существенно зависит от дефектности структуры внешних стенокуглеродных нанотрубок.

Приэтом применение импульсного ионного пучка позволяет существенно сократить времяи энергозатраты на формирование композита со структурой «ядро-оболочка» посравнению с традиционно применяемыми многостадийными методами, основанными натехнологии молекулярно-лучевой эпитаксии. На данный момент в литературеотсутствуют данные об использовании импульсного ионного воздействия дляформирования структур на основе N-МУНТ и оксидовметаллов.

В качестве модельных экспериментов, характеризующихвозможности адаптации методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектроннойспектроскопии применительно к синтезируемым нанокомпозитам, были выбраныисследования исходных (ND) и фторированных наноалмазов (F-ND). Алмазныенаночастицы, которые были синтезированы разными методами и имели размеры 4 – 50нм, были охарактеризованы методом  NEXAFSспектроскопии.

Впроцессе измерения 1s-спектров поглощения атомов углерода одновременнорегистрировались полный (TEY) и парциальный (PEY) выход фотоэмиссии, чтообеспечивало разную глубину зондирования  наночастиц – 20 нм и 0,5 нм, соответственно. Установлено, что всеизученные наночастицы алмаза имеют кристаллическое ядро и их поверхностьпокрыта углеродными кластерами. Эти кластеры частично аморфизированы и окисленыс образованием функциональных групп C−OH, C=O, or O=C−OH, причём свойства этих поверхностных оболочекнаночастиц зависят от метода синтеза.

Выводы.

В процессе исследования было определено, что метод in-situ синтеза наноструктур и последующая механоактиация позволяет получатьхорошее распределение нановолокон и однородную микроструктуру композита.

Введение флюса при механоактивации способствует снижениюсцеплению. частиц между собой, лучшему армированию алюминиевых частиц и связимежду УНВ и алюминием за счет удаления оксидной пленки.

Введение частиц чистого алюминия в мехпнолированныйпорошок позволяет варьировать прочность, пластичность и теплопроводностькомпозита для конкретных применений. Такой подход позволит получить равномерноераспределение дисперсной фазы в алюминиевой матрице и усилению связи между УНТи матрицей.

Таким образомприведенные в работе результаты исследования позволяют считать, что  возможно получение методом порошковойметаллургии композитов на основе алюминия, армированных углеродными наноструктурамис различным содержанием УНВ. Основные выводы заключаются в следующем:

(1)    Метод газофазного синтеза углеродных наноструктур непосредственно наповерхности микрочастиц алюминия в присутствии катализатора позволяет получитьравномерное распределение углерода в матрице. Дезактивация кобальтовогокатализатора происходит раньше, чем никелевого, но при равном содержанииуглерода тип катализаторане влияет на физико-механические характеристики.

(2)    Механоактиация позволяет получать хорошее распределение нановолокон иоднородную микроструктуру композита. Введение флюса при механоактивацииспособствует снижению свариваемости частиц между собой, лучшему армированиюалюминиевых частиц и связи между УНВ и алюминием за счет удаления оксиднойпленки.

Варьированиепрочности, пластичности и теплопроводности композита возможно осуществить наоснове  введения разной концентрациичистого алюминия

Литература

1.       Bakshi, S.R.; Lahiri, D.; Agarwal, A. CarbonNanotube Reinforced Metal Matrix Composites. International MaterialsReviews. 2010, 55(1), 41–64. DOI 10.1179/095066009X12572530170543

2.       Yu, M.-F.; Laurie, O.; Dyer M.J.; MoloniK.; Kelly T.F.; Ruoff R.S. Strength and breaking mechanism of multiwalled carbonnanotubes under tensile load. Science. 2000, 287, 637–640. DOI10.1126/science.287.5453.637

3.       Kim, P.; Shi, L.; Majumdar, A.; McEuen,P.L. Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes. Phys.Rev. Lett. 2001, 87 (21), 215502– 1–215502-4. DOI10.1103/PhysRevLett.87.215502

4.       Chen, W.X.; Tu, J.P.; Wang, L.Y.; Gan,H.Y.; Xu, Z.D.; Zhang, X.B. Tribological application of carbon nanotubes in ametal-based composite coating and composites. Carbon. 2003, 41,215–222. DOI 10.1016/S0008-6223(02)00265-8

5.       Tu, J.P.; Yang, Y.Z.; Wang, L.Y.; Ma,X.C.; Zhang, X.B. Tribological properties of carbon-nanotube-reinforced coppercomposites. Tribol. Lett. 2001, 10, 225– 228. DOI10.1023/A:1016662114589

6.       He, C.; Zhao, N.; Shi, C.; Du, X.; Li,J.; Li, H.; Cui, Q. An Approach to Obtaining Homogeneously Dispersed CarbonNanotubes in Al Powders for Preparing Reinforced Al-Matrix Composites. Adv.Mater.2007. 19, 1128–1132. DOI 10.1002/adma.200601381

7.       Stein, J.; Lenczowski, B.; Anglaret, E.;Frety, N. Influence of the concentration and nature of carbon nanotubes on themechanical properties of AA5083 aluminium alloy matrix composites. Carbon2014, 77 44–52. DOI 10.1016/j.carbon.2014.05.001

8.       Liu, Z.Y.; Xiao, B.L.; Wang, W.G.; MaZ.Y. Developing high-performance aluminum matrix composites with directionallyaligned carbon nanotubes by combining friction stir processing and subsequentrolling, Carbon. 2013, 62, 35–42. DOI 10.1016/j.carbon.2013.05.049

9.       Jiang, L.; Li, Z.; Fan, G.; Cao, L.;Zhang, D. The use of flake powder metallurgy to produce carbon nanotube(CNT)/aluminum composites with a homogenous CNT distribution. Carbon2012, 50, 1993-1998. DOI 10.1016/j.carbon.2011.12.057

10.   Wei, H.; Li, Z.; Xiong, D.-B.; Tan, Z.;Fan, G.; Qin, Z.; Zhang D. Towards strong and stiff carbon nanotube-reinforcedhigh-strength aluminum alloy composites through a microlaminated architecturedesign. Scripta Materialia. 2014, 75, 30-33. DOI10.1016/j.scriptamat.2013.11.014

11.   Kim, K.T.; Eckert, J.; Menzel, S.B.;Gemming, T.; Hong, S.H. Grain refinement assisted strengthening of carbonnanotube reinforced copper matrix nanocomposites. Appl. Phys. Lett.2008, 92, 121901–121903 DOI 10.1063/1.2899939

12.   Cao, L.; Li, Z.; Fan, G.; Jiang, L.;Zhang, D.; Moon, W.J.; et al., The growth of carbon nanotubes in aluminumpowders by the catalytic pyrolysis of polyethylene glycol. Carbon 2012,50, 1057–1062. DOI 10.1016/j.carbon.2011.10.011

13.   Yang, X.; Liu, E.; Shi, C.; He, C.; Li,J.; Zhao, N.; Kondoh K. Fabrication of carbon nanotube reinforced Al compositeswith well-balanced strength and ductility. J. Alloy Comp. 2013, 563,216–220. DOI 10.1016/j.jallcom.2013.02.066

14.   Rudskoy, A.I.; Tolochko, O.V.;Kol’tsova, T.S.; Nasibulin, A.G. Synthesis of carbon nanofibers on the surfaceof particles of aluminum powder. Metal science and heat treatment 2014,55, 564-568 DOI

15.   Bakshi, S.R.; Singh, V.; Balani, K.;McCartney, D.G.; Seal, S.; Agarwal, A. Carbon nanotube reinforced aluminumcomposite coating via cold spraying. Surface & Coatings Technology.2008, 202, 5162–5169 DOI 10.1016/j.surfcoat.2008.05.042

16.   Carreno-Morelli, E.; Yang, J.; Couteau,E.; Hernadi, K.; Seo, J.W.; Bonjour, C.; Forro, L.; Schaller, R. Carbonnanotube/magnesium composites. Phys. Status Solidi (A). 2004, 201 (8),53–R55. DOI 10.1002/pssa.200409045 

17.   Feng, Y.; Yuan, H.L.; Zhang, M.Fabrication and Properties of Silver-Matrix Composites Reinforced by CarbonNanotubes. Mater. Charact. 2005. 55. 211–218. DOI10.1016/j.matchar.2005.05.003

18.   So, K.P.; Jeong, J.C.; Park, J.G.; Park,H.K.; Choi, Y.H.; Noh, D.H.; Keum, D.H.; Jeong, H.Y.; Biswas, C.; Hong, C.H.;Lee,Y.H. SiC formation on carbon nanotube surface for improving wettabilitywith aluminum Compos. Sci. Technol. 2013, 74, 6. DOI10.1016/j.compscitech.2012.09.014

19.   Arai, S.; Endo, M.; Kaneko, N.Ni-deposited Multiwalled Carbon Nanotubes by Electrodeposition // Carbon.2004. 42, 641–644. DOI 10.1016/j.carbon.2003.12.084

20.   Kim, K.T.; Cha, S.I.; Hong, S.H.; Hong,S.H. Microstructures and tensile behavior of carbon nanotube reinforced Cumatrix nanocomposites. Mater. Sci. Eng., A. 2006. 430. 27–33. DOI10.1016/j.msea.2006.04.085

21.   Pang, L.-X.; Sun,K-N.; Ren, S.; Sun, C.; Fan, R-H.; Lu, Z-H. Fabrication andmicrostructure of Fe3Al matrix composite reinforced by carbon nanotube. Mater.Sci. Eng., A. 2007. Vol. 447. P. 146–149. DOI 10.1016/j.msea.2006.11.070

22.   Laha, T.; Agarwal, A.; McKechnie, T.;Seal, S. Synthesis and characterization of plasma spray formed carbon nanotubereinforced aluminum composite. Mater. Sci. Eng., A. 2004. 381, 249–258.DOI 10.1016/j.msea.2004.04.014

23.   Laha, T.; Agarwal, A. Effect ofsintering on thermally sprayed carbon nanotube reinforced aluminumnanocomposite. Mater. Sci. Eng., A. 2008, 480, 323–332 DOI10.1016/j.msea.2007.07.047

24.   Kwon, H.; Estili, M.; Takagi, K.;Miyazaki, T.; Kawasaki, A. Combination of hot extrusion and spark plasmasintering or producing carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites. Carbon2009, 47, 570–577. DOI 10.1016/j.carbon.2008.10.041

25.   Kondoh, K.; Threrujirapapong, T.; Imai,H.; Umeda, J.; Fugetsu, B. Characteristics of powder metallurgy pure titaniummatrix composite reinforced with multi-wall carbon nanotubes. Compos. Sci.Technol. 2009, 69, 1077–1081. DOI 10.1016/j.compscitech.2009.01.026

26.   Sun, Y.; Chen, Q.; Diameter dependentstrength of carbon nanotube reinforced composite Appl. Phys. Lett. 2009,95, 021901–021903.DOI 10.1063/1.3168520

27.   Rudskoy, A.I.; Koltsova, T.S.; Shakhov,F.M.; Tolochko, O.V.; Mikhailov V.G. Effect of hot pressing modes on thestructure and properties of an ‘aluminum – carbon nanofibers’ composite material.Metal Science and Heat Treatment. 2015, 56, 525–530.

28.  Babichev,A.P.; Babushkina N.A.; Bratkovskii A.M., Physical    Quantities. A Handbook [in Russian], Énergoatomizdat, Moscow, Russia, 1991, 1232

Key findings for the stage (summarized)

1. Разработана методика равномерного введение в объём композита методами порошковой металлургии углеродных нановолокон или наноалмаза.
2. Разработана методика нанеcения катализаторов различного типа на поверхность алюминиевых порошков, изучена кинетика и механизмы роста углеродных наноструктур на каталитических частицах различного типа, исследованы условия роста углеродных нановолокон
на катализаторе, а именно эффект кривизны частицы и вида катализатора на структурые особенности углеродных наноструктур.
3. Создан образец с углеродными нановолокнами с возможностью направленного регулирования механических свойств и необходимого уровня трещиностойкости.
4. Разработан лабораторный регламент получением массивного (не пористого) металлического наноструктурированного образца (матрица алюминия и никеля с нанонитями TiC).
5. Разработан способ получения композиционного металлического (на основе алюминия, никеля или железа) материала с двумя упрочняющими модификаторами. Проведено комплексное исследование зависимости физико-механических свойств металломатричных композитов от условий их компактирования.
6. Созданы гибридные композиты с двумя упрочняющими модификаторами(наноуглерод и нанонити TiC ).
7. Определен химический, фазовый состав и структурные характеристики
полученных образцов металлического композиционного материала с двумя упрочняющими модификаторами.
8. Определены механические характеристики полученных образцов металлического композиционного материала с двумя упрочняющими модификаторами.
9. Разработана конечно-элементная модель деформирования и разрушения синтезированных материалов.
10. Разработана методика исследования электронной структуры гибридного композитного материала с помощь специализированных источников синхротронного излучения.

Проведено комплексное исследование механических свойств синтезированных материалов, таких как прочность, трещиностойкость, усталостная прочность. На основе разработанных моделей деформирования осуществлено компьютерное моделирование деформирования и разрушения и произведено сравнение с экспериментальнеыми результатами, по результатам которого будут верифицированы предложенные модели.

Rationale of the interdisciplinary approach

Проект имеет междисциплинарный характер, т.к. в нем рассматриваются три научные проблемы, решаемые при создании нового поколения металлических (Al, Ni) гибридных нанокомпозиционных материалов с улучшенными механическими свойствами и жаропрочными свойствами:
1. Разработка научные основ нанотехнологии (основных параметров синтеза) получения нового поколения металлических композиционных материалов на примере алюминия и никеля на основе процессов наноструктурирования (армирования) металлического каркаса наночастицами или нанонитями (d=1-100 нм) TiC или SiC для работы в экстремальных условиях эксплуатации газовых турбин и газотурбинных двигателей. Для решение этой задачи необходимо привлечение специалистов в области химии твердого тела
2. Теоретическое исследование механизмов пластической деформации и разрушения синтезированных материалов. Разработка моделей деформирования и разрушения синтезированных материалов с учетом наноразмерности включений. Разработка методов расчета и прогнозирования эффективных свойств создаваемых материалов. Для решение этой задачи необходимо привлечение специалистов в области механики деформируемого твердого тела и компьютерного моделирования.

3. Проблема адаптации современных методов рентгеновской спектроскопии с использованием синхротронного излучения (СИ) для характеризации атомного и электронного строения новых гибридных нанокомпозитных материалов. Для изучения свойств синтезируемых материалов необходимо привлечение физиков, специализирующихся в области электроники твердого тела.

Rationale of the intersectoral approach

Межотраслевой характер проекта подтверждается тем, что выполняемая в рамках проекта работа является пионерской в области материаловедения наноструктурированных материалов.Полученные в рамках данного проекта материалы и технологии должны послужить основой для создания современного перспективного оборудования, позволяющего при эксплуатации снизить себестоимость выпускаемой продукции, решить проблемы повышения надежности и ресурса элементов конструкции и оборудования машиностроения.
Разрабатываемые материалы могут быть использованы для авиа-, авто-, судостроения, топливно-энергетического комплекса, атомной энергетики.
Разработанные компьютерные модели дадут возможность уменьшить объем экспериментальных исследований.

Short titleGZ-2019
AcronymM3_2018 - 2
StatusFinished
Effective start/end date12/03/1931/12/19

Activities

  • 5 выступление с устной презентацией