Разработка перспективных материалов для электрохимических источников тока (часть 2: прикладные исследования): 2019 г. этап 2

Project

Description

Проект направлен на разработки материалов нового поколения для литий-ионных аккумуляторов и супер-конденсаторов с увеличенной удельной емкостью, повышенной мощностью и циклическим ресурсом работы. Для решения этой задачи проект предполагает разработки материалов в направлении перехода к новым органическим и гибридным органо-неорганическим электродным материалам, обладающим большей возможность версификации и наращивания емкостных характеристик при поддержании высоких скоростей заряда-разрядных процессов. Увеличение емкости в этом случае будет достигаться за счет сочетания вкладов проводящих полимеров и редокс-заместителей. Скорость процессов будет обеспечиваться пористостью полимерных систем и высокой проводимостью по скелетной цепи, без жестких ограничений по диффузии заряда в кристаллических структурах, что приведет к увеличению мощности батарей и суперконденсаторов с такими материалами.
Улучшение функциональных свойств гибридных материалов на основе проводящих полимеров и оксидов переходных металлов планируется достичь за счет наноструктурирования неорганической компоненты, ее диспергирования в проводящей матрице и поверхностной модификации зерен, обеспечивающей высокую ионную и электронную проводимость.
Кроме того, при использовании таких материалов решаются проблемы пожаро-взрыво- безопасности и экологическое воздействие материалов литий-ионных батарей. Предлагаемые в проекте органические полимерные материалы для литий ионных батарей могут быть использованы как менее токсичные и пожаро-взрыво- безопасные материалы.

Задачи, решаемые в проекте являются актуальными и широкомасштабными. Потребность во все более мощных и высокоемких автономных источниках тока с длительным сроком службы и специальными характеристиками нарастает. В настоящее время в Российской Федерации обеспечение как гражданских, так и даже военных потребителей химическими источниками тока (батареи, аккумуляторы) осуществляется в значительной степени за счёт импортной продукции. Для преодоления нарастающего технологического разрыва существует потребность в развитии собственных научных исследований, технологических и конструкторских разработок в области материалов и устройств электрохимического запасания энергии, подготовки квалифицированных кадров для современных производств. Представленные в проекте предложения по разработке новых материалов и устройств для электрохимических источников энергии будут вкладом в решение этих актуальных и глобальных задач.

Основные направления исследований по проекту предполагают разработку методов синтеза и исследование структурных и электрохимических свойств новых органических и гибридных органо-неорганических электродных материалов для источников тока (литий-ионные батареи, редокс-батареи и суперконденсаторы), создание макетов и опытных образцов аккумуляторов и суперконденсаторов, разработки миниатюризированных, тонкослойных и гибких электрохимических источников тока.
Работы по проекту будут развиваться в следующих основных направлениях :
1.Разработка методов получения новых гибридных органо-неорганических материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов переходных металлов (Co3O4 и Mn3O4) и проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин PANI, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Суперконденсаторы как многообещающие средства для запасания электрической энергии с высокой удельной мощностью при высоких токах приобретают все большее значение в использовании электрической энергии практически на всех уровнях от устройств конечных пользователей до поддержки сетей. Активные массы на основе редокс-материалов, демонстрирующие быстрые и высокообратимые поверхностные реакции, привлекают особое внимание, поскольку они обеспечивают на порядок большую емкость, чем пористые материалы, имеющие только двойнослойную емкость. Среди таких материалов с достаточно высокой поверхностной редокс-активностью, перспективными материалами-кандидатами являются проводящие полимеры и оксиды переходных металлов. Будет проводиться исследование гибридных материалов на основе PEDOT или PANI в качестве типичных полимеров и редокс-активных неорганических компонентов полимерных композитов, таких как наноструктурированные оксиды металлов Co3O4 и Mn3O4. Особое внимание будет уделено формированию иерархически организованных структур (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), способствующих улучшению функциональных свойств. Будут проведены разработки макетов суперконденсаторов на основе быстро перезаряжаемых гибридных органо-неорганических материалов

2.Разработка новых материалов для литий ионных батарей на основе использования традиционных активных материалов LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4), в виде микро- и наноразмерных частиц и полимерных редокс-активных соединений. Оптимизация состава и электрохимических свойств батарей на основе неорганических материалов (LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4), поверхностно модифицированных проводящими полимерами. Эти электродные материалы предложены как дешевые и эффективные материалы с повышенной мощностью для использования в электрическом транспорте и системах накопления энергии. Модификация проводящими полимерными добавками, как было показано в работах коллектива проекта, приводит к заметному повышению функциональных характеристик материалов по емкости и скорости заряд-разрядных процессов. Разработки макетов литий ионных батарей на основе гибридных органо-неорганических материалов.
3. Органические материалы для аккумуляторов на основе проводящих полимеров с сопряженной системой связей с редокс-активными органическими привитыми группами : полимеров с привитыми хинонными или ферроценовыми группами группами, или с включенными анионами или полианионами на основе хинонных соединений. Эти материалы также являются перспективной альтернативой обычным неорганическим материалам. Ожидается, что синергетическая комбинация редокс-свойств проводящих полимеров и редокс-заместителей может приводить к получению новых перезаряжаемых материалов для батарей и суперконденсаторов с повышенными характеристиками. В зависимости от природы заместителей и природы электролита они могут рассматриваться как подходящие материалы для литий ионных батарей, натрий ионных батарей или в общем случае как материалы редокс-батарей. Регулярная/равномерная дисперсия или распределение дополнительных окислительно-восстановительных центров в проводящих полимерах позволяет получить высокие функциональные свойства для применения в электрохимических энергозапасающих устройствах таких как аккумуляторы и суперконденсаторы, увеличенная плотность заряда превышающая емкость за счет редокс-свойств полимера является их основным и пока мало изученным преимуществом. Органические материалы имеют еще одно преимущество: в них быстрые процессы заряда-разряда не ограничиваются диффузией носителей заряда в твердом теле, как в неорганических материалах с жесткими кристаллическими структурами.
4. Разработка проточных редокс-батарей на основе растворов органических редокс-активных соединений. В качестве «перезаряжаемого топлива» для таких батарей в разработке будут использованы редокс-активные органические молекулярные соединения (сложные хиноны) и полимерные соединения (дисперсии проводящих полимеров с привитыми редокс-группами), изучаемые для применения в стационарных батареях (п.3). Эта часть исследовательской работы будет включать в себя разработку устойчивых дисперсных систем, инженерных решений проточных систем, подбор растворителей, добавок и медиаторов для повышения скорости заряда-разряда редокс-частиц.

Научная новизна проекта обеспечивается перспективными разработками гибридных органо-неорганических материалов и органических полимерных материалов для литий ионных и редокс-батарей. Эти направления представлены в проекте новыми по природе компонентов и составу материалами, которые в предварительных исследованиях уже показали свой высокий потенциал развития. Интерес к новым органическим электродным материалам определяется большей возможность версификации и наращивания емкостных характеристик при поддержании очень высоких скоростей заряда-разрядных процессов. Увеличение емкости достигается за счет сочетания характеристик проводящих полимеров и редокс-заместителей. Скорость процессов заряд-разряда обеспечивается пористостью полимерных систем и высокой проводимостью по скелетной цепи, без жестких ограничений по диффузии заряда в кристаллических структурах. Улучшение функциональных свойств гибридных материалов на основе проводящих полимеров и оксидов переходных металлов достигается за счет наноструктурирования неорганической компоненты (перезаряжаемые соединения переходных металлов), еедиспергирования впроводящей матрице (проводящей полимерной или смешанной углеродно-полимерной) и поверхностной модификации зерен, обеспечивающей высокую ионную и электронную проводимость.
Будут использованы новые нетрадиционные подходы к использования связующих материалов на основе проводящих полимеров, что позволить заменить токсичные коммерческие связующие на основе поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне при одновременном улучшении функциональных свойств материалов. Одновременно, это решает проблемы пожаро-взрыво- безопасности источников тока.
Будут предложены новые органические материалы для редокс-батарей. Это направление исследований, как показывает анализ литературы, также является перспективным для разработки все более мощных энергозапасающих устройств. Дополнительно, следует указать, что большинству предложенных направлений исследований по органическим и гибридным материалам работ российских коллег нам найти не удалось. Таким образом, предложенный проект является оригинальными в общем направлении исследований по развитию и совершенствованию энергозапасающих материалов ЛИА, проводимых в РФ.
Достижимость решения указанных задач обеспечивается большим заделом участников проекта, в частности, существующими инженерными решения проточных редокс-батарей, которые имеются в лаборатории руководителя проекта профессора Р.Хольце.

Современное состояние исследований
Развитие электрохимических источников энергии в настоящее время является наиболее важной областью исследований в области электрохимии, физической химии и материаловедения. В настоящее время из-за быстрого развития мобильной связи, вычислительной техники и бытовой электроники, новых типов электромобилей, исследования, направленные на фундаментальное а также прикладное развитие в области преобразования и хранения электрохимической энергии, имеют чрезвычайно важное значение в современных технологиях и повседневной жизни. Растущее использование природных источников энергии (ветер, солнце) повышает срочность таких исследований из-за их колебания их доступности, это влияет на варианты их применения в гораздо большем масштабе, а также на гораздо более широкий диапазон времени хранения и отдачи энергии. Поиск в Web of Science Core Collection дает более 59000 публикаций, посвященных батареям и суперконденсаторам в 2015-2017 гг. Этот широкий список включает статьи, опубликованные в журналах с наивысшим рейтингом (18 в Nature (IF 40,137), 16 в Science (IF 37.205), 15 в Chemical Reviews (IF 47.927), 20 в Nature Materials (IF 39,737), 12 в Nature Nanotechnology (IF 38.986) и т. д.). Такая высокая публикационная активность убедительно демонстрирует важность исследований электрохимических источников тока и их актуальность в международном научном сообществе. Помимо научной важности исследований электрохимических источников тока, существует множество экономических причин для разработки новых электродных материалов для батарей, суперконденсаторов и топливных элементов. Сказанное выше полностью подтверждает очевидную важность и актуальность таких исследований, а также касается новых вызовов в их развитии и совершенствовании. Поэтому мы можем с уверенностью прогнозировать долгосрочное развитие такой области исследований и увеличение спроса на высококвалифицированных специалистов в этой области электрохимии.

Учитывая огромное количество работ по этому направлению сделать исчерпывающий обзор не представляется возможным. Мы отметим лишь основные тенденции применительно к нашим объектам.

1.Суперконденсаторы (СК) представляют собой электрохимические устройства с электродами, электростатически запасающими электрическую энергию в электрохимическом двойном слое путем накопления ионов и/или с помощью поверхностных окислительно-восстановительных реакций электрохимически активных материалов, таких как оксиды металлов или проводящие органические полимеры. Часто второй тип суперконденсаторов называют псевдо-суперконденсаторами, емкость которых основана на быстрых фарадеевских редокс-реакциях в поверхностных слоях перезаряжаемых материалов, однако далее в проекте мы будем использовать общий термин «суперконденсаторы» применительно к предлагаемым объектам. Суперконденсаторы в настоящее время уже имеют гораздо более высокую плотность энергии, чем традиционные конденсаторы, но плотность энергии в них по-прежнему значительно ниже, чем у батарей и аккумуляторов. Попытки увеличить удельную плотность энергии в СК часто встречали ограничения с точки зрения снижения срока службы и/или уменьшения плотности мощности. В настоящее время СК встречаются в многочисленных повседневных приложениях. С ростом использования электрических транспортных средств, возобновляемых источников электрической энергии и все более сложных мобильных электронных устройств, спрос на электрохимические системы хранения энергии, сочетающие высокую мощность и высокую удельную энергию, будет только расти. Наблюдаемая в последних работах тенденция медленного сближения исследований по материалам устройств батарей и конденсаторов [1-5] может предложить новые варианты и направления разработок электродных материалов. За последние несколько десятилетий был достигнут значительный прогресс в развитии оксидов переходных металлов, обладающих высокими емкостными характеристиками, таких как RuO2, MnO2, Co3O4 и NiO [см. монографию 5]. Среди этих электродных материалов, оксиды марганца и никеля, характеризующиеся своей высокой удельной емкостью, доступностью и экологической безопасностью, вызывают наибольший интерес в качестве активных электродных материалов для электрохимических суперконденсаторов.
В качестве возможных активных материалов для электродов суперконденсаторов ранее были изучены многочисленные редокс-активные оксиды переходных металлов и некоторые из халькогенидов металлов. Поскольку используемые поверхностные окислительно-восстановительные процессы по своей природе гетерогенные, требуется разработка материалов с большой площадью поверхности, т.е. с малыми размерами частиц [6] и/или высокой пористостью. Поскольку эти материалы в основном полупроводники, необходимы проводящие добавки, которые, вместе со связующим веществом, могут составить до 30 мас.% массы электрода. Наиболее часто для этой цели используются углеродные добавки различных модификаций. Таким образом, теоретически большие величины удельной энергии оксидов металлов в конечном материале начинают заметно снижаться. Наконец, недостаточная стабильность, вызванная растворимостью оксидов металлов и/или структурными изменениями во время зарядки/разрядки может ограничить число доступных циклов. Несмотря на то, что сообщалось о многочисленных попытках устранить часть этих проблем, например, путем осаждения активных материалов непосредственно на подложки с высокой электронной проводимостью, устраняющие необходимость в проводящей добавке, а также в связующем, требуется более общий подход без ограничения по очень тонким слоям активной массы и только избранным оксидам металлов, пригодным для процедуры тонкослойного нанесения.
Комбинация оксидов переходных металлов с проводящими органическими полимерами была признана как перспективный вариант создания новых материалов уже более десяти лет назад [7]. Собственная электронная проводимость полимеров может сделать проводящие углеродные добавки ненужными, а их эластичность может компенсировать изменения формы и размеров частиц оксида металла в ходе редокс-процессов. Кроме того, сами проводящие полимеры могут обеспечить дополнительный заметный вклад в редокс-емкость материала.
Проводящие органические полимеры, такие как полианилин (PANI), полипиррол (PPy), политиофен и другие, получаемые из исходных простых и замещенных мономеров с помощью химической или электрохимической окислительной полимеризации, часто рассматривались и изучались в качестве активных масс в электрохимических устройствах преобразования и хранения энергии, см. например, обзоры [3, 8-15]. Для полианилина теоретическая емкость составляет 750 Ф/г, а достигнутая экспериментально – 240 Ф/г, для полипиррола – 620 и 530 Ф/г, для PEDOT – 210 и 92 Ф/г соответственно, для политиофена теоретическая емкость составляет 485 Ф/г, данные по достигнутой экспериментально емкости не представлены [8].
Несмотря на то, что возможные удельные емкости (величины электрического заряда, хранящегося за счет окислительно-восстановительных процессов в расчете на единицу веса в гравиметрической плотности энергии, на единицу объема в объемной плотности энергии), теоретически не так высоки, как значения, возможные, например, для оксидов переходных металлов [3,11,16], практически достигнутые данные перспективны как с точки зрения гравиметрической, так и объемной удельной емкости.
Общим недостатком проводящих полимеров является изменение их электронной проводимости в зависимости от потенциала электрода (т.е. состояния заряда, степени допирования или окисления/восстановления). За исключением нескольких проводящих полимеров семейства политиофена, показывающих стабильное n-допированное состояние при восстановлении, большинство проводящих полимеров демонстрируют достаточно низкую электрическую проводимость в нейтральном состоянии и высокую проводимость в окисленном р-допированном состоянии (здесь не рассматривается, но на практике следует избегать потери проводимости при переокислении, приводящем к химической деградации).
Таким образом, электрохимическая активность проводящего полимера может быть относительно низкой и ограничивать скорость заряд-разрядных процессов в таких материалах. Поскольку работа исключительно в высокопроводящем состоянии полимера может заметно ограничивать доступную редокс-емкость, особенно когда потенциал электрода приближается к границам диапазона электроактивности полимера, в ряде работ было изучено включение в полимеры проводящих углеродных компонентов [3], таких как графитовые волокна, чешуйки графита, активированные угли, ацетиленовая сажа, графен GR, оксид графена GRO, восстановленный оксид графена RGO и т.д. Особенно большие эффекты в плане улучшения проводимости наблюдались при включении в состав материалов графена [17], включая оксид графена и восстановленный оксида графена. В этих случаях речь идет не только об улучшении проводимости, но и дополнительном вкладе в редокс-емкость материала.
Композиты проводящих полимеров с оксидами переходных металлов были недавно рассмотрены в работах [18-21]. В частности, в работе [19] автор настоящего проекта (проф. Р. Хольце) опубликовал обширный обзор современного состояния в этой области исследований с критической оценкой перспективности использования подобных материалов. Как следует из приведенного анализа, роль проводящих полимеров в материалах с оксидами переходных металлов в основном обсуждается (если вообще обсуждается) только в общих чертах. Следовательно, процедуры синтеза в большинстве случаев являются эмпирическими и имеет место недостаток фундаментальных знаний и научных принципов как основы для создания эффективных энергозапасающих материалов.
Лишь в некоторых отдельных работах первоначальная постановка данной задачи по использованию проводящих полимеров в комбинации с оксидами металлов имеет научное обоснование и приводит к рациональному инженерному решению, которое, в свою очередь, иногда приводит к многообещающей стабильности (примеры см. в [19]). Несмотря на то, что полученные некоторыми авторами ресурсы до 10000 циклов с потерей не более 5% емкости выглядят впечатляющим достижением (по сравнению с батареями), для реальных суперконденсаторов требуются, или по крайней мере, желательны, гораздо большие значения стабильного циклического ресурса. Некоторые из предложенных процедур в литературе получения материалов очень сложные и включают дорогостоящие компоненты, что является большим препятствием при их крупномасштабном производстве. Простые методы осаждения, примененные Wang и соавт., с использованием химического осаждения полианилина в присутствии коллоидного SnO2 [22], или примененного авторами [23, 24] TiO2 или титансодержащих прекурсоров, представляется перспективным подходом. Они дают высоко стабильные материалы (до 30 тыс. циклов) с высокими значениями удельной емкости. Подобные достижения циклического ресурса сообщались лишь в нескольких случаях для других материалов, см. [19]. Интересные подходы были предложены для титан- и рутений оксидных систем c проводящим полимером полианилином в работах [25-27]. Среди ряда оксид-полимерных объектов перспективные структуры гибридных материалов также были показаны с проводящим полимером поли-3,4-этилендиокситиофеном и оксидом кобальта Co3O4, в частности, при формировании структур ядро-оболочка [28-29]. Слоистый материал, состоящий из PEDOT-PSS со встроенным MnO2, затем покрытый PEDOT с помощью полимеризации из газовой фазы, был разработан в [30]. Wang и др. [31], путем одностадийного синтеза получили композит из графена, SnO2 и PEDOT, характеризующийся 100% сохранением емкости в кислом и 70% в нейтральном растворе электролита после 5000 циклов.
Несмотря на то, что с научно-академической точки зрения высокоразвитые сложные структуры более интересны для исследований, они, скорее всего, будет иметь ограниченную ценность для практической реализации, в дополнение к тому, что желаемое распределение ролей и функций компонентов в композитном материале становится слишком сложным. Во всех исследованиях на момент написания обзора [19] фактические данные проводимости не были определены, не было рассмотрено их возможное изменение в зависимости от потенциала электрода, т.е. изменения степени окисления проводящего полимера и состояния заряда общего электродного материала.
В работах [31-35] были продемонстрированы примеры гибридных материалов c оксидом кобальта очень высокой мощности (то есть сохранения емкости при увеличении плотности тока, в основном измеренной по отношению к массе электрода), что можно связывать в большинстве случаев с благоприятной структурой/морфологией материала электрода.
Исследования, предложенные в настоящем проекте, направлены на выяснение роли двух репрезентативных проводящих полимеров в сочетании с выбранными оксидами металлов (выбор на основе представленных данных о стабильности), для материалов, полученных при систематическом изменении соотношения между оксидом металла / проводящим полимером с рациональным дизайном структуры материалов. Таким образом, в дополнение к выяснению роли компонентов функциональных энергетических характеристиках, будут определены оптимальный состав материала и его структура с точки зрения максимально возможной плотности энергии и мощности, выяснены факторы, определяющие поведение материалов.
Предлагаемые в проекте решения по структуре материалов включают собственно дизайн гибридного материала с формированием иерархически соподчиненных структур (3D структур, слоистых структур, структур типа ядро-оболочка) дисперсных оксидов металла в проводящем полимере и инженерный дизайн электродов.
Оптимальная инженерная конструкция электрода для суперконденсатора должна совмещать кратчайший путь для электронов в электроно-проводящей твердой фазе с кратчайшими путями для ионов из объема раствора электролита в направлении электрохимической границе раздела. Самая простая структура – это тонкая пленка проводящего полимера на высоко проводящей подложке в контакте с раствором электролита, она соответствует обоим требованиям.
Такое тонкослойное исполнение электродов часто использовалось в тех случаях, когда сообщается о чрезвычайно высоких значениях специфической емкости (specific charge storage capability) высокой степени использования материала. Однако, эта конструкция имеет очень ограниченную возможность практического использования, так как количество активной массы по отношению к массе как электронной, так и ионной проводящих фаз крайне мало. Очевидное улучшение может быть достигнуто за счет увеличения толщины пленки.
Группа под руководством профессора Рудольфа Хольце давно и успешно проводит работы по исследованию проводящих полимеров, преимущественно на примере полианилина, созданию сложных материалов на основе неорганических перезаряжаемых соединений для их применения в составе литий ионных батарей и суперконденсаторов [36-42]. Одновременно, профессор Р.Хольце имеет богатый опыт взаимодействия с другими научными группами из Шанхайского университета, группа проф. Yuping Wu, New Energy Materials Laboratory, Department of Chemistry, Fudan University, China) и группа проф. Локханде (Prof. Dr. Chandrakant D. Lokhande, Shivaji University, India) по разработкам новых энергозапасающих материалов.

Литература
1. B.E. Conway, J. Electrochem. Soc. 138 (1991) 1539.
2. D. Cericola, R. Kotz, Electrochim. Acta 72 (2012) 1.
3. R. Holze, Y.P. Wu, Electrochim. Acta 122 (2014) 93
4. J. Yan, Q. Wang, T. Wei, Z. Fan, Adv. Energy Mater. 4 (2014) 1300816.
5. Metal oxides in supercapacitors. (Eds. D. Dubal, P. Gomez-Romero), Elsevier, Amsterdam, 2017, 315 p.
6. D.P. Dubal, R. Holze, Pure & Appl. Chem. 86 (2014) 611.
7. Z.H. Zhou, N.C. Cai, Y.H. Zhou, Mater. Chem. Phys. 94 (2005) 371.
8. G.A. Snook, P. Kao, A.S. Best, J. Power Sources 196 (2011) 1.
9. A. Rudge, J. Davey, I. Raistrick, S. Gottesfeld, J. P. Ferraris, J. Power Sources 47 (1994) 89.
10. M. E. Abdelhamid, A. P. O'Mullane, G.A. Snook, RSC Adv. 5 (2015) 11611.
11. K. Naoi, M. Morita, Interface 17(1) (2008) 44.
12. K. Naoi, P. Simon, Interface, 17(1) (2008) 34.
13. R. Ramya, R. Sivasubramanian, M.V. Sangaranarayanan, Electrochim. Acta 101 (2013) 109.
14. E. Frackowiak, V. Khomenko, K. Jurewicz, K. Lota, F. Beguin, J. Power Sources 153 (2006) 413.
15. T. Liangliang, J. Chunyang, Prog. Chem. 22 (2010) 1610.
16. R. Holze, AIP Conf. Proc. 1597 (2014) 44.
17. G.K. Ramesha, S. Sampath in: Graphene (Eds. C.N.R. Rao, A.K. Sood,) Wiley-VCH, Weinheim, 2013, p. 269.
18. V.C. Lokhande, A.C. Lokhande, C.D. Lokhande, J.H. Kim, T. Ji, J. Alloys Compd. 682 (2016) 381.
19. R. Holze, Metal oxide/conducting polymer hybrids for application in supercapacitors, in: Metal Oxides in Supercapacitors (Eds. D. Dubal, P. Gomez-Romero), Elsevier, Amsterdam 2017, P. 219.
20. L. Han, P. Tang, L. Zhang, Materials Today, 18 (2015), 352.
21. Y. Wang, J. Guo, T. Wang, J. Shao, D. Wang, Y.W. Yang, Nanomaterials 5 (2015), 1667.
22. L. Wang, L. Chen, B. Yan, C. Wang, F. Zhu, X. Jiang, Y. Chao, G. Yang, J. Mater. Chem. A 2 (2014) 8334.
23. R. Gottam, P. Srinivasan, J. Appl. Polym. Sci. 132 (2015) 41711.
24. H.L. Xu, Q. Cao, X.Y. Wang, W.J. Li, X.Y. Li, H.Y. Deng, Mater. Sci. Engin. B 171 (2010) 104.
25. F. Wang, C. Wang, Y. Zhao, Z. Liu, Z. Chang, L. Fu, Y. Zhu, Y. Wu, D. Zhao, Small, 12 (2016) 6207.
26. P.R. Deshmukh, S.V. Patil, R.N. Bulakhe, S.D. Sartale, C.D. Lokhande, Chemical Engineering Journal, 257 (2014) 82.
27. P.R. Deshmukh, S.V. Patil, R.N. Bulakhe, S.N. Pusawale, J.-J. Shim, C.D. Lokhande, RSC Advances, 5 (2015) 68939.
28. L. Liu, Y. Hou, J. Wang, J. Chen, H.-K. Liu, Y. Wu, J. Wang, Adv Mater Interfaces, 3 (2016) 1600030.
29. A.D. Jagadale, V.S. Kumbhar, R.N. Bulakhe, C.D. Lokhande, Energy, 64 (2014) 234.
30. Y. Chen, J. Xu, Y. Yang, Y. Zhao, W. Yang, X. Mao, X. He, S. Li, Electrochim. Acta 193 (2016) 199.
31. R.P. Raj, P. Ragupathy, S. Mohan, J. Mater. Chem. A 3 (2015) 24338.
37. M. Usman, L. Pan, M. Asif, Z. Mahmood, J. Mater. Res. 30 (2015) 3192.
38. M. Asif, Y. Tan, L. Pan, J. Li, M. Rashad, X. Fu, R. Cui, M. Usman, RSC Adv. 6 (2016) 46100.
35. X. Xia, D. Chao, Z. Fan, C. Guan, X. Cao, H. Zhang, H.J. Fan, Nano Lett. 14 (2014) 1651.
36. L.L. Liu, X.J. Wang, Y.S. Zhu, C.L. Hu, Y.P. Wu, R. Holze, J. Power Sources 224 (2013) 290.
37. V.S. Reddy Channu, R. Holze, I.-H. Yeo, S. Mho, Appl. Phys. A 104 (2011) 707.
38. V.S. Reddy Channu, R. Holze, Ionics 18 (2012) 495.
39. V.S. Reddy Channu, R. Holze, Iran. Polym. J. 21 (2012) 457
40. V.S. Reddy Channu, R. Holze, B. Rambabu, Proceedings of the 45th Power Sources Conference (2012) 53.
41. V.S. Channu, R. Bobba, R. Holze, Coll. Surf. A 436 (2013) 245.
42. Y. Liu, A. Wiek, R. Holze, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1247.
43. D.P. Dubal, R. Holze; P. Gomez-Romero; ChemPlusChem 80 (2015) 944.

2.Электродные материалы для аккумуляторов и редокс-батарей.
Большое внимание в последние годы уделяется разработкам полностью органических электродных материалов для различного типа аккумуляторных батарей и суперконденсаторов на основе фарадеевских процессов заряжения. Принципиально, идея создания органических электродных материалов для литий-ионных источников тока была подготовлена развитием органической электрохимии. Например, электроды первичных литий-ионных элементов на основе дихлоризоциануровой кислоты были описаны в еще 1969 г [1]. Однако, значительный прогресс в этой области обеспечили недавние исследования, открывшие возможность использования в качестве катодных материалов различных функциональных полимеров, таких, как проводящие полимеры с системой сопряженных π-связей [2], сероорганические полимеры (organosulfur polymers) [3], полимеры на основе нитроксильных радикалов (nitroxide radical tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO)-basedpolymers) [4], полимеры с привитыми ферроценовыми и карбазольными группами, pendant-type polymer based on ferrocene and carbazole [5, 6], материалы на базе производных ароматических карбонилов или хинонов (aromatic carbonyl derivatives and quinine-based materials) [7].
Каждый класс перечисленных соединений обладает своими преимуществами, в частности, π-сопряженные проводящие полимеры обеспечивают высокую скорость переноса заряда [8], достаточную стабильность и механические свойства, позволяющие использовать их даже в качестве связующих добавок традиционных литий-ионных батарей [9, 10]. В то же время, за счет реализующихся на практике низких уровней допирования, емкость проводящих полимеров не превышает 30-40 мАч/г [11], что в пять раз меньше емкости традиционных неорганических катодных материалов. В результате π-сопряженные полимеры в настоящее время практически не рассматриваются в качестве отдельных материалов для аккумуляторов, однако находят широкое применение в производстве суперконденсаторов, для которых требуется разработка электродов с максимально возможной мощностью при меньших требованиях к количеству запасаемой энергии [12]. Сероорганические соединения обладают удельной емкостью более 300 мАч/г [13-16], однако при их восстановлении образуются тиолатные ионы, растворимые в традиционных электролитах. Для предотвращения растворения материала используются различные методики, включающие использование твердотельных и гелевых электролитов, или же защиту поверхности при помощи слоев проводящих полимеров [17-21]. Окончательное решение проблемы растворимости сероорганических катодных материалов, тем не менее, пока не найдено. Гораздо лучшую стабильность демонстрируют электроды на базе стабильных органических радикалов, обеспечивая емкость в 100-150 мАч/г в течение сотен циклов [22-25]. Несмотря на это, внедрение таких материалов затрудняет их низкая проводимость. Перенос заряда в электродах, содержащих радикальные редокс системы, происходит по «прыжковому» механизму, т.е. за счет переноса электрона между соседними активными группами [26]. Такой механизм является достаточно эффективным способом переноса заряда на субмикронные расстояния, однако в масштабах крупных частиц проявляется замедленность переноса заряда, и радикальные полимеры являются изоляторами. Тем не менее, при условии введения достаточного количества проводящих добавок, электроды на базе полимеров, содержащих органические радикалы, обеспечивают мощность, сопоставимую с традиционными неорганическими композициями, хотя удельная энергия органических электродов остается существенно меньшей, чем у их неорганических аналогов [27]. Аналогичные проблемы возникают при разработке катодных материалов на основе карбонильных и хинонных соединений, которые, обладая теоретической емкостью более 200 мАч/г, также показывают низкую электрическую проводимость [28-31]. Таким образом, одной из важнейших задач, возникающих при создании органических катодных материалов, является обеспечение достаточной проводимости всего электрода при сохранении приемлемых значений его емкости и стабильности. Решение этой задачи позволило бы создать прототипы литий-органических аккумуляторов, превосходящих традиционные аналоги в плане удельной мощности при использовании более привлекательных как с экономической, так и с экологической и технологической точек зрения органических катодных материалов.
Существуют несколько подходов, используемых для увеличения проводимости органических катодных материалов. Самым простым из них является использование неоправданно большого (45% и более) количества проводящих добавок для приготовления электрода. Однако даже в этом случае этом эффективность использования активной массы редко превышает 70%. За счет использования нестандартных проводящих добавок, таких как графен или углеродные нанотрубки, проблема может быть решена лишь частично [32,33]. В результате активно развивается направление молекулярного дизайна органических электродных материалов для того, чтобы путем варьирования природы мономерных звеньев и линкеров между скелетной полимерной цепью и редокс-активной группой создать полимеры, обладающие большей удельной емкостью или лучшей проводимостью [34-40]. В частности, перспективным представляется подход, основанный на комбинации энергоемких электроактивных групп и проводящих полимеров. В последнее время опубликован ряд работ, посвященных созданию органических материалов для литий-ионных батарей, в которых в качестве проводящей основы используются как известные проводящие полимеры, например поли-3,4-этилендиокситиофен [41, 42], полипиррол [43-46], полиацетилен [47], полианилин [48], так и относительно новые соединения, например, полиимиды [49]. Использование проводящих полимеров позволило существенно увеличить электронную проводимость органических катодных материалов и тем самым улучшить их емкостным характеристики. Тем не менее, низкая собственная емкость классических проводящих полимеров приводит к тому, что суммарная емкость композитного органического катода остается существенно меньшей, чем у традиционных неорганических аналогов. Кроме того, ограниченное окно стабильности большинства проводящих полимеров не позволяет использовать их со многими из перспективных органических энергоемких групп.
Наряду с разработками с рассмотренными выше органическими и гибридными материалами для суперконденсаторов и батарей в последние годы возник всплеск интереса и получили интенсивное развитие редокс-батареи, основанные на применении растворов или суспензий редокс-активных компонентов, создающих катодно-анодную электродную пару с достаточно большой разностью потенциалов на электродах. К числу наиболее широко известных редокс-батарей проточного типа относятся ванадиевые батареи, основанные на использовании редокс-переходов ванадия (3+/2+) и (6+/5+) [см. обзор 50 и литературу в нем]. Однако, растворимость ванадиевых соединений не позволяет достигать высоких концентрации в растворе и стоимость ванадия высока, так что экономически выработка энергии получается достаточно дорогой (до 300 долларов США за 1 кВт ч), батареи получаются громоздкими.
В качестве электроактивных материалов также могут быть использованы уже хорошо зарекомендовавшие себя в литий ионных аккумуляторах материалы на основе литированных оксидов и фосфатов металлов, получаемые в виде дисперсии наноразмерных частиц в электролитах, протекающих в проточных ячейках вдоль соответствующих электродов [50-51]. Эта технология интересна тем, что получение редокс-проточных батарей может быть существенно более дешевым, не использовать токсичных солей электролитов и не требовать инертной и сухой атмосферы для сборки, при этом имеется выигрыш в емкости и мощности батарей. В последние годы в рамках направления по исследованию редокс-батарей, как стационарных, так и проточных, наметилась тенденция по использованию органических молекулярных и полимерных редокс-компонентов [50, 52-58]. При этом в качестве электродов используются объемные электроды-коллекторы в виде 3D сеток (ткани углеродные, проводящие полимерные сетки), которые как в стационарном режиме, так и в потоке редокс-электролита заметно увеличивают эффективность батарей. Среди органических молекулярных и полимерных редокс-активных компонентов наиболее широко предлагаются как перспективные материалы – сложные хиноны [53,54] и полимеры с включениями хинон-содержащих групп [обзор 55, 56-58].
Как следует из приведенного обзора литературы, предложенные в проекте объекты исследования и подходы являются весьма перспективными. Развитие этих направлений в исследовании энергозапасающих материалов обещает значительные успехи.

1. D.L. Williams, J.J. Byrne, J.S. Driscoll, Journal of the Electrochemical Society, 116 (1969) 2.
2. R. Holze,Y.P. Wu, Electrochimica Acta, 122 (2014) 93-107.
3. A.S. Konev, D.A. Lukyanov, P.S. Vlasov, O.V. Levin, A.A. Virtsev, I.M. Kislyakov, A.F. Khlebnikov, Macromolecular Chemistry and Physics, 215 (2014) 516-529.
4. R. Ramya, R. Sivasubramanian, M.V. Sangaranarayanan, Electrochimica Acta 101 (2013) 109-129.
5. V.V. Sizov, M.V. Novozhilova, E.V. Alekseeva, M.P. Karushev, A.M. Timonov, S.N. Eliseeva, A.A. Vanin, V.V. Malev, O.V. Levin, Journal of Solid State Electrochemistry 19 (2015) 453-468.
6. A.S. Konev, A.F. Khlebnikov, P.I. Prolubnikov, A.S. Mereshchenko, A.V. Povolotskiy, O.V. Levin, A. Hirsch, Chemistry-a European Journal, 21 (2015) 1237-1250.
7. V.V. Malev, O.V. Levin, V.V. Kondratiev, Electrochimica Acta, 122 (2014) 234-246.
8. A.Y. Sosorev, D.Y. Paraschuk, Israel Journal of Chemistry, 54 (2014) 650-673.
9. S.N. Eliseeva, E.G. Tolstopyatova, T.A. Babkova, V.V. Kondratiev, Russian Journal of General Chemistry, 84 (2014) 1793-1798.
10. J.M. Kim, H.S. Park, J.H. Park, T.H. Kim, H.K. Song, S.Y. Lee, ACS Applied Materials & Interfaces, 6 (2014) 12789-12797.
11. L.H. Xu, F. Yang, C. Su, L.L. Ji, C. Zhang, Electrochimica Acta, 130 (2014) 148-155.
12. Y.L. Liang, Z.L. Tao, J. Chen, Advanced Energy Materials, 2 (2012) 742-769.
13. V.V. Kondratiev, N.A. Pogulaichenko, E.G. Tolstopjatova, V.V. Malev, Journal of Solid State Electrochemistry, 15 (2011) 2383-2393.
14. M. Skompska, M.A. Vorotyntsev, A. Rajchowska, O.V. Levin, Physical Chemistry Chemical Physics, 12 (2010) 10525-10535.
15. S.N. Eliseeva, E.V. Ubyivovk, A.S. Bondarenko, O.F. Vyvenko, V.V. Kondratiev, Russian Journal of General Chemistry, 80 (2010) 1143-1148.
16. N.A. Danilkina, P.S. Vlasov, S.M. Vodianik, A.A. Kruchinin, Y.G. Vlasov, I.A. Balova, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 11 (2015) 373-384.
17. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, L.V. Gumileva, C. Surcin, M. Morcrette, M. Armand, P.H. Aubert, F. Vidal, Y.S. Vygodskii, Journal of Materials Chemistry A, 3 (2015) 2188-2198.
18. M.A. Aboudzadeh, A.S. Shaplov, G. Hernandez, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, C. Pozo-Gonzalo, M. Forsyth, Y.S. Vygodskii, D. Mecerreyes, Journal of Materials Chemistry A, 3 (2015) 2338-2343.
19. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.H. Aubert, E.I. Lozinskaya, C. Plesse, A. Maziz, P.S. Vlasov, F. Vidal, Y.S. Vygodskii, Polymer, 55 (2014) 3385-3396.
20. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, I.A. Malyshkina, F. Vidal, P.H. Aubert, M. Armand, Y.S. Vygodskii, Polymer Science Series B, 56 (2014) 164-177.
21. G. Wang, L. Jin, J. Ye, X. Li, Materials Chemistry and Physics, 122 (2010) 224-229.
22. O. Sergeeva, P.S. Vlasov, N.S. Domnina, A. Bogomolova, P.V. Konarev, D.I. Svergun, Z. Walterova, J. Horsky, P. Stepanek, S.K. Filippov, RSC Advances, 4 (2014) 41763-41771.
23. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, L.I. Komarova, I.A. Malyshkina, F. Vidal, G.T.M. Nguyen, M. Armand, C. Wandrey, Y.S. Vygodskii, Polymer Science Series B, 55 (2013) 122-138.
24. P.S. Vlasov, O.Y. Sergeeva, N.S. Domnina, I.Y. Chukicheva, E.V. Buravlev, A.V. Kuchin, Chemistry of Natural Compounds, 48 (2012) 531-534.
25. T. Nokami, T. Matsuo, Y. Inatomi, N. Hojo, T. Tsukagoshi, H. Yoshizawa, A. Shimizu, H. Kuramoto, K. Komae, H. Tsuyama, J. Yoshida, Journal of the American Chemical Society, 134 (2012) 19694-19700.
26. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, O.A. Shishkan, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, C. Wandrey, I.A. Godovikov, Y.S. Vygodskii, Macromolecular Chemistry and Physics, 213 (2012) 1359-1369.
27. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, O.V. Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, A. Bhide, M. Schonhoff, Y.S. Vygodskii, Macromolecules, 44 (2011) 9792-9803.
28. A.V. Lezov, P.S. Vlasov, A.A. Lezov, N.S. Domnina, G.E. Polushina, Polymer Science Series A, 53 (2011) 1012-1018.
29. A.V. Lezov, G.E. Polushina, A.A. Lezov, P.S. Vlasov, N.S. Domnina, Polymer Science Series A, 53 (2011) 93-101.
30. Y.S. Vygodskii, D.A. Sapozhnikov, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, N.V. Ignat'ev, M. Schulte, P.S. Vlasov, I.A. Malyshkina, Polymer Journal, 43 (2011) 126-135.
31. T. Yokoji, H. Matsubara, M. Satoh, Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 19347-19354.
32. V.V. Malev, O.V. Levin, A.M. Timonov, Electrochimica Acta, 108 (2013) 313-320.
33. O.V. Levin, M.P. Karushev, A.M. Timonov, E.V. Alekseeva, S.H. Zhang, V.V. Malev, Electrochimica Acta, 109 (2013) 153-161.
34. N.P. Obrezkov, V.D. Ivanov, V.V. Malev, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 481-488.
35. V.V. Malev, O.V. Levin, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 375-387.
36. V.V. Malev, O.V. Levin, Criteria of the absence of short-range interactions within electroactive polymer films // Electrochimica Acta, 80 (2012) 426-431.
37. V.V. Kondratiev, N.A. Pogulaichenko, S. Hui, E.G. Tolstopjatova, V.V. Malev, Journal of Solid State Electrochemistry, 16 (2012) 1291-1299.
38. V.V. Kondratiev, T.A. Babkova, S.N. Eliseeva, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 205-211.
39. I.A. Chepurnaya, S.A. Logvinov, M.P. Karushev, A.M. Timonov, V.V. Malev, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 538-544.
40. V.V. Malev, O.V. Levin, Electrochimica Acta, 56 (2011) 3586-3596.
41. G.G. Rodriguez-Calero, S. Conte, M.A. Lowe, J. Gao, Y. Kiya, J.C. Henderson, H.D. Abruna, Electrochimica Acta, 167 (2015) 55-60.
42. J. Kim, H.S. Park, T.H. Kim, S.Y. Kim, H.K. Song, Phys Chem Chem Phys, 16 (2014) 5295-5300.
43. L. Xu, F. Yang, C. Su, L. Ji, C. Zhang, Electrochimica Acta, 130 (2014) 148-155.
44] Z.H. Wang, C. Xu, P. Tammela, P. Zhang, K. Edstrom, T. Gustafsson, M. Stromme, L. Nyholm, Energy Technology, 3 (2015) 563-569.
45. C. Karlsson, H. Huang, M. Stromme, A. Gogoll, M. Sjodin, Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 23558-23567.
46. C. Karlsson, H. Huang, M. Stromme, A. Gogoll, M. Sjodin, RSC Advances, 5 (2015) 11309-11316.
47. S. Bahceci, B. Esat, Journal of Power Sources, 242 (2013) 33-40.
48. K. Oyaizu, H. Tatsuhira, H. Nishide, Polymer Journal, 47 (2014) 212-219.
49. P. Sharma, D. Damien, K. Nagarajan, M.M. Shaijumon, M. Hariharan, Journal of Physical Chemistry Letters, 4 (2013) 3192-3197.
50. P. Vanýsek, V. Novák, Journal of Energy Storage 13 (2017) 435–441.
51. N. Casado, G. Hernández, H. Sardon, D. Mecerreyes, Progress in Polymer Science 52 (2016) 107–135.
52. J. Kim, J.H. Kim, K. Ariga, Joule 1 (2017) 739–768.
53. W. Wei, L. Li, L. Zhang, J. Hong, G. He, Materials Letters 213 (2018) 126–130.
54. C. Zhang, C. Lu, F. Zhang, F. Qiu, X. Zhuang, X. Feng, Journal of Energy Chemistry 27 (2018) 86–98.
55. S. Dongmo, J. Witt, G. Wittstock, Electrochimica Acta 155 (2015) 474–482.
56. S. Muench, A. Wild, C. Friebe, B. Häupler, T. Janoschka, U.S. Schubert, Chem. Rev. 2016, 116, 9438−9484
57. Y. Jing, Y. Liang, S. Gheytani, Y. Yao, Nano Energy 37 (2017) 46–52
58. R. Ma, M. Guo, X. Zhang, Catalysis Today 302 (2018) 50-60.

Предлагаемые методы и подходы, общий план работ по проекту:
Общий план работ по проекту включает реализацию следующих конкретных пакетов работ, связанных с целями проекта:
Рабочий пакет WP1: Разработка методов получения новых гибридных электродных материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов переходных металлов (Co3O4 и Mn3O4) и проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, коллоидная дисперсия полианилина, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Разработка материалов с формированием иерархически организованных структур (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), способствующих улучшению функциональных свойств. Исследование электрохимических свойства полученных материалов с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Оценка целевых функциональных характеристик систем: удельные емкости, скорости разряда заряда, деградация материала при длительном циклировании, степень использования материала и их зависимость от архитектуры или состава полученного материала, условий получения (структура, размерная зависимость компонентов, способ приготовления). Сравнительные исследования материалов суперконденсаторов, полученных с помощью различных методов синтеза, которые будут включать в себя выяснение состава, структурных, электрохимических и других свойств полученных нанокомпозитных материалов.
Рабочий пакет WP2: Разработка процедур синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофена, полианилина) c привитыми органическими редокс-активными группами производных хинона. Синтез проводящих полимеров с органическими привитыми редокс-активными заместителями (производными хинона) с различной длиной линкера (один-три атома C) между проводящими этилендиокси-группами полимера и заместителями. Производные антрахинона и нафтохинона, например производные 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона, которые могут принимать участие в четырехэлектронном окислительно-восстановительном процессе, планируется использовать в качестве отправной точки как редокс-активные группы производных хинона. Проводящие полимеры, несущие антрахиноновые и нафтохиноновые группы могут быть также получены путем функционализации полимеров с использованием реакций поликонденсации с замещенной антрахинон-2-карбоновой кислотой. Исследование электрохимических свойств органических полимерных перезаряжаемых материалов, полученных в виде материалов для батарей, будет осуществляться с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и электрохимической импедансной спектроскопии. Оценка функциональных параметров аккумуляторных материалов для батарей при различных условиях изготовления (структура, природа заместителей, природа органического линкера, способ приготовления).

Рабочий пакет WP3: Разработка процедур синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин) с включенными в состав допирующими молекулярными анионами или полианионами на основе хинона. Синтез проводящих полимеров в присутствии сульфо-антрахиноновых анионов (2,6-дисульфо-9,10-антрахинон, 1-аминоантрахинон-5-сульфокислота) (AQ-SO3-) или сульфо-нафтохиноновые анионов, как 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота (NQ-SO3-). Подобные сложные полихиноновые соединения, несущие сульфогруппы, будут получены с использованием процедур сополимеризации с молекулами формальдегида в качестве линкера, которые обеспечивают эффективный способ получения полимерных хинон-содержащих соединений. Материалы на основе проводящих полимеров PEDOT с включением полианионных примесей также будут проверяться в качестве перезаряжаемых материалов для батарей. Исследование электрохимических свойств полученных органических полимерных перезаряжаемых материалов также будет осуществляться с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Оценка функциональных параметров материалов для батарей при различных условиях получения (структура, природа допирующих молекулярных анионов или полианионов), результаты будут сопоставлены с материалами Задачи 2.
Для таких проводящих полимеров с органическими редокс-активными фрагментами могут быть применены два разных подхода: они могут исследоваться в составе устройств с тонкопленочными электродами и проточных и стационарных редокс-ячеек. Некоторые специальные исследования свойств перезаряжаемых материалов для батарей будут проводиться с использованием методов EQCM и измерений проводимости in-situ.
Рабочий пакет WP4: Разработка новых материалов для проточных редокс-батарей на основе использования активных материалов в виде микро- и наноразмерных суспензий неорганических материалов и растворов органических (молекулярных или полимерных) редокс-активных соединений. Растворы и дисперсии электроактивных материалов будут использованы как «перезаряжаемое топливо» в таких батарей. Эта часть исследований будет включать в себя разработку устойчивых дисперсных систем, инженерных решений проточных систем, выбор растворителей, добавок и медиаторов для повышения скорости заряда-разряда редокс-активных частиц. По сравнению с довольно ограниченным числом неорганических соединений, большее количество разных органических соединений (электроактивных молекул и полимеров) будет проверяться в качестве материалы для проточных редокс-батарей. В этих экспериментах выбранные органические молекулярные соединения (замещенные хиноны, такие как производные 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона, 9,10-антрахинон-2,6-дисульфоновая кислота и некоторые другие), а также полимерные хинонсодержащие соединения на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин с привитыми антрахинон- и нафтохинонными редокс-группами), будут изучаться в составе редокс- батарей.
Рабочий пакет WP5: Наряду с преобладанием практических исследований по разработке перспективных материалов, будут выполнены структурно-морфологические исследования, характеристика отдельных перспективных материалов методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского и XPS-анализа материалов, а также с помощью ИК-спектроскопии и других спектроскопических методов. Для более глубокого понимания характеристик переноса заряда материалов для литий-ионных батарей и суперконденсаторов будут применены специальные исследования с использованием методов EQCM. Основы применения EQCM к псевдоемкостным электродам с высокой площадью поверхности и передовой метод анализа данных позволяют находить решения для основных аспектов переноса ионов и растворителей во время зарядки этих электродов в суперконденсаторах и для транспорта противоионов. Эти исследования направлены на понимание путей совершенствования материалов, их оптимизации
Рабочий пакет WP6: сравнительный анализ полученных материалов, определение материалов с оптимальными составом и структурой (органические соединения, полимеры, оксиды металлов, углеродные добавки, проводящие полимеры и их аналоги с редокс-заместителями), оптимизация конструкции таких материалов на основе полученных данных по структуре, электрохимическим свойствам и кинетическим параметрам, инженерные решения по проточным редокс-батареям.
Предлагаемые методы и подходы для решения поставленных задач:
Проводящие полимеры с сопряженной системой связей с редокс-активными органическими привитыми группами производных хинона или с включенными электроактивными ионами-допантами представляют собой инновационный класс пористых перезаряжаемых материалов с перспективными и настраиваемыми свойствами. Они считаются привлекательной альтернативой более распространенным материалам для запасания энергии на основе неорганических соединений. Они являются дешевыми и экологически чистыми материалами, они не страдают от последствий структурной жесткости, приводящей к разрушению материалов во время заряда/разряда.
Равномерное диспергирование или распределение дополнительных окислительно-восстановительных центров в проводящих полимерах позволяет получить высокие емкостные свойства для применения в электрохимических энергозапасающих устройствах таких как аккумуляторы и суперконденсаторы, увеличенная плотность заряда, превышающая емкость за счет редокс-свойств полимера является их основным и пока мало изученным преимуществом. Методы включения дисперсных частиц неорганических соединений были ранее разработаны в работах руководителя проекта [cм. R. Holze,Y.P. Wu, Intrinsically conducting polymers in electrochemical energy technology: Trends and progress. Electrochim. Acta, 122(2014) 93-107] и работах коллектива проекта [В.В. Кондратьев, В.В. Малев, С.Н. Елисеева Композитные электродные материалы на основе проводящих полимеров с включениями наноструктур металлов, Обзор, Успехи химии, 85 (2016) 14-37].
Органические материалы имеют еще одно преимущество: в них быстрые процессы заряда-разряда не ограничиваются диффузией носителей заряда в твердом теле, как в неорганических материалах с жесткими кристаллическими структурами. Ароматические или гетероароматические π-электронные системы обеспечивают высокую проводимость скелетных полимеров с умеренной емкостью, а привитые редокс- группы увеличивают емкость всего материала.
С использованием квантовохимических расчетов методом функционала плотности будет проводиться исследование электронного строения и моделирование процесса ступенчатого окисления мономерных и олигомерных фрагментов проводящих полимеров. В рамках этого направления будут проведены систематические расчетные исследования (метод "вычислительного скрининга"), нацеленные на отбор наиболее перспективных соединений для дальнейшего экспериментального изучения, а также на разработку стратегии направленной оптимизации электрохимических характеристик создаваемых полимерных систем.

Новым в части исследования материалов супер-конденсаторов по сравнению с имеющимися подходами является исследование эффектов наноструктурирования в гибридном материале и тонкослойной поверхностной модификации исходых зерен неорганических структур, исследования механизма воздействия добавок проводящего полимера на функциональные характеристики материала суперконденсаторов. Оригинальные способы формирования нанокомпозитных структур «ядро-оболочка» с контролируемой толщиной покрытия были ранее апробированы нами на примере оксида марганца. Использовался метод, основанный на спонтанном окислительно-восстановительном взаимодействии между окисленными формами неорганического материала и мономером проводящего полимера EDOT. Наиболее заметный эффект добавок ожидается в увеличении скорости заряд-разрядных процессов. Для раскрытия механизма влияния добавок модификаторов особое внимание в проекте будет уделено изучению кинетики процессов транспорта заряда в исследуемых материалах и раскрытию причин влияния проводящих полимеров на электрохимические свойства. С этой целью планируется систематическое изучение влияния добавок проводящего полимера, предварительной модификации зерен для включения в структуру полимерной матрицы.
Имеющийся у коллектива исполнителей задел.

Руководитель проекта и исполнители от кафедр электрохимии, физической химии и высокомолекулярных соединений Санкт-Петербургского государственного университета имеют значительный опыт в разработке неорганических, органических, композитных и гибридных материалов, что дает многообещающие перспективы разработки новых материалов путем объединения усилий специалистов в области электрохимии и материаловедения. Разработки перспективных материалов для электрохимических источников тока в СПбГУ с участием специалистов разных дисциплин , имеющих опыт синтеза передовых электродных материалов на основе органических и неорганических соединений, опыт исследования энергозапасающих материалов и создания макетов устройств и решения инженерных задач будет способствовать прогрессу в этой области исследований в Российской Федерации.
В частности, у коллектива участников проекта в СПбГУ сформирован важный научный задел для решения задач проекта и возможности получения планируемых в нем результатов, сформированный в ходе цикла достаточно успешных исследований (грант РФФИ 13-03-00984 Синтез, структура и электрохимические свойства гибридных металл-полимерных материалов, перспективных для топливных элементов и суперконденсаторов; грант РФФИ ОФИ 14-29-04043, Композитные гибридные материалы на основе соединений переходных металлов и проводящих полимеров: роль связующих и проводящих свойств полимеров; грант РФФИ 13-03-00843 Взаимосвязь структуры и электрохимических свойств полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа; грант РНФ 16-13-00038 Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов на базе металлорганических полимеров). В ходе успешного выполнения проектов получен ряд патентов: В.В. Кондратьев, С.Н. Елисеева, Е.Г. Толстопятова, А.О. Нижегородова, Электрохимическая ячейка для синтеза нанокомпозитных материалов // Патент РФ № 149730, 2015. Бюл. № 2; В.В. Кондратьев, С.Н. Елисеева, Е.Г. Толстопятова, А.О. Нижегородова, Способ получения нанокомпозитных материалов и устройство для его реализации // Патент РФ № 2568807, 2015. Бюл. № 32; В.В. Кондратьев, О.В.Левин, Е.Г. Толстопятова, С.Н. Елисеева, Е.В. Алексеева, Композитный катодный материал для литий-ионных батарей // Патент РФ № 2584678, 2016. Бюл. № 14.

Одним из важных проектов руководителя (2013-2015 гг), прямо относящимся к теме, является проект Министерства экономики Германии, направленный на разработки материалов для аккумуляторов для электрического транспорта. Руководитель проекта Профессор Хольце Р. ранее дважды совершал поездки с целью проведения лекций и обсуждения научных проектов в Санкт-Петербургский Государственный Университет, Россия, многократно в различные университеты мира - университет Танта (Египет), Университет Фудан (Шанхай, Китай), Технологический университет, г. Нанкин (Китай), Индийский институт науки (Бангалор), Индийский технологический институт, г.Бомбей (Мумбай, Индия), Индийский технологический институт Кхарагпуре (Индия), Университет г.Сямэнь (Китай), с целью проведения совместных исследований.
Руководитель проекта является главным редактором журнала Технология Электрохимической Энергии (Electrochemical Energy Technology), членом нескольких редколлегий нескольких ведущих журналов и редакционных консультативных советов, редактор многочисленных специальных выпусков журналов по электрохимии и электрохимическому материаловедению. Опыт и связи руководителя могут позволить расширить научные контакты и сотрудничество коллектива исполнителей проекта
В настоящее время исследования электрохимических источников тока руководителя проекта Р.Хольце в университете г. Хемниц сосредоточены на синтезе и характеристике новых наноструктурированных и композитных материалов для литий ионных аккумулятров и редокс-батарей, в том числе на определении возможностей повышения мощности, скорости разряда заряда и срока службы источников тока на основе лабораторных моделей, полученных с использованием этих материалов. В лаборатории руководителя проекта профессора Р.Хольце имеются готовые инженерными решения проточных редокс-батарей, что значительно облегчает проверку работоспособности тех или иных разрабатываемых электродных материалов.
Текущая работа коллектива проекта в Санкт-Петербургского государственного университета также соответствует планируемым исследованиям, и их участие в разработках под руководством профессора Р. Хольце, имеющего большой опыт синтеза перезаряжаемых материалов и неорганических структур, что очень важно для развития этого направления исследований.
Детальный план работы на 2018 г.
1. Разработка методов получения новых гибридных электродных материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов переходных металлов (оксиды марганца различной структуры) и проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Разработка материалов с формированием иерархически организованных структур (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), способствующих улучшению функциональных свойств. Исследование электрохимических свойства полученных материалов с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Оценка целевых функциональных характеристик систем: удельные емкости, скорости разряда заряда, деградация материала при длительном циклировании, степень использования материала и их зависимость от архитектуры или состава полученного материала, условий получения (структура, размерная зависимость компонентов, способ приготовления). Сравнительные исследования материалов суперконденсаторов, полученных с помощью различных методов синтеза и разных проводящих полимеров, которые будут включать в себя выяснение состава, структурных, электрохимических и других свойств полученных нанокомпозитных материалов. Для некоторых из изучаемых репрезентативных образцов гибридных материалов будут получены данные о структурно-морфологических характеристиках материалов в зависимости от их состава и метода получения. Для этого наиболее перспективные образцы полимерных материалов будут изучены с использованием методов электронной микроскопии, XPS анализа, и рентгенофазового анализа. Будет проведено исследование макетов суперконденсаторов с использованием разработанных материалов.
2. Разработка процедур синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин) с включенными в состав или присутствующими в растворе допирующими молекулярными анионами или полианионами на основе хинонов. Синтез проводящих полимеров в присутствии сульфо-антрахиноновых анионов (2,6-дисульфо-9,10-антрахинон, 1-аминоантрахинон-5-сульфокислота) (AQ-SO3-) или сульфо-нафтохиноновые анионов, как 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота (NQ-SO3-). Подобные сложные полихиноновые соединения, несущие сульфогруппы, будут получены с использованием процедур сополимеризации с молекулами формальдегида в качестве линкера, которые обеспечивают эффективный способ получения полимерных хинон-содержащих соединений. Материалы на основе проводящих полимеров PEDOT с включением полианионных примесей также будут проверяться в качестве перезаряжаемых материалов для редокс-батарей и конденсаторов. Исследование электрохимических свойств полученных органических полимерных перезаряжаемых материалов также будет осуществляться с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса.
3. В 2018 году также планируется продолжить исследования по оптимизации составов ранее полученных материалов Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC, LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC и LiFePO4/PEDOT:PSS/CMC с целью получения электродов для действующих макетов литий ионных батарей. Для этого будут проведены исследования разных по составу материалов с варьируемым соотношением компонентов PEDOT:PSS, CMC и углеродной сажи. Для изучения роли электронной и ионной проводимости компонентов в составе изучаемых перспективных материалов на основе LiMn2O4 и Li4Ti5O12 планируется провести определения проводимости используемых проводящих связующих и их композиций разного состава (PEDOT:PSS, CMC, С) с использованием постоянно-токового четырех зондового метода и метода импеданса. Важной составляющей этого блока исследований будет изучение электрохимического поведения электродов LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC в водных растворах электролитов. Будет изучена перспектива применения марганцевой шпинели в дешевых и безопасных энергозапасающих устройствах таких как ассиметричные литий-ионные батареи/суперконденсаторы с экологически чистыми и безопасными водным электролитами( в водных электролитах, содержащих соли лития (LiClO4 или Li2SO4).
Материалы на основе неорганических соединений LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4, поверхностно модифицированные проводящими полимерами, предложены нами как дешевые и эффективные материалы литий ионных батарей с повышенной мощностью для использования в электрическом транспорте и системах накопления энергии. Модификация проводящими полимерными добавками, как было показано в работах коллектива проекта, приводит к заметному повышению функциональных характеристик материалов по емкости и скорости заряд-разрядных процессов.
Будут проведены разработки макетов литий-ионных батарей на основе гибридных органо-неорганических материалов. Полученные перспективные гибридные материалы для литий ионных батарей будут планироваться к патентованию и коммерциализации.


Ожидаемые научно-технические результаты 2018 г.
1. Будут разработаны методы получения новых гибридных электродных материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов марганца различной структуры и проводящих полимеров (используя, поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Будут предложены решения по формированием иерархически организованных структур материалов (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), которые приведут к улучшению функциональных свойств материалов супер-конденсаторов на основе быстрых обратимых фарадеевских редокс-процессов. Ожидаемая хорошая электронная проводимость и ионная проводимость таких материалов должна обеспечить их высокую удельную емкость – более 500 Ф/г.
Будут получены данные о функциональных характеристиках изучаемых материалов на отдельных электродах и в составе макетов СК: удельные емкости, скорости разряда заряда, деградация материала при длительном циклировании, степень использования материала и их зависимость от архитектуры или состава полученного материала, условий получения и используемого электролита (планируются основные электролиты на основе водных растворов солей лития Li2SO4, LiClO4, разбавленной серной кислоты, алкилкарбонатных растворов солей лития (LiClO4, LiPF6 и др.) Сравнительные исследования материалов суперконденсаторов, полученных с помощью различных методов синтеза и разных проводящих полимеров, позволят сделать выбор наиболее перспективных для практического применения и предложить лабораторные технологии их получения.

2. Будут разработаны методы синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин) с включенными в состав допирующими молекулярными анионами или полианионами на основе сложных хинонов. Сложные полихиноновые соединения, несущие сульфогруппы, (в качестве отправной точки для синтеза будут использованы 2,6-дисульфо-9,10-антрахинон, 1-аминоантрахинон-5-сульфокислота (AQ-SO3-) или 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота (NQ-SO3-)) будут получены с использованием процедур сополимеризации с молекулами формальдегида в качестве линкера. Будут изучены функциональные свойства полученных материалов на основе PEDOT с включением полианионных примесей в качестве перезаряжаемых материалов для редокс-батарей и суперконденсаторов. С использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда будут получены количественные характеристики материалов по удельной емкости, циклическому ресурсу и C-rate циклированию.
С использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса будут изучены системы на основе полимер-модифицированных электродов с PEDOT и PANI в присутствии редокс-электролитов, содержащих молекулярные формы замещенных хинонов, как редокс-активных соединений и получены количественные данные по таким электродам.
На основе полученных данных будет сделан выбор перспективных редокс-компонентов для использования проточных редокс-батареях.
3. Будут предложены оптимальные составы материалов Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC, LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC и LiFePO4/PEDOT:PSS/CMC для электродов литий ионных батарей, состав которых обеспечивает высокие характеристики по удельной емкости материалов, C-rate циклированию и циклической стабильности при длительном заряд-разрядном процессе.
Будут получены количественных данные по параметрам материалов (Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC, LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC и LiFePO4/PEDOT:PSS/CMC) в составе макетов литий ионных батарей.
Будут получены характеристики батарей с использованием катодного материала - марганцевой шпинели (LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC) в энергозапасающих устройствах таких как ассиметричные литий ионные батареи/суперконденсаторы с экологически чистыми и безопасными водным электролитами(в водных электролитах, содержащих соли лития (LiClO4 или Li2SO4). В качестве анода в составе макетов будут использованы полимер-модифицированные углеродные материалы.
Полученные перспективные гибридные материалы для литий ионных батарей будут планироваться к патентованию и коммерциализации.
Работа по теоретической части проекта будет проводиться в ходе всего срока выполнения этапа 2018 г. В ее составе будет анализ влияния структурной организации многокомпонентного материала на его электрохимические свойства, получение корреляций между составом, структурой и электрохимическими свойствами многокомпонентных материалов, разработка общих принципов построения эффективных электродных материалов для энергозапасания. По материалам исследований планируется подготовка 4-6 статей для журналов, индексируемых Web of Science.
Short titleGZ-2019
AcronymM3_2018 - 2
StatusActive
Effective start/end date12/03/1931/12/19