Разработка перспективных материалов для электрохимических источников тока (часть 2: прикладные исследования): 2019 г. этап 2

Project

Project Details

Description

Проект направлен на разработки материалов нового поколения для литий-ионных аккумуляторов и супер-конденсаторов с увеличенной удельной емкостью, повышенной мощностью и циклическим ресурсом работы. Для решения этой задачи проект предполагает разработки материалов в направлении перехода к новым органическим и гибридным органо-неорганическим электродным материалам, обладающим большей возможность версификации и наращивания емкостных характеристик при поддержании высоких скоростей заряда-разрядных процессов. Увеличение емкости в этом случае будет достигаться за счет сочетания вкладов проводящих полимеров и редокс-заместителей. Скорость процессов будет обеспечиваться пористостью полимерных систем и высокой проводимостью по скелетной цепи, без жестких ограничений по диффузии заряда в кристаллических структурах, что приведет к увеличению мощности батарей и суперконденсаторов с такими материалами.
Улучшение функциональных свойств гибридных материалов на основе проводящих полимеров и оксидов переходных металлов планируется достичь за счет наноструктурирования неорганической компоненты, ее диспергирования в проводящей матрице и поверхностной модификации зерен, обеспечивающей высокую ионную и электронную проводимость.
Кроме того, при использовании таких материалов решаются проблемы пожаро-взрыво- безопасности и экологическое воздействие материалов литий-ионных батарей. Предлагаемые в проекте органические полимерные материалы для литий ионных батарей могут быть использованы как менее токсичные и пожаро-взрыво- безопасные материалы.

Задачи, решаемые в проекте являются актуальными и широкомасштабными. Потребность во все более мощных и высокоемких автономных источниках тока с длительным сроком службы и специальными характеристиками нарастает. В настоящее время в Российской Федерации обеспечение как гражданских, так и даже военных потребителей химическими источниками тока (батареи, аккумуляторы) осуществляется в значительной степени за счёт импортной продукции. Для преодоления нарастающего технологического разрыва существует потребность в развитии собственных научных исследований, технологических и конструкторских разработок в области материалов и устройств электрохимического запасания энергии, подготовки квалифицированных кадров для современных производств. Представленные в проекте предложения по разработке новых материалов и устройств для электрохимических источников энергии будут вкладом в решение этих актуальных и глобальных задач.

Основные направления исследований по проекту предполагают разработку методов синтеза и исследование структурных и электрохимических свойств новых органических и гибридных органо-неорганических электродных материалов для источников тока (литий-ионные батареи, редокс-батареи и суперконденсаторы), создание макетов и опытных образцов аккумуляторов и суперконденсаторов, разработки миниатюризированных, тонкослойных и гибких электрохимических источников тока.
Работы по проекту будут развиваться в следующих основных направлениях :
1.Разработка методов получения новых гибридных органо-неорганических материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов переходных металлов (Co3O4 и Mn3O4) и проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин PANI, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Суперконденсаторы как многообещающие средства для запасания электрической энергии с высокой удельной мощностью при высоких токах приобретают все большее значение в использовании электрической энергии практически на всех уровнях от устройств конечных пользователей до поддержки сетей. Активные массы на основе редокс-материалов, демонстрирующие быстрые и высокообратимые поверхностные реакции, привлекают особое внимание, поскольку они обеспечивают на порядок большую емкость, чем пористые материалы, имеющие только двойнослойную емкость. Среди таких материалов с достаточно высокой поверхностной редокс-активностью, перспективными материалами-кандидатами являются проводящие полимеры и оксиды переходных металлов. Будет проводиться исследование гибридных материалов на основе PEDOT или PANI в качестве типичных полимеров и редокс-активных неорганических компонентов полимерных композитов, таких как наноструктурированные оксиды металлов Co3O4 и Mn3O4. Особое внимание будет уделено формированию иерархически организованных структур (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), способствующих улучшению функциональных свойств. Будут проведены разработки макетов суперконденсаторов на основе быстро перезаряжаемых гибридных органо-неорганических материалов

2.Разработка новых материалов для литий ионных батарей на основе использования традиционных активных материалов LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4), в виде микро- и наноразмерных частиц и полимерных редокс-активных соединений. Оптимизация состава и электрохимических свойств батарей на основе неорганических материалов (LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4), поверхностно модифицированных проводящими полимерами. Эти электродные материалы предложены как дешевые и эффективные материалы с повышенной мощностью для использования в электрическом транспорте и системах накопления энергии. Модификация проводящими полимерными добавками, как было показано в работах коллектива проекта, приводит к заметному повышению функциональных характеристик материалов по емкости и скорости заряд-разрядных процессов. Разработки макетов литий ионных батарей на основе гибридных органо-неорганических материалов.
3. Органические материалы для аккумуляторов на основе проводящих полимеров с сопряженной системой связей с редокс-активными органическими привитыми группами : полимеров с привитыми хинонными или ферроценовыми группами группами, или с включенными анионами или полианионами на основе хинонных соединений. Эти материалы также являются перспективной альтернативой обычным неорганическим материалам. Ожидается, что синергетическая комбинация редокс-свойств проводящих полимеров и редокс-заместителей может приводить к получению новых перезаряжаемых материалов для батарей и суперконденсаторов с повышенными характеристиками. В зависимости от природы заместителей и природы электролита они могут рассматриваться как подходящие материалы для литий ионных батарей, натрий ионных батарей или в общем случае как материалы редокс-батарей. Регулярная/равномерная дисперсия или распределение дополнительных окислительно-восстановительных центров в проводящих полимерах позволяет получить высокие функциональные свойства для применения в электрохимических энергозапасающих устройствах таких как аккумуляторы и суперконденсаторы, увеличенная плотность заряда превышающая емкость за счет редокс-свойств полимера является их основным и пока мало изученным преимуществом. Органические материалы имеют еще одно преимущество: в них быстрые процессы заряда-разряда не ограничиваются диффузией носителей заряда в твердом теле, как в неорганических материалах с жесткими кристаллическими структурами.
4. Разработка проточных редокс-батарей на основе растворов органических редокс-активных соединений. В качестве «перезаряжаемого топлива» для таких батарей в разработке будут использованы редокс-активные органические молекулярные соединения (сложные хиноны) и полимерные соединения (дисперсии проводящих полимеров с привитыми редокс-группами), изучаемые для применения в стационарных батареях (п.3). Эта часть исследовательской работы будет включать в себя разработку устойчивых дисперсных систем, инженерных решений проточных систем, подбор растворителей, добавок и медиаторов для повышения скорости заряда-разряда редокс-частиц.

Научная новизна проекта обеспечивается перспективными разработками гибридных органо-неорганических материалов и органических полимерных материалов для литий ионных и редокс-батарей. Эти направления представлены в проекте новыми по природе компонентов и составу материалами, которые в предварительных исследованиях уже показали свой высокий потенциал развития. Интерес к новым органическим электродным материалам определяется большей возможность версификации и наращивания емкостных характеристик при поддержании очень высоких скоростей заряда-разрядных процессов. Увеличение емкости достигается за счет сочетания характеристик проводящих полимеров и редокс-заместителей. Скорость процессов заряд-разряда обеспечивается пористостью полимерных систем и высокой проводимостью по скелетной цепи, без жестких ограничений по диффузии заряда в кристаллических структурах. Улучшение функциональных свойств гибридных материалов на основе проводящих полимеров и оксидов переходных металлов достигается за счет наноструктурирования неорганической компоненты (перезаряжаемые соединения переходных металлов), еедиспергирования впроводящей матрице (проводящей полимерной или смешанной углеродно-полимерной) и поверхностной модификации зерен, обеспечивающей высокую ионную и электронную проводимость.
Будут использованы новые нетрадиционные подходы к использования связующих материалов на основе проводящих полимеров, что позволить заменить токсичные коммерческие связующие на основе поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне при одновременном улучшении функциональных свойств материалов. Одновременно, это решает проблемы пожаро-взрыво- безопасности источников тока.
Будут предложены новые органические материалы для редокс-батарей. Это направление исследований, как показывает анализ литературы, также является перспективным для разработки все более мощных энергозапасающих устройств. Дополнительно, следует указать, что большинству предложенных направлений исследований по органическим и гибридным материалам работ российских коллег нам найти не удалось. Таким образом, предложенный проект является оригинальными в общем направлении исследований по развитию и совершенствованию энергозапасающих материалов ЛИА, проводимых в РФ.
Достижимость решения указанных задач обеспечивается большим заделом участников проекта, в частности, существующими инженерными решения проточных редокс-батарей, которые имеются в лаборатории руководителя проекта профессора Р.Хольце.

Современное состояние исследований
Развитие электрохимических источников энергии в настоящее время является наиболее важной областью исследований в области электрохимии, физической химии и материаловедения. В настоящее время из-за быстрого развития мобильной связи, вычислительной техники и бытовой электроники, новых типов электромобилей, исследования, направленные на фундаментальное а также прикладное развитие в области преобразования и хранения электрохимической энергии, имеют чрезвычайно важное значение в современных технологиях и повседневной жизни. Растущее использование природных источников энергии (ветер, солнце) повышает срочность таких исследований из-за их колебания их доступности, это влияет на варианты их применения в гораздо большем масштабе, а также на гораздо более широкий диапазон времени хранения и отдачи энергии. Поиск в Web of Science Core Collection дает более 59000 публикаций, посвященных батареям и суперконденсаторам в 2015-2017 гг. Этот широкий список включает статьи, опубликованные в журналах с наивысшим рейтингом (18 в Nature (IF 40,137), 16 в Science (IF 37.205), 15 в Chemical Reviews (IF 47.927), 20 в Nature Materials (IF 39,737), 12 в Nature Nanotechnology (IF 38.986) и т. д.). Такая высокая публикационная активность убедительно демонстрирует важность исследований электрохимических источников тока и их актуальность в международном научном сообществе. Помимо научной важности исследований электрохимических источников тока, существует множество экономических причин для разработки новых электродных материалов для батарей, суперконденсаторов и топливных элементов. Сказанное выше полностью подтверждает очевидную важность и актуальность таких исследований, а также касается новых вызовов в их развитии и совершенствовании. Поэтому мы можем с уверенностью прогнозировать долгосрочное развитие такой области исследований и увеличение спроса на высококвалифицированных специалистов в этой области электрохимии.

Учитывая огромное количество работ по этому направлению сделать исчерпывающий обзор не представляется возможным. Мы отметим лишь основные тенденции применительно к нашим объектам.

1.Суперконденсаторы (СК) представляют собой электрохимические устройства с электродами, электростатически запасающими электрическую энергию в электрохимическом двойном слое путем накопления ионов и/или с помощью поверхностных окислительно-восстановительных реакций электрохимически активных материалов, таких как оксиды металлов или проводящие органические полимеры. Часто второй тип суперконденсаторов называют псевдо-суперконденсаторами, емкость которых основана на быстрых фарадеевских редокс-реакциях в поверхностных слоях перезаряжаемых материалов, однако далее в проекте мы будем использовать общий термин «суперконденсаторы» применительно к предлагаемым объектам. Суперконденсаторы в настоящее время уже имеют гораздо более высокую плотность энергии, чем традиционные конденсаторы, но плотность энергии в них по-прежнему значительно ниже, чем у батарей и аккумуляторов. Попытки увеличить удельную плотность энергии в СК часто встречали ограничения с точки зрения снижения срока службы и/или уменьшения плотности мощности. В настоящее время СК встречаются в многочисленных повседневных приложениях. С ростом использования электрических транспортных средств, возобновляемых источников электрической энергии и все более сложных мобильных электронных устройств, спрос на электрохимические системы хранения энергии, сочетающие высокую мощность и высокую удельную энергию, будет только расти. Наблюдаемая в последних работах тенденция медленного сближения исследований по материалам устройств батарей и конденсаторов [1-5] может предложить новые варианты и направления разработок электродных материалов. За последние несколько десятилетий был достигнут значительный прогресс в развитии оксидов переходных металлов, обладающих высокими емкостными характеристиками, таких как RuO2, MnO2, Co3O4 и NiO [см. монографию 5]. Среди этих электродных материалов, оксиды марганца и никеля, характеризующиеся своей высокой удельной емкостью, доступностью и экологической безопасностью, вызывают наибольший интерес в качестве активных электродных материалов для электрохимических суперконденсаторов.
В качестве возможных активных материалов для электродов суперконденсаторов ранее были изучены многочисленные редокс-активные оксиды переходных металлов и некоторые из халькогенидов металлов. Поскольку используемые поверхностные окислительно-восстановительные процессы по своей природе гетерогенные, требуется разработка материалов с большой площадью поверхности, т.е. с малыми размерами частиц [6] и/или высокой пористостью. Поскольку эти материалы в основном полупроводники, необходимы проводящие добавки, которые, вместе со связующим веществом, могут составить до 30 мас.% массы электрода. Наиболее часто для этой цели используются углеродные добавки различных модификаций. Таким образом, теоретически большие величины удельной энергии оксидов металлов в конечном материале начинают заметно снижаться. Наконец, недостаточная стабильность, вызванная растворимостью оксидов металлов и/или структурными изменениями во время зарядки/разрядки может ограничить число доступных циклов. Несмотря на то, что сообщалось о многочисленных попытках устранить часть этих проблем, например, путем осаждения активных материалов непосредственно на подложки с высокой электронной проводимостью, устраняющие необходимость в проводящей добавке, а также в связующем, требуется более общий подход без ограничения по очень тонким слоям активной массы и только избранным оксидам металлов, пригодным для процедуры тонкослойного нанесения.
Комбинация оксидов переходных металлов с проводящими органическими полимерами была признана как перспективный вариант создания новых материалов уже более десяти лет назад [7]. Собственная электронная проводимость полимеров может сделать проводящие углеродные добавки ненужными, а их эластичность может компенсировать изменения формы и размеров частиц оксида металла в ходе редокс-процессов. Кроме того, сами проводящие полимеры могут обеспечить дополнительный заметный вклад в редокс-емкость материала.
Проводящие органические полимеры, такие как полианилин (PANI), полипиррол (PPy), политиофен и другие, получаемые из исходных простых и замещенных мономеров с помощью химической или электрохимической окислительной полимеризации, часто рассматривались и изучались в качестве активных масс в электрохимических устройствах преобразования и хранения энергии, см. например, обзоры [3, 8-15]. Для полианилина теоретическая емкость составляет 750 Ф/г, а достигнутая экспериментально – 240 Ф/г, для полипиррола – 620 и 530 Ф/г, для PEDOT – 210 и 92 Ф/г соответственно, для политиофена теоретическая емкость составляет 485 Ф/г, данные по достигнутой экспериментально емкости не представлены [8].
Несмотря на то, что возможные удельные емкости (величины электрического заряда, хранящегося за счет окислительно-восстановительных процессов в расчете на единицу веса в гравиметрической плотности энергии, на единицу объема в объемной плотности энергии), теоретически не так высоки, как значения, возможные, например, для оксидов переходных металлов [3,11,16], практически достигнутые данные перспективны как с точки зрения гравиметрической, так и объемной удельной емкости.
Общим недостатком проводящих полимеров является изменение их электронной проводимости в зависимости от потенциала электрода (т.е. состояния заряда, степени допирования или окисления/восстановления). За исключением нескольких проводящих полимеров семейства политиофена, показывающих стабильное n-допированное состояние при восстановлении, большинство проводящих полимеров демонстрируют достаточно низкую электрическую проводимость в нейтральном состоянии и высокую проводимость в окисленном р-допированном состоянии (здесь не рассматривается, но на практике следует избегать потери проводимости при переокислении, приводящем к химической деградации).
Таким образом, электрохимическая активность проводящего полимера может быть относительно низкой и ограничивать скорость заряд-разрядных процессов в таких материалах. Поскольку работа исключительно в высокопроводящем состоянии полимера может заметно ограничивать доступную редокс-емкость, особенно когда потенциал электрода приближается к границам диапазона электроактивности полимера, в ряде работ было изучено включение в полимеры проводящих углеродных компонентов [3], таких как графитовые волокна, чешуйки графита, активированные угли, ацетиленовая сажа, графен GR, оксид графена GRO, восстановленный оксид графена RGO и т.д. Особенно большие эффекты в плане улучшения проводимости наблюдались при включении в состав материалов графена [17], включая оксид графена и восстановленный оксида графена. В этих случаях речь идет не только об улучшении проводимости, но и дополнительном вкладе в редокс-емкость материала.
Композиты проводящих полимеров с оксидами переходных металлов были недавно рассмотрены в работах [18-21]. В частности, в работе [19] автор настоящего проекта (проф. Р. Хольце) опубликовал обширный обзор современного состояния в этой области исследований с критической оценкой перспективности использования подобных материалов. Как следует из приведенного анализа, роль проводящих полимеров в материалах с оксидами переходных металлов в основном обсуждается (если вообще обсуждается) только в общих чертах. Следовательно, процедуры синтеза в большинстве случаев являются эмпирическими и имеет место недостаток фундаментальных знаний и научных принципов как основы для создания эффективных энергозапасающих материалов.
Лишь в некоторых отдельных работах первоначальная постановка данной задачи по использованию проводящих полимеров в комбинации с оксидами металлов имеет научное обоснование и приводит к рациональному инженерному решению, которое, в свою очередь, иногда приводит к многообещающей стабильности (примеры см. в [19]). Несмотря на то, что полученные некоторыми авторами ресурсы до 10000 циклов с потерей не более 5% емкости выглядят впечатляющим достижением (по сравнению с батареями), для реальных суперконденсаторов требуются, или по крайней мере, желательны, гораздо большие значения стабильного циклического ресурса. Некоторые из предложенных процедур в литературе получения материалов очень сложные и включают дорогостоящие компоненты, что является большим препятствием при их крупномасштабном производстве. Простые методы осаждения, примененные Wang и соавт., с использованием химического осаждения полианилина в присутствии коллоидного SnO2 [22], или примененного авторами [23, 24] TiO2 или титансодержащих прекурсоров, представляется перспективным подходом. Они дают высоко стабильные материалы (до 30 тыс. циклов) с высокими значениями удельной емкости. Подобные достижения циклического ресурса сообщались лишь в нескольких случаях для других материалов, см. [19]. Интересные подходы были предложены для титан- и рутений оксидных систем c проводящим полимером полианилином в работах [25-27]. Среди ряда оксид-полимерных объектов перспективные структуры гибридных материалов также были показаны с проводящим полимером поли-3,4-этилендиокситиофеном и оксидом кобальта Co3O4, в частности, при формировании структур ядро-оболочка [28-29]. Слоистый материал, состоящий из PEDOT-PSS со встроенным MnO2, затем покрытый PEDOT с помощью полимеризации из газовой фазы, был разработан в [30]. Wang и др. [31], путем одностадийного синтеза получили композит из графена, SnO2 и PEDOT, характеризующийся 100% сохранением емкости в кислом и 70% в нейтральном растворе электролита после 5000 циклов.
Несмотря на то, что с научно-академической точки зрения высокоразвитые сложные структуры более интересны для исследований, они, скорее всего, будет иметь ограниченную ценность для практической реализации, в дополнение к тому, что желаемое распределение ролей и функций компонентов в композитном материале становится слишком сложным. Во всех исследованиях на момент написания обзора [19] фактические данные проводимости не были определены, не было рассмотрено их возможное изменение в зависимости от потенциала электрода, т.е. изменения степени окисления проводящего полимера и состояния заряда общего электродного материала.
В работах [31-35] были продемонстрированы примеры гибридных материалов c оксидом кобальта очень высокой мощности (то есть сохранения емкости при увеличении плотности тока, в основном измеренной по отношению к массе электрода), что можно связывать в большинстве случаев с благоприятной структурой/морфологией материала электрода.
Исследования, предложенные в настоящем проекте, направлены на выяснение роли двух репрезентативных проводящих полимеров в сочетании с выбранными оксидами металлов (выбор на основе представленных данных о стабильности), для материалов, полученных при систематическом изменении соотношения между оксидом металла / проводящим полимером с рациональным дизайном структуры материалов. Таким образом, в дополнение к выяснению роли компонентов функциональных энергетических характеристиках, будут определены оптимальный состав материала и его структура с точки зрения максимально возможной плотности энергии и мощности, выяснены факторы, определяющие поведение материалов.
Предлагаемые в проекте решения по структуре материалов включают собственно дизайн гибридного материала с формированием иерархически соподчиненных структур (3D структур, слоистых структур, структур типа ядро-оболочка) дисперсных оксидов металла в проводящем полимере и инженерный дизайн электродов.
Оптимальная инженерная конструкция электрода для суперконденсатора должна совмещать кратчайший путь для электронов в электроно-проводящей твердой фазе с кратчайшими путями для ионов из объема раствора электролита в направлении электрохимической границе раздела. Самая простая структура – это тонкая пленка проводящего полимера на высоко проводящей подложке в контакте с раствором электролита, она соответствует обоим требованиям.
Такое тонкослойное исполнение электродов часто использовалось в тех случаях, когда сообщается о чрезвычайно высоких значениях специфической емкости (specific charge storage capability) высокой степени использования материала. Однако, эта конструкция имеет очень ограниченную возможность практического использования, так как количество активной массы по отношению к массе как электронной, так и ионной проводящих фаз крайне мало. Очевидное улучшение может быть достигнуто за счет увеличения толщины пленки.
Группа под руководством профессора Рудольфа Хольце давно и успешно проводит работы по исследованию проводящих полимеров, преимущественно на примере полианилина, созданию сложных материалов на основе неорганических перезаряжаемых соединений для их применения в составе литий ионных батарей и суперконденсаторов [36-42]. Одновременно, профессор Р.Хольце имеет богатый опыт взаимодействия с другими научными группами из Шанхайского университета, группа проф. Yuping Wu, New Energy Materials Laboratory, Department of Chemistry, Fudan University, China) и группа проф. Локханде (Prof. Dr. Chandrakant D. Lokhande, Shivaji University, India) по разработкам новых энергозапасающих материалов.

Литература
1. B.E. Conway, J. Electrochem. Soc. 138 (1991) 1539.
2. D. Cericola, R. Kotz, Electrochim. Acta 72 (2012) 1.
3. R. Holze, Y.P. Wu, Electrochim. Acta 122 (2014) 93
4. J. Yan, Q. Wang, T. Wei, Z. Fan, Adv. Energy Mater. 4 (2014) 1300816.
5. Metal oxides in supercapacitors. (Eds. D. Dubal, P. Gomez-Romero), Elsevier, Amsterdam, 2017, 315 p.
6. D.P. Dubal, R. Holze, Pure & Appl. Chem. 86 (2014) 611.
7. Z.H. Zhou, N.C. Cai, Y.H. Zhou, Mater. Chem. Phys. 94 (2005) 371.
8. G.A. Snook, P. Kao, A.S. Best, J. Power Sources 196 (2011) 1.
9. A. Rudge, J. Davey, I. Raistrick, S. Gottesfeld, J. P. Ferraris, J. Power Sources 47 (1994) 89.
10. M. E. Abdelhamid, A. P. O'Mullane, G.A. Snook, RSC Adv. 5 (2015) 11611.
11. K. Naoi, M. Morita, Interface 17(1) (2008) 44.
12. K. Naoi, P. Simon, Interface, 17(1) (2008) 34.
13. R. Ramya, R. Sivasubramanian, M.V. Sangaranarayanan, Electrochim. Acta 101 (2013) 109.
14. E. Frackowiak, V. Khomenko, K. Jurewicz, K. Lota, F. Beguin, J. Power Sources 153 (2006) 413.
15. T. Liangliang, J. Chunyang, Prog. Chem. 22 (2010) 1610.
16. R. Holze, AIP Conf. Proc. 1597 (2014) 44.
17. G.K. Ramesha, S. Sampath in: Graphene (Eds. C.N.R. Rao, A.K. Sood,) Wiley-VCH, Weinheim, 2013, p. 269.
18. V.C. Lokhande, A.C. Lokhande, C.D. Lokhande, J.H. Kim, T. Ji, J. Alloys Compd. 682 (2016) 381.
19. R. Holze, Metal oxide/conducting polymer hybrids for application in supercapacitors, in: Metal Oxides in Supercapacitors (Eds. D. Dubal, P. Gomez-Romero), Elsevier, Amsterdam 2017, P. 219.
20. L. Han, P. Tang, L. Zhang, Materials Today, 18 (2015), 352.
21. Y. Wang, J. Guo, T. Wang, J. Shao, D. Wang, Y.W. Yang, Nanomaterials 5 (2015), 1667.
22. L. Wang, L. Chen, B. Yan, C. Wang, F. Zhu, X. Jiang, Y. Chao, G. Yang, J. Mater. Chem. A 2 (2014) 8334.
23. R. Gottam, P. Srinivasan, J. Appl. Polym. Sci. 132 (2015) 41711.
24. H.L. Xu, Q. Cao, X.Y. Wang, W.J. Li, X.Y. Li, H.Y. Deng, Mater. Sci. Engin. B 171 (2010) 104.
25. F. Wang, C. Wang, Y. Zhao, Z. Liu, Z. Chang, L. Fu, Y. Zhu, Y. Wu, D. Zhao, Small, 12 (2016) 6207.
26. P.R. Deshmukh, S.V. Patil, R.N. Bulakhe, S.D. Sartale, C.D. Lokhande, Chemical Engineering Journal, 257 (2014) 82.
27. P.R. Deshmukh, S.V. Patil, R.N. Bulakhe, S.N. Pusawale, J.-J. Shim, C.D. Lokhande, RSC Advances, 5 (2015) 68939.
28. L. Liu, Y. Hou, J. Wang, J. Chen, H.-K. Liu, Y. Wu, J. Wang, Adv Mater Interfaces, 3 (2016) 1600030.
29. A.D. Jagadale, V.S. Kumbhar, R.N. Bulakhe, C.D. Lokhande, Energy, 64 (2014) 234.
30. Y. Chen, J. Xu, Y. Yang, Y. Zhao, W. Yang, X. Mao, X. He, S. Li, Electrochim. Acta 193 (2016) 199.
31. R.P. Raj, P. Ragupathy, S. Mohan, J. Mater. Chem. A 3 (2015) 24338.
37. M. Usman, L. Pan, M. Asif, Z. Mahmood, J. Mater. Res. 30 (2015) 3192.
38. M. Asif, Y. Tan, L. Pan, J. Li, M. Rashad, X. Fu, R. Cui, M. Usman, RSC Adv. 6 (2016) 46100.
35. X. Xia, D. Chao, Z. Fan, C. Guan, X. Cao, H. Zhang, H.J. Fan, Nano Lett. 14 (2014) 1651.
36. L.L. Liu, X.J. Wang, Y.S. Zhu, C.L. Hu, Y.P. Wu, R. Holze, J. Power Sources 224 (2013) 290.
37. V.S. Reddy Channu, R. Holze, I.-H. Yeo, S. Mho, Appl. Phys. A 104 (2011) 707.
38. V.S. Reddy Channu, R. Holze, Ionics 18 (2012) 495.
39. V.S. Reddy Channu, R. Holze, Iran. Polym. J. 21 (2012) 457
40. V.S. Reddy Channu, R. Holze, B. Rambabu, Proceedings of the 45th Power Sources Conference (2012) 53.
41. V.S. Channu, R. Bobba, R. Holze, Coll. Surf. A 436 (2013) 245.
42. Y. Liu, A. Wiek, R. Holze, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1247.
43. D.P. Dubal, R. Holze; P. Gomez-Romero; ChemPlusChem 80 (2015) 944.

2.Электродные материалы для аккумуляторов и редокс-батарей.
Большое внимание в последние годы уделяется разработкам полностью органических электродных материалов для различного типа аккумуляторных батарей и суперконденсаторов на основе фарадеевских процессов заряжения. Принципиально, идея создания органических электродных материалов для литий-ионных источников тока была подготовлена развитием органической электрохимии. Например, электроды первичных литий-ионных элементов на основе дихлоризоциануровой кислоты были описаны в еще 1969 г [1]. Однако, значительный прогресс в этой области обеспечили недавние исследования, открывшие возможность использования в качестве катодных материалов различных функциональных полимеров, таких, как проводящие полимеры с системой сопряженных π-связей [2], сероорганические полимеры (organosulfur polymers) [3], полимеры на основе нитроксильных радикалов (nitroxide radical tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO)-basedpolymers) [4], полимеры с привитыми ферроценовыми и карбазольными группами, pendant-type polymer based on ferrocene and carbazole [5, 6], материалы на базе производных ароматических карбонилов или хинонов (aromatic carbonyl derivatives and quinine-based materials) [7].
Каждый класс перечисленных соединений обладает своими преимуществами, в частности, π-сопряженные проводящие полимеры обеспечивают высокую скорость переноса заряда [8], достаточную стабильность и механические свойства, позволяющие использовать их даже в качестве связующих добавок традиционных литий-ионных батарей [9, 10]. В то же время, за счет реализующихся на практике низких уровней допирования, емкость проводящих полимеров не превышает 30-40 мАч/г [11], что в пять раз меньше емкости традиционных неорганических катодных материалов. В результате π-сопряженные полимеры в настоящее время практически не рассматриваются в качестве отдельных материалов для аккумуляторов, однако находят широкое применение в производстве суперконденсаторов, для которых требуется разработка электродов с максимально возможной мощностью при меньших требованиях к количеству запасаемой энергии [12]. Сероорганические соединения обладают удельной емкостью более 300 мАч/г [13-16], однако при их восстановлении образуются тиолатные ионы, растворимые в традиционных электролитах. Для предотвращения растворения материала используются различные методики, включающие использование твердотельных и гелевых электролитов, или же защиту поверхности при помощи слоев проводящих полимеров [17-21]. Окончательное решение проблемы растворимости сероорганических катодных материалов, тем не менее, пока не найдено. Гораздо лучшую стабильность демонстрируют электроды на базе стабильных органических радикалов, обеспечивая емкость в 100-150 мАч/г в течение сотен циклов [22-25]. Несмотря на это, внедрение таких материалов затрудняет их низкая проводимость. Перенос заряда в электродах, содержащих радикальные редокс системы, происходит по «прыжковому» механизму, т.е. за счет переноса электрона между соседними активными группами [26]. Такой механизм является достаточно эффективным способом переноса заряда на субмикронные расстояния, однако в масштабах крупных частиц проявляется замедленность переноса заряда, и радикальные полимеры являются изоляторами. Тем не менее, при условии введения достаточного количества проводящих добавок, электроды на базе полимеров, содержащих органические радикалы, обеспечивают мощность, сопоставимую с традиционными неорганическими композициями, хотя удельная энергия органических электродов остается существенно меньшей, чем у их неорганических аналогов [27]. Аналогичные проблемы возникают при разработке катодных материалов на основе карбонильных и хинонных соединений, которые, обладая теоретической емкостью более 200 мАч/г, также показывают низкую электрическую проводимость [28-31]. Таким образом, одной из важнейших задач, возникающих при создании органических катодных материалов, является обеспечение достаточной проводимости всего электрода при сохранении приемлемых значений его емкости и стабильности. Решение этой задачи позволило бы создать прототипы литий-органических аккумуляторов, превосходящих традиционные аналоги в плане удельной мощности при использовании более привлекательных как с экономической, так и с экологической и технологической точек зрения органических катодных материалов.
Существуют несколько подходов, используемых для увеличения проводимости органических катодных материалов. Самым простым из них является использование неоправданно большого (45% и более) количества проводящих добавок для приготовления электрода. Однако даже в этом случае этом эффективность использования активной массы редко превышает 70%. За счет использования нестандартных проводящих добавок, таких как графен или углеродные нанотрубки, проблема может быть решена лишь частично [32,33]. В результате активно развивается направление молекулярного дизайна органических электродных материалов для того, чтобы путем варьирования природы мономерных звеньев и линкеров между скелетной полимерной цепью и редокс-активной группой создать полимеры, обладающие большей удельной емкостью или лучшей проводимостью [34-40]. В частности, перспективным представляется подход, основанный на комбинации энергоемких электроактивных групп и проводящих полимеров. В последнее время опубликован ряд работ, посвященных созданию органических материалов для литий-ионных батарей, в которых в качестве проводящей основы используются как известные проводящие полимеры, например поли-3,4-этилендиокситиофен [41, 42], полипиррол [43-46], полиацетилен [47], полианилин [48], так и относительно новые соединения, например, полиимиды [49]. Использование проводящих полимеров позволило существенно увеличить электронную проводимость органических катодных материалов и тем самым улучшить их емкостным характеристики. Тем не менее, низкая собственная емкость классических проводящих полимеров приводит к тому, что суммарная емкость композитного органического катода остается существенно меньшей, чем у традиционных неорганических аналогов. Кроме того, ограниченное окно стабильности большинства проводящих полимеров не позволяет использовать их со многими из перспективных органических энергоемких групп.
Наряду с разработками с рассмотренными выше органическими и гибридными материалами для суперконденсаторов и батарей в последние годы возник всплеск интереса и получили интенсивное развитие редокс-батареи, основанные на применении растворов или суспензий редокс-активных компонентов, создающих катодно-анодную электродную пару с достаточно большой разностью потенциалов на электродах. К числу наиболее широко известных редокс-батарей проточного типа относятся ванадиевые батареи, основанные на использовании редокс-переходов ванадия (3+/2+) и (6+/5+) [см. обзор 50 и литературу в нем]. Однако, растворимость ванадиевых соединений не позволяет достигать высоких концентрации в растворе и стоимость ванадия высока, так что экономически выработка энергии получается достаточно дорогой (до 300 долларов США за 1 кВт ч), батареи получаются громоздкими.
В качестве электроактивных материалов также могут быть использованы уже хорошо зарекомендовавшие себя в литий ионных аккумуляторах материалы на основе литированных оксидов и фосфатов металлов, получаемые в виде дисперсии наноразмерных частиц в электролитах, протекающих в проточных ячейках вдоль соответствующих электродов [50-51]. Эта технология интересна тем, что получение редокс-проточных батарей может быть существенно более дешевым, не использовать токсичных солей электролитов и не требовать инертной и сухой атмосферы для сборки, при этом имеется выигрыш в емкости и мощности батарей. В последние годы в рамках направления по исследованию редокс-батарей, как стационарных, так и проточных, наметилась тенденция по использованию органических молекулярных и полимерных редокс-компонентов [50, 52-58]. При этом в качестве электродов используются объемные электроды-коллекторы в виде 3D сеток (ткани углеродные, проводящие полимерные сетки), которые как в стационарном режиме, так и в потоке редокс-электролита заметно увеличивают эффективность батарей. Среди органических молекулярных и полимерных редокс-активных компонентов наиболее широко предлагаются как перспективные материалы – сложные хиноны [53,54] и полимеры с включениями хинон-содержащих групп [обзор 55, 56-58].
Как следует из приведенного обзора литературы, предложенные в проекте объекты исследования и подходы являются весьма перспективными. Развитие этих направлений в исследовании энергозапасающих материалов обещает значительные успехи.

1. D.L. Williams, J.J. Byrne, J.S. Driscoll, Journal of the Electrochemical Society, 116 (1969) 2.
2. R. Holze,Y.P. Wu, Electrochimica Acta, 122 (2014) 93-107.
3. A.S. Konev, D.A. Lukyanov, P.S. Vlasov, O.V. Levin, A.A. Virtsev, I.M. Kislyakov, A.F. Khlebnikov, Macromolecular Chemistry and Physics, 215 (2014) 516-529.
4. R. Ramya, R. Sivasubramanian, M.V. Sangaranarayanan, Electrochimica Acta 101 (2013) 109-129.
5. V.V. Sizov, M.V. Novozhilova, E.V. Alekseeva, M.P. Karushev, A.M. Timonov, S.N. Eliseeva, A.A. Vanin, V.V. Malev, O.V. Levin, Journal of Solid State Electrochemistry 19 (2015) 453-468.
6. A.S. Konev, A.F. Khlebnikov, P.I. Prolubnikov, A.S. Mereshchenko, A.V. Povolotskiy, O.V. Levin, A. Hirsch, Chemistry-a European Journal, 21 (2015) 1237-1250.
7. V.V. Malev, O.V. Levin, V.V. Kondratiev, Electrochimica Acta, 122 (2014) 234-246.
8. A.Y. Sosorev, D.Y. Paraschuk, Israel Journal of Chemistry, 54 (2014) 650-673.
9. S.N. Eliseeva, E.G. Tolstopyatova, T.A. Babkova, V.V. Kondratiev, Russian Journal of General Chemistry, 84 (2014) 1793-1798.
10. J.M. Kim, H.S. Park, J.H. Park, T.H. Kim, H.K. Song, S.Y. Lee, ACS Applied Materials & Interfaces, 6 (2014) 12789-12797.
11. L.H. Xu, F. Yang, C. Su, L.L. Ji, C. Zhang, Electrochimica Acta, 130 (2014) 148-155.
12. Y.L. Liang, Z.L. Tao, J. Chen, Advanced Energy Materials, 2 (2012) 742-769.
13. V.V. Kondratiev, N.A. Pogulaichenko, E.G. Tolstopjatova, V.V. Malev, Journal of Solid State Electrochemistry, 15 (2011) 2383-2393.
14. M. Skompska, M.A. Vorotyntsev, A. Rajchowska, O.V. Levin, Physical Chemistry Chemical Physics, 12 (2010) 10525-10535.
15. S.N. Eliseeva, E.V. Ubyivovk, A.S. Bondarenko, O.F. Vyvenko, V.V. Kondratiev, Russian Journal of General Chemistry, 80 (2010) 1143-1148.
16. N.A. Danilkina, P.S. Vlasov, S.M. Vodianik, A.A. Kruchinin, Y.G. Vlasov, I.A. Balova, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 11 (2015) 373-384.
17. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, L.V. Gumileva, C. Surcin, M. Morcrette, M. Armand, P.H. Aubert, F. Vidal, Y.S. Vygodskii, Journal of Materials Chemistry A, 3 (2015) 2188-2198.
18. M.A. Aboudzadeh, A.S. Shaplov, G. Hernandez, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, C. Pozo-Gonzalo, M. Forsyth, Y.S. Vygodskii, D. Mecerreyes, Journal of Materials Chemistry A, 3 (2015) 2338-2343.
19. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.H. Aubert, E.I. Lozinskaya, C. Plesse, A. Maziz, P.S. Vlasov, F. Vidal, Y.S. Vygodskii, Polymer, 55 (2014) 3385-3396.
20. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, I.A. Malyshkina, F. Vidal, P.H. Aubert, M. Armand, Y.S. Vygodskii, Polymer Science Series B, 56 (2014) 164-177.
21. G. Wang, L. Jin, J. Ye, X. Li, Materials Chemistry and Physics, 122 (2010) 224-229.
22. O. Sergeeva, P.S. Vlasov, N.S. Domnina, A. Bogomolova, P.V. Konarev, D.I. Svergun, Z. Walterova, J. Horsky, P. Stepanek, S.K. Filippov, RSC Advances, 4 (2014) 41763-41771.
23. A.S. Shaplov, D.O. Ponkratov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, L.I. Komarova, I.A. Malyshkina, F. Vidal, G.T.M. Nguyen, M. Armand, C. Wandrey, Y.S. Vygodskii, Polymer Science Series B, 55 (2013) 122-138.
24. P.S. Vlasov, O.Y. Sergeeva, N.S. Domnina, I.Y. Chukicheva, E.V. Buravlev, A.V. Kuchin, Chemistry of Natural Compounds, 48 (2012) 531-534.
25. T. Nokami, T. Matsuo, Y. Inatomi, N. Hojo, T. Tsukagoshi, H. Yoshizawa, A. Shimizu, H. Kuramoto, K. Komae, H. Tsuyama, J. Yoshida, Journal of the American Chemical Society, 134 (2012) 19694-19700.
26. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, O.A. Shishkan, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, C. Wandrey, I.A. Godovikov, Y.S. Vygodskii, Macromolecular Chemistry and Physics, 213 (2012) 1359-1369.
27. A.S. Shaplov, P.S. Vlasov, E.I. Lozinskaya, D.O. Ponkratov, I.A. Malyshkina, F. Vidal, O.V. Okatova, G.M. Pavlov, C. Wandrey, A. Bhide, M. Schonhoff, Y.S. Vygodskii, Macromolecules, 44 (2011) 9792-9803.
28. A.V. Lezov, P.S. Vlasov, A.A. Lezov, N.S. Domnina, G.E. Polushina, Polymer Science Series A, 53 (2011) 1012-1018.
29. A.V. Lezov, G.E. Polushina, A.A. Lezov, P.S. Vlasov, N.S. Domnina, Polymer Science Series A, 53 (2011) 93-101.
30. Y.S. Vygodskii, D.A. Sapozhnikov, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, N.V. Ignat'ev, M. Schulte, P.S. Vlasov, I.A. Malyshkina, Polymer Journal, 43 (2011) 126-135.
31. T. Yokoji, H. Matsubara, M. Satoh, Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 19347-19354.
32. V.V. Malev, O.V. Levin, A.M. Timonov, Electrochimica Acta, 108 (2013) 313-320.
33. O.V. Levin, M.P. Karushev, A.M. Timonov, E.V. Alekseeva, S.H. Zhang, V.V. Malev, Electrochimica Acta, 109 (2013) 153-161.
34. N.P. Obrezkov, V.D. Ivanov, V.V. Malev, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 481-488.
35. V.V. Malev, O.V. Levin, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 375-387.
36. V.V. Malev, O.V. Levin, Criteria of the absence of short-range interactions within electroactive polymer films // Electrochimica Acta, 80 (2012) 426-431.
37. V.V. Kondratiev, N.A. Pogulaichenko, S. Hui, E.G. Tolstopjatova, V.V. Malev, Journal of Solid State Electrochemistry, 16 (2012) 1291-1299.
38. V.V. Kondratiev, T.A. Babkova, S.N. Eliseeva, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 205-211.
39. I.A. Chepurnaya, S.A. Logvinov, M.P. Karushev, A.M. Timonov, V.V. Malev, Russian Journal of Electrochemistry, 48 (2012) 538-544.
40. V.V. Malev, O.V. Levin, Electrochimica Acta, 56 (2011) 3586-3596.
41. G.G. Rodriguez-Calero, S. Conte, M.A. Lowe, J. Gao, Y. Kiya, J.C. Henderson, H.D. Abruna, Electrochimica Acta, 167 (2015) 55-60.
42. J. Kim, H.S. Park, T.H. Kim, S.Y. Kim, H.K. Song, Phys Chem Chem Phys, 16 (2014) 5295-5300.
43. L. Xu, F. Yang, C. Su, L. Ji, C. Zhang, Electrochimica Acta, 130 (2014) 148-155.
44] Z.H. Wang, C. Xu, P. Tammela, P. Zhang, K. Edstrom, T. Gustafsson, M. Stromme, L. Nyholm, Energy Technology, 3 (2015) 563-569.
45. C. Karlsson, H. Huang, M. Stromme, A. Gogoll, M. Sjodin, Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 23558-23567.
46. C. Karlsson, H. Huang, M. Stromme, A. Gogoll, M. Sjodin, RSC Advances, 5 (2015) 11309-11316.
47. S. Bahceci, B. Esat, Journal of Power Sources, 242 (2013) 33-40.
48. K. Oyaizu, H. Tatsuhira, H. Nishide, Polymer Journal, 47 (2014) 212-219.
49. P. Sharma, D. Damien, K. Nagarajan, M.M. Shaijumon, M. Hariharan, Journal of Physical Chemistry Letters, 4 (2013) 3192-3197.
50. P. Vanýsek, V. Novák, Journal of Energy Storage 13 (2017) 435–441.
51. N. Casado, G. Hernández, H. Sardon, D. Mecerreyes, Progress in Polymer Science 52 (2016) 107–135.
52. J. Kim, J.H. Kim, K. Ariga, Joule 1 (2017) 739–768.
53. W. Wei, L. Li, L. Zhang, J. Hong, G. He, Materials Letters 213 (2018) 126–130.
54. C. Zhang, C. Lu, F. Zhang, F. Qiu, X. Zhuang, X. Feng, Journal of Energy Chemistry 27 (2018) 86–98.
55. S. Dongmo, J. Witt, G. Wittstock, Electrochimica Acta 155 (2015) 474–482.
56. S. Muench, A. Wild, C. Friebe, B. Häupler, T. Janoschka, U.S. Schubert, Chem. Rev. 2016, 116, 9438−9484
57. Y. Jing, Y. Liang, S. Gheytani, Y. Yao, Nano Energy 37 (2017) 46–52
58. R. Ma, M. Guo, X. Zhang, Catalysis Today 302 (2018) 50-60.

Предлагаемые методы и подходы, общий план работ по проекту:
Общий план работ по проекту включает реализацию следующих конкретных пакетов работ, связанных с целями проекта:
Рабочий пакет WP1: Разработка методов получения новых гибридных электродных материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов переходных металлов (Co3O4 и Mn3O4) и проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, коллоидная дисперсия полианилина, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Разработка материалов с формированием иерархически организованных структур (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), способствующих улучшению функциональных свойств. Исследование электрохимических свойства полученных материалов с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Оценка целевых функциональных характеристик систем: удельные емкости, скорости разряда заряда, деградация материала при длительном циклировании, степень использования материала и их зависимость от архитектуры или состава полученного материала, условий получения (структура, размерная зависимость компонентов, способ приготовления). Сравнительные исследования материалов суперконденсаторов, полученных с помощью различных методов синтеза, которые будут включать в себя выяснение состава, структурных, электрохимических и других свойств полученных нанокомпозитных материалов.
Рабочий пакет WP2: Разработка процедур синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофена, полианилина) c привитыми органическими редокс-активными группами производных хинона. Синтез проводящих полимеров с органическими привитыми редокс-активными заместителями (производными хинона) с различной длиной линкера (один-три атома C) между проводящими этилендиокси-группами полимера и заместителями. Производные антрахинона и нафтохинона, например производные 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона, которые могут принимать участие в четырехэлектронном окислительно-восстановительном процессе, планируется использовать в качестве отправной точки как редокс-активные группы производных хинона. Проводящие полимеры, несущие антрахиноновые и нафтохиноновые группы могут быть также получены путем функционализации полимеров с использованием реакций поликонденсации с замещенной антрахинон-2-карбоновой кислотой. Исследование электрохимических свойств органических полимерных перезаряжаемых материалов, полученных в виде материалов для батарей, будет осуществляться с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и электрохимической импедансной спектроскопии. Оценка функциональных параметров аккумуляторных материалов для батарей при различных условиях изготовления (структура, природа заместителей, природа органического линкера, способ приготовления).

Рабочий пакет WP3: Разработка процедур синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин) с включенными в состав допирующими молекулярными анионами или полианионами на основе хинона. Синтез проводящих полимеров в присутствии сульфо-антрахиноновых анионов (2,6-дисульфо-9,10-антрахинон, 1-аминоантрахинон-5-сульфокислота) (AQ-SO3-) или сульфо-нафтохиноновые анионов, как 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота (NQ-SO3-). Подобные сложные полихиноновые соединения, несущие сульфогруппы, будут получены с использованием процедур сополимеризации с молекулами формальдегида в качестве линкера, которые обеспечивают эффективный способ получения полимерных хинон-содержащих соединений. Материалы на основе проводящих полимеров PEDOT с включением полианионных примесей также будут проверяться в качестве перезаряжаемых материалов для батарей. Исследование электрохимических свойств полученных органических полимерных перезаряжаемых материалов также будет осуществляться с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Оценка функциональных параметров материалов для батарей при различных условиях получения (структура, природа допирующих молекулярных анионов или полианионов), результаты будут сопоставлены с материалами Задачи 2.
Для таких проводящих полимеров с органическими редокс-активными фрагментами могут быть применены два разных подхода: они могут исследоваться в составе устройств с тонкопленочными электродами и проточных и стационарных редокс-ячеек. Некоторые специальные исследования свойств перезаряжаемых материалов для батарей будут проводиться с использованием методов EQCM и измерений проводимости in-situ.
Рабочий пакет WP4: Разработка новых материалов для проточных редокс-батарей на основе использования активных материалов в виде микро- и наноразмерных суспензий неорганических материалов и растворов органических (молекулярных или полимерных) редокс-активных соединений. Растворы и дисперсии электроактивных материалов будут использованы как «перезаряжаемое топливо» в таких батарей. Эта часть исследований будет включать в себя разработку устойчивых дисперсных систем, инженерных решений проточных систем, выбор растворителей, добавок и медиаторов для повышения скорости заряда-разряда редокс-активных частиц. По сравнению с довольно ограниченным числом неорганических соединений, большее количество разных органических соединений (электроактивных молекул и полимеров) будет проверяться в качестве материалы для проточных редокс-батарей. В этих экспериментах выбранные органические молекулярные соединения (замещенные хиноны, такие как производные 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона, 9,10-антрахинон-2,6-дисульфоновая кислота и некоторые другие), а также полимерные хинонсодержащие соединения на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин с привитыми антрахинон- и нафтохинонными редокс-группами), будут изучаться в составе редокс- батарей.
Рабочий пакет WP5: Наряду с преобладанием практических исследований по разработке перспективных материалов, будут выполнены структурно-морфологические исследования, характеристика отдельных перспективных материалов методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского и XPS-анализа материалов, а также с помощью ИК-спектроскопии и других спектроскопических методов. Для более глубокого понимания характеристик переноса заряда материалов для литий-ионных батарей и суперконденсаторов будут применены специальные исследования с использованием методов EQCM. Основы применения EQCM к псевдоемкостным электродам с высокой площадью поверхности и передовой метод анализа данных позволяют находить решения для основных аспектов переноса ионов и растворителей во время зарядки этих электродов в суперконденсаторах и для транспорта противоионов. Эти исследования направлены на понимание путей совершенствования материалов, их оптимизации
Рабочий пакет WP6: сравнительный анализ полученных материалов, определение материалов с оптимальными составом и структурой (органические соединения, полимеры, оксиды металлов, углеродные добавки, проводящие полимеры и их аналоги с редокс-заместителями), оптимизация конструкции таких материалов на основе полученных данных по структуре, электрохимическим свойствам и кинетическим параметрам, инженерные решения по проточным редокс-батареям.
Предлагаемые методы и подходы для решения поставленных задач:
Проводящие полимеры с сопряженной системой связей с редокс-активными органическими привитыми группами производных хинона или с включенными электроактивными ионами-допантами представляют собой инновационный класс пористых перезаряжаемых материалов с перспективными и настраиваемыми свойствами. Они считаются привлекательной альтернативой более распространенным материалам для запасания энергии на основе неорганических соединений. Они являются дешевыми и экологически чистыми материалами, они не страдают от последствий структурной жесткости, приводящей к разрушению материалов во время заряда/разряда.
Равномерное диспергирование или распределение дополнительных окислительно-восстановительных центров в проводящих полимерах позволяет получить высокие емкостные свойства для применения в электрохимических энергозапасающих устройствах таких как аккумуляторы и суперконденсаторы, увеличенная плотность заряда, превышающая емкость за счет редокс-свойств полимера является их основным и пока мало изученным преимуществом. Методы включения дисперсных частиц неорганических соединений были ранее разработаны в работах руководителя проекта [cм. R. Holze,Y.P. Wu, Intrinsically conducting polymers in electrochemical energy technology: Trends and progress. Electrochim. Acta, 122(2014) 93-107] и работах коллектива проекта [В.В. Кондратьев, В.В. Малев, С.Н. Елисеева Композитные электродные материалы на основе проводящих полимеров с включениями наноструктур металлов, Обзор, Успехи химии, 85 (2016) 14-37].
Органические материалы имеют еще одно преимущество: в них быстрые процессы заряда-разряда не ограничиваются диффузией носителей заряда в твердом теле, как в неорганических материалах с жесткими кристаллическими структурами. Ароматические или гетероароматические π-электронные системы обеспечивают высокую проводимость скелетных полимеров с умеренной емкостью, а привитые редокс- группы увеличивают емкость всего материала.
С использованием квантовохимических расчетов методом функционала плотности будет проводиться исследование электронного строения и моделирование процесса ступенчатого окисления мономерных и олигомерных фрагментов проводящих полимеров. В рамках этого направления будут проведены систематические расчетные исследования (метод "вычислительного скрининга"), нацеленные на отбор наиболее перспективных соединений для дальнейшего экспериментального изучения, а также на разработку стратегии направленной оптимизации электрохимических характеристик создаваемых полимерных систем.

Новым в части исследования материалов супер-конденсаторов по сравнению с имеющимися подходами является исследование эффектов наноструктурирования в гибридном материале и тонкослойной поверхностной модификации исходых зерен неорганических структур, исследования механизма воздействия добавок проводящего полимера на функциональные характеристики материала суперконденсаторов. Оригинальные способы формирования нанокомпозитных структур «ядро-оболочка» с контролируемой толщиной покрытия были ранее апробированы нами на примере оксида марганца. Использовался метод, основанный на спонтанном окислительно-восстановительном взаимодействии между окисленными формами неорганического материала и мономером проводящего полимера EDOT. Наиболее заметный эффект добавок ожидается в увеличении скорости заряд-разрядных процессов. Для раскрытия механизма влияния добавок модификаторов особое внимание в проекте будет уделено изучению кинетики процессов транспорта заряда в исследуемых материалах и раскрытию причин влияния проводящих полимеров на электрохимические свойства. С этой целью планируется систематическое изучение влияния добавок проводящего полимера, предварительной модификации зерен для включения в структуру полимерной матрицы.
Имеющийся у коллектива исполнителей задел.

Руководитель проекта и исполнители от кафедр электрохимии, физической химии и высокомолекулярных соединений Санкт-Петербургского государственного университета имеют значительный опыт в разработке неорганических, органических, композитных и гибридных материалов, что дает многообещающие перспективы разработки новых материалов путем объединения усилий специалистов в области электрохимии и материаловедения. Разработки перспективных материалов для электрохимических источников тока в СПбГУ с участием специалистов разных дисциплин , имеющих опыт синтеза передовых электродных материалов на основе органических и неорганических соединений, опыт исследования энергозапасающих материалов и создания макетов устройств и решения инженерных задач будет способствовать прогрессу в этой области исследований в Российской Федерации.
В частности, у коллектива участников проекта в СПбГУ сформирован важный научный задел для решения задач проекта и возможности получения планируемых в нем результатов, сформированный в ходе цикла достаточно успешных исследований (грант РФФИ 13-03-00984 Синтез, структура и электрохимические свойства гибридных металл-полимерных материалов, перспективных для топливных элементов и суперконденсаторов; грант РФФИ ОФИ 14-29-04043, Композитные гибридные материалы на основе соединений переходных металлов и проводящих полимеров: роль связующих и проводящих свойств полимеров; грант РФФИ 13-03-00843 Взаимосвязь структуры и электрохимических свойств полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа; грант РНФ 16-13-00038 Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов на базе металлорганических полимеров). В ходе успешного выполнения проектов получен ряд патентов: В.В. Кондратьев, С.Н. Елисеева, Е.Г. Толстопятова, А.О. Нижегородова, Электрохимическая ячейка для синтеза нанокомпозитных материалов // Патент РФ № 149730, 2015. Бюл. № 2; В.В. Кондратьев, С.Н. Елисеева, Е.Г. Толстопятова, А.О. Нижегородова, Способ получения нанокомпозитных материалов и устройство для его реализации // Патент РФ № 2568807, 2015. Бюл. № 32; В.В. Кондратьев, О.В.Левин, Е.Г. Толстопятова, С.Н. Елисеева, Е.В. Алексеева, Композитный катодный материал для литий-ионных батарей // Патент РФ № 2584678, 2016. Бюл. № 14.

Одним из важных проектов руководителя (2013-2015 гг), прямо относящимся к теме, является проект Министерства экономики Германии, направленный на разработки материалов для аккумуляторов для электрического транспорта. Руководитель проекта Профессор Хольце Р. ранее дважды совершал поездки с целью проведения лекций и обсуждения научных проектов в Санкт-Петербургский Государственный Университет, Россия, многократно в различные университеты мира - университет Танта (Египет), Университет Фудан (Шанхай, Китай), Технологический университет, г. Нанкин (Китай), Индийский институт науки (Бангалор), Индийский технологический институт, г.Бомбей (Мумбай, Индия), Индийский технологический институт Кхарагпуре (Индия), Университет г.Сямэнь (Китай), с целью проведения совместных исследований.
Руководитель проекта является главным редактором журнала Технология Электрохимической Энергии (Electrochemical Energy Technology), членом нескольких редколлегий нескольких ведущих журналов и редакционных консультативных советов, редактор многочисленных специальных выпусков журналов по электрохимии и электрохимическому материаловедению. Опыт и связи руководителя могут позволить расширить научные контакты и сотрудничество коллектива исполнителей проекта
В настоящее время исследования электрохимических источников тока руководителя проекта Р.Хольце в университете г. Хемниц сосредоточены на синтезе и характеристике новых наноструктурированных и композитных материалов для литий ионных аккумулятров и редокс-батарей, в том числе на определении возможностей повышения мощности, скорости разряда заряда и срока службы источников тока на основе лабораторных моделей, полученных с использованием этих материалов. В лаборатории руководителя проекта профессора Р.Хольце имеются готовые инженерными решения проточных редокс-батарей, что значительно облегчает проверку работоспособности тех или иных разрабатываемых электродных материалов.
Текущая работа коллектива проекта в Санкт-Петербургского государственного университета также соответствует планируемым исследованиям, и их участие в разработках под руководством профессора Р. Хольце, имеющего большой опыт синтеза перезаряжаемых материалов и неорганических структур, что очень важно для развития этого направления исследований.
Детальный план работы на 2018 г.
1. Разработка методов получения новых гибридных электродных материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов переходных металлов (оксиды марганца различной структуры) и проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Разработка материалов с формированием иерархически организованных структур (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), способствующих улучшению функциональных свойств. Исследование электрохимических свойства полученных материалов с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Оценка целевых функциональных характеристик систем: удельные емкости, скорости разряда заряда, деградация материала при длительном циклировании, степень использования материала и их зависимость от архитектуры или состава полученного материала, условий получения (структура, размерная зависимость компонентов, способ приготовления). Сравнительные исследования материалов суперконденсаторов, полученных с помощью различных методов синтеза и разных проводящих полимеров, которые будут включать в себя выяснение состава, структурных, электрохимических и других свойств полученных нанокомпозитных материалов. Для некоторых из изучаемых репрезентативных образцов гибридных материалов будут получены данные о структурно-морфологических характеристиках материалов в зависимости от их состава и метода получения. Для этого наиболее перспективные образцы полимерных материалов будут изучены с использованием методов электронной микроскопии, XPS анализа, и рентгенофазового анализа. Будет проведено исследование макетов суперконденсаторов с использованием разработанных материалов.
2. Разработка процедур синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин) с включенными в состав или присутствующими в растворе допирующими молекулярными анионами или полианионами на основе хинонов. Синтез проводящих полимеров в присутствии сульфо-антрахиноновых анионов (2,6-дисульфо-9,10-антрахинон, 1-аминоантрахинон-5-сульфокислота) (AQ-SO3-) или сульфо-нафтохиноновые анионов, как 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота (NQ-SO3-). Подобные сложные полихиноновые соединения, несущие сульфогруппы, будут получены с использованием процедур сополимеризации с молекулами формальдегида в качестве линкера, которые обеспечивают эффективный способ получения полимерных хинон-содержащих соединений. Материалы на основе проводящих полимеров PEDOT с включением полианионных примесей также будут проверяться в качестве перезаряжаемых материалов для редокс-батарей и конденсаторов. Исследование электрохимических свойств полученных органических полимерных перезаряжаемых материалов также будет осуществляться с использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса.
3. В 2018 году также планируется продолжить исследования по оптимизации составов ранее полученных материалов Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC, LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC и LiFePO4/PEDOT:PSS/CMC с целью получения электродов для действующих макетов литий ионных батарей. Для этого будут проведены исследования разных по составу материалов с варьируемым соотношением компонентов PEDOT:PSS, CMC и углеродной сажи. Для изучения роли электронной и ионной проводимости компонентов в составе изучаемых перспективных материалов на основе LiMn2O4 и Li4Ti5O12 планируется провести определения проводимости используемых проводящих связующих и их композиций разного состава (PEDOT:PSS, CMC, С) с использованием постоянно-токового четырех зондового метода и метода импеданса. Важной составляющей этого блока исследований будет изучение электрохимического поведения электродов LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC в водных растворах электролитов. Будет изучена перспектива применения марганцевой шпинели в дешевых и безопасных энергозапасающих устройствах таких как ассиметричные литий-ионные батареи/суперконденсаторы с экологически чистыми и безопасными водным электролитами( в водных электролитах, содержащих соли лития (LiClO4 или Li2SO4).
Материалы на основе неорганических соединений LiMn2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4, поверхностно модифицированные проводящими полимерами, предложены нами как дешевые и эффективные материалы литий ионных батарей с повышенной мощностью для использования в электрическом транспорте и системах накопления энергии. Модификация проводящими полимерными добавками, как было показано в работах коллектива проекта, приводит к заметному повышению функциональных характеристик материалов по емкости и скорости заряд-разрядных процессов.
Будут проведены разработки макетов литий-ионных батарей на основе гибридных органо-неорганических материалов. Полученные перспективные гибридные материалы для литий ионных батарей будут планироваться к патентованию и коммерциализации.


Ожидаемые научно-технические результаты 2018 г.
1. Будут разработаны методы получения новых гибридных электродных материалов для суперконденсаторов на основе перезаряжаемых оксидов марганца различной структуры и проводящих полимеров (используя, поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин, коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат). Будут предложены решения по формированием иерархически организованных структур материалов (в частности, трехмерные структуры, слоистые структуры и структуры «ядро-оболочка»), которые приведут к улучшению функциональных свойств материалов супер-конденсаторов на основе быстрых обратимых фарадеевских редокс-процессов. Ожидаемая хорошая электронная проводимость и ионная проводимость таких материалов должна обеспечить их высокую удельную емкость – более 500 Ф/г.
Будут получены данные о функциональных характеристиках изучаемых материалов на отдельных электродах и в составе макетов СК: удельные емкости, скорости разряда заряда, деградация материала при длительном циклировании, степень использования материала и их зависимость от архитектуры или состава полученного материала, условий получения и используемого электролита (планируются основные электролиты на основе водных растворов солей лития Li2SO4, LiClO4, разбавленной серной кислоты, алкилкарбонатных растворов солей лития (LiClO4, LiPF6 и др.) Сравнительные исследования материалов суперконденсаторов, полученных с помощью различных методов синтеза и разных проводящих полимеров, позволят сделать выбор наиболее перспективных для практического применения и предложить лабораторные технологии их получения.

2. Будут разработаны методы синтеза новых материалов на основе проводящих полимеров (поли-3,4-этилендиокситиофен, полианилин) с включенными в состав допирующими молекулярными анионами или полианионами на основе сложных хинонов. Сложные полихиноновые соединения, несущие сульфогруппы, (в качестве отправной точки для синтеза будут использованы 2,6-дисульфо-9,10-антрахинон, 1-аминоантрахинон-5-сульфокислота (AQ-SO3-) или 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота (NQ-SO3-)) будут получены с использованием процедур сополимеризации с молекулами формальдегида в качестве линкера. Будут изучены функциональные свойства полученных материалов на основе PEDOT с включением полианионных примесей в качестве перезаряжаемых материалов для редокс-батарей и суперконденсаторов. С использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда будут получены количественные характеристики материалов по удельной емкости, циклическому ресурсу и C-rate циклированию.
С использованием циклической вольтамперометрии, гальваностатических кривых заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса будут изучены системы на основе полимер-модифицированных электродов с PEDOT и PANI в присутствии редокс-электролитов, содержащих молекулярные формы замещенных хинонов, как редокс-активных соединений и получены количественные данные по таким электродам.
На основе полученных данных будет сделан выбор перспективных редокс-компонентов для использования проточных редокс-батареях.
3. Будут предложены оптимальные составы материалов Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC, LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC и LiFePO4/PEDOT:PSS/CMC для электродов литий ионных батарей, состав которых обеспечивает высокие характеристики по удельной емкости материалов, C-rate циклированию и циклической стабильности при длительном заряд-разрядном процессе.
Будут получены количественных данные по параметрам материалов (Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC, LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC и LiFePO4/PEDOT:PSS/CMC) в составе макетов литий ионных батарей.
Будут получены характеристики батарей с использованием катодного материала - марганцевой шпинели (LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC) в энергозапасающих устройствах таких как ассиметричные литий ионные батареи/суперконденсаторы с экологически чистыми и безопасными водным электролитами(в водных электролитах, содержащих соли лития (LiClO4 или Li2SO4). В качестве анода в составе макетов будут использованы полимер-модифицированные углеродные материалы.
Полученные перспективные гибридные материалы для литий ионных батарей будут планироваться к патентованию и коммерциализации.
Работа по теоретической части проекта будет проводиться в ходе всего срока выполнения этапа 2018 г. В ее составе будет анализ влияния структурной организации многокомпонентного материала на его электрохимические свойства, получение корреляций между составом, структурой и электрохимическими свойствами многокомпонентных материалов, разработка общих принципов построения эффективных электродных материалов для энергозапасания. По материалам исследований планируется подготовка 4-6 статей для журналов, индексируемых Web of Science.

Layman's description

Прогресс в области портативных электронных устройств, средств коммуникации, связи, робототехники, развитие транспортных средств на электрической тяге предъявляет все возрастающие требования к электрохимическим источникам энергии. Это должны быть надежные и безопасные источники энергии высокой емкости, мощности, быстро заряжаемые и обеспечивающей питание разнообразных устройств, способные к многократному использованию в течение длительного срока эксплуатации.
Среди разнообразных электрохимических источников энергии в последние годы большой импульс развития получили литий-ионные батареи, которые занимают все большую долю рынка и начинают доминировать среди автономных электрохимических источников тока. Они окружают нас повсюду в повседневной жизни, поддерживая питание сотовых телефонов, ноутбуков, электронных книг, роботов, легких летательных аппаратов и многих других устройств, без которых нам уже сложно представить современную жизнь.
Наш проект направлен на синтез, исследование структуры и электрохимических свойств композитных материалов на основе интеркалируемых оксидов переходных металлов и электропроводящих полимеров; изучение их функциональных характеристик как материалов электродов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов. За счет формирования электроно-ионо проводящих полимерных матриц в составе электродов с неорганическими структурами получается заметно повысить основные функциональные характеристики материалов (энергии, мощности, способности к длительному циклированию) для аккумуляторов и суперконденсаторов. Использование проводящих полимеров в составе электродных материалов дает дополнительные преимущества при разработке гибких источников питания, что важно для современных применений источников питания, например, в гибких экранах и носимых на одежде электронных устройствах.

Key findings for the project

В рамках выполнения проекта в целом были проведены исследования новых материалов для литий ионных и натрий ионных аккумуляторов и суперконденсаторов на основе неорганических и полимерных органических компонентов, предложены новые физико-химические принципы построения электродных материалов для источников тока. Предложены и апробированы лабораторные технологии получения ряда новых по составу материалов для литий ионных и натрий ионных аккумуляторов, получены и протестированы макетные образцы энергозапасающих устройств (аккумуляторов и суперконденсаторов).

В ходе выполнения первого этапа проекта в 2018 году были получены следующие основные результаты:
1. Разработаны химические и электрохимические способы получения композитных материалов на основе оксидов переходных металлов, (WO3 и MnO2) и PEDOT с варьированием соотношения оксид/полимер и изучены основные закономерности их формирования. С использованием сканирующей электронной микроскопии изучена морфология осадков PEDOT/MnO2 и PEDOT/WO3. Изучены емкостные свойства композитов PEDOT/MnO2 полученных разными способами синтеза и при разных соотношениях компонентов. Полученные величины удельной емкости композитов для оптимальных составов составляли 220-240 Ф/г , а величины удельной емкости диоксида марганца в составе композита составляли 320 Ф/г . С помощью локального рентгеновского микроанализа проведено картирование распределения элементов основных оставляющих компонентов композитной пленки (С, W, Mn). Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии идентифицированы преобладающие формы нахождения элементов в составе электроосажденных пленок. Изучены электрохимические свойства композитных пленок PEDOT/MnO2 и PEDOT/WO3 изучены в растворах 0.5М H2SO4 и солей щелочных металлов. С помощью кварцевой микрогравиметрии и циклической вольтамперометрии получены количественные данные по соотношению масс компонентов в электрохимически синтезируемых композитах.
Апробированы способы электрохимического синтеза графена и получение графеновых подложек для энергозапасающих материалов.
2. Исследованы новые по составу катодные и анодные материалы для литий ионных батарей на основе Li4Ti5O12 и LiMn2O4 с проводящим связующим материалом на основе комбинации PEDOT и СМС. Показано, использование разработанного связующего компонента для электродных материалов приводит к существенному улучшению их функциональных характеристик. Методом ЦВА и спектроскопии электрохимического импеданса изучена кинетика твердотельных заряд-разрядных процессов в репрезентативных электродных материалах Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC и LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC Показано, что их улучшенные характеристики по функциональным свойствам связаны с низким сопротивлением переносу заряда (Rct) и высоким значением кажущегося коэффициента диффузии ионов лития.
3. Изучена морфология ряда образцов электродных материалов состава LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC, Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC, LiMn2O4/PVDF, Li4Ti5O12/PVDF методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа. Установлены размеры частиц активных зерен, характер их распределения и их обволакивание слоями полимеров, на срезах образцов показана адгезия к поверхности подложки и толщины слоев.
Методами рентгеновской дифракции изучена структура ряда репрезентативных образцов материалов, LiMn2O4/PEDOT:PSS/CMC и Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC показавших наилучшие функциональные характеристики. Показано, что кристаллическая структура марганцевой и титановой шпинели сохраняется в составе композитного материала. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучено формирование и состав твердоэлектролитных слоев (SEI) на поверхности образцов материалов. Методом энергодисперсионного локального анализа распределение основных элементов (Mn, Ti, S) по поверхности.
5. Изучено поведение ряда молекулярных соединений хинонов (гидрохинон, антрахинон, нафтохинон) на углеродных подложках и подложках, покрытых пленками проводящего полимера. Редокс-превращения с участием гидрохинона/бензохинона были исследованы с помощью циклической вольтмаперометрии на стеклоуглеродном электроде и стеклоуглеродном электроде, покрытом пленкой поли-3,4-этилендиокситиофена (GC/PEDOT) в растворах 0.5 М Н2SO4 Показано заметное каталитическое влияние проводящего полимера на скорость редокс-превращений в системе гидрохинон/бензохинон. Аналогичное влияние установлено для нафтохинона и антрахинона.
Синтезированы новые органические электродные материалы для энергозапасающих устройств на основе молекулярных и полимерных соединений хинонов и проводящих полимеров с сопряженной системой связей. С помощью микрогравиметрии и циклической вольтамперометрии изучены процессы формирования композитных пленок и получены данные об удельной емкости материалов.
Основные планировавшиеся экспериментальные задачи по первому этапу проекта выполнены. По результатам работ по проекту в 2018 г. опубликовано 3 статьи, 11 тезисов докладов, 3 статьи приняты к печати.
В ходе выполнения 2 этапа работ по проекту в 2019 г. были получены следующие основные результаты:


1. Подробно изучены основные функциональные свойства катодных материалов на основе LiFe0.4Mn0.6PO4 нового состава с проводящим полимерным связующим. Установлено, что использование в качестве связующего компонента смеси проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (в виде PEDOT:PSS) с карбоксиметилцеллюлозой (CMC) позволяет улучшить удельную емкость и скорость заряд-разрядных процессов в материалах LiFe0.4Mn0.6PO4/PEDOT:PSS/CMC по сравнению с контрольными составами LiFe0.4Mn0.6PO4/PVDF с использованием коммерческого связующего поливинилиденфторида PVDF. Для контрольных электродов состава LFMP/С/PVDF была достигнута практическая емкость 119±2 мАч г-1 (в расчете на массу электрода), тогда как электроды с использованием связующего PEDOT:PSS/CMC продемонстрировали емкость (Q) примерно на 17% больше – 139±2 мАч г-1. Преимущества материала LFMP/PEDOT:PSS/CMC по емкости проявляются также при испытаниях электродов при повышенных скоростях разряда (токи до 10С).
2.Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFe0.4Mn0.6PO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC. Данная система показала удельную емкость приблизительно 125 мАч г-1 (при отнесении на массу катода). При отнесении емкости на суммарную массу катода и анода ее величина составляет 66 мАч г-1 при токе 0.2 C. При испытании стабильности макета аккумулятора длительностью в 1000 заряд-разрядных циклов при токе 1С падение емкости составило около 16%.
Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFePO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC. Методом гальваностатического заряд-разряда получены значения емкости макетов аккумуляторов при различных скоростях разряда. Достигаются значения емкости около 120 мАч·г–1 ( в расчете на массу LFP) при токе 0.5С, 115 мАч·г–1 при 2С. Удельная емкость при расчете на полную массу электродов аккумулятора составляла 57 мАч·г–1 при токе 0.5С.
Проведенные тесты подтверждают, что новые составы эффективны для изготовления коммерческих литий-ионных аккумуляторов.
3.Исследованы эксплуатационные характеристики разрабатываемых нами электродных материалов на основе LiMn2O4 и Li4Ti5O12 в составе макетов батарей coin-cell CR2032при низких температурах в диапазоне от 0 до -30 0С. Получены данные о величинах удельной емкости исследуемых макетов с литиевым металлическим противо-электродом в зависимости от температуры для электродов с проводящим полимерным связующим и коммерческим PVDF связующим. Показано сохранение достаточно высокой емкости материалов с проводящим полимерным связующим при температурах до -30 0С.
4. Разработаны и протестированы в составе макетов аккумуляторов новые составы анодов для литий-ионных аккумуляторов на основе титаната лития Li4Ti5O12 с проводящим полимерным связующим, которые показали повышенную удельную емкость, возможность использования высоких заряд-разрядных плотностей тока (токи до 30С) и улучшенную стабильность по сравнению с анодами на основе титаната лития Li4Ti5O12 с PVDF. Изучены эффекты «старения» электродов на основе титаната лития Li4Ti5O12 в составе с проводящим полимерным связующим (PEDOT:PSS/CMC) и с коммерчески используемым связующим поливинилиденфторидом (PVDF) в ходе длительного заряд-разрядного циклирования. Получены и проанализированы кинетические параметры заряд-разрядных процессов для двух серий электродов до и после длительного (100 циклов) циклирования в макетах литий-ионных аккумуляторов и металлическим литием в качестве противоэлектрода. Методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной микроскопии установлены изменения в составе и морфологии поверхности образцов Li4Ti5O12 - содержащих материалов.
5. Предложены новые составы анодного материала для литий-ионных аккумуляторов на основе титаната лития Li4Ti5O12 с биополимером гуаровой камедью (HPG15) в качестве компонента связующего материала. Показано, что электроды на основе титаната лития со связующим PEDOT:PSS/HPG15 дают величины удельной емкости материала 149 мА ч г−1 при токе 0.2C, а при повышенных токах 10С удельная емкость составляла 107 мА ч г−1, что заметно выше, чем в случае использования коммерческого связующего PVDF. Проведены тесты на стабильность величины удельной емкости при длительном циклировании, которые показали лучшие характеристики по сравнению с электродами Li4Ti5O12/PVDF и Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/СМС.
6. Исследованы емкостные свойства композитных материалов на основе полимеров поли-3,4-этилендиокситиофена с оксидом вольфрама. Проведено исследование влияния материала электрода-подложки и методов электрохимического осаждения (потенциодинамический и потенциостатический методы) на условия электроосаждения оксидов вольфрама из метастабильного кислого раствора изополивольфрамата.
Найдено, что проведение циклов доосаждения оксида вольфрама из свежеприготовленных растворов метастабильного изополивольфрамата позволяет заметно увеличить долю оксида в полимере. Было установлено, что с ростом общей массы осадка, включенного в пленку полимера данной толщины, доля электроактивной части вольфрама уменьшается с ростом количества осадка. Это указывает на повышенную активность наиболее тонко диспергированных осадков оксида вольфрама в составе проводящего полимера. Изучены емкостные свойства композитов PEDOT/WO3 полученных разными способами синтеза и при разных соотношениях компонентов. Полученные величины удельной емкости композитов для оптимальных составов составляли 320 Ф/г , а величины удельной емкости оксида вольфрама в составе композита составляли 670 Ф/г .
7. Получены и протестированы новые органические материалы для энергозапасающих устройств на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) с анионом поли(3,4-дигидрокситиолсульфоновой) кислоты (PDHS-SO3-). Изучены электрохимические свойства этих материалов как на отдельных электродах в объемных ячейках, так и в составе макетов аккумуляторов формата CR2032. Эти материалы могут стать привлекательной альтернативой более распространенным материалам для запасания энергии на основе неорганических соединений. Они являются дешевыми и экологически чистыми материалами, которые не претерпевают структурной трансформации, характерной для кристаллических материалов, приводящей к постепенному разрушению материалов во время заряда/разряда.
Нами подана заявка на патент «Анионный полимер, содержащий орто-хиноновый фрагмент, и способ его получения» на изобретение, которое относится к технологии получения полимеров и полиэлектролитов на их основе и заявка на патент «Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока», относящийся к технологии получения новых энергозапасающих материалов.
8. Проведены исследования свойств новых перспективных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе дисульфида молибдена LixMoS2 и оксида кобальта Co3O4. Установлено, что электроды на основе дисульфида молибдена имеют высокую начальную емкость ( в пределах 450 - 540 мАч г-1) в составе с коммерческим связующим PVDF, а при применении добавок проводящих полимеров (PEDOT:PSS) в составе электродов величины удельной емкости достигали 720-850 мАч г-1 . Наблюдаемые высокие емкости можно объяснить наличием как конверсионного механизма зарядки, так и дополняющего его встраивания катионов лития между слоями сульфида молибдена, аналогично графеноподобным структурам.
Предложены новые составы материалов для литий-ионных батарей на основе оксида кобальта Co3O4 c добавками проводящего полимера PEDOT:PSS , которые показали повышенные величины удельной емкости (860 -1030 мАч∙г-1), однако стабильность величин емкости была не достаточно высокой. Начаты исследования по установлению причин снижения емкости в ходе заряд-разрядных циклов и способов влияния на эти процессы. Оба из указанных выше электродных материалов благодаря слоистой структуре и возможности интеркаляции не только ионов лития, но и ионов натрия и даже магния (сульфид молбдена) перспективны не только для литий ионных, но и для натрий ионных аккумуляторов.
9. Исследован новый катодный материал для натрий ионных аккумуляторов на основе гексацианоферрата марганца. Изучены два способа синтеза гексацианоферрата марганца, которые позволяют получить наноразмерные порошки разной кристаллической структуры – кубической и моноклинной, что подтверждено исследованиями методом рентгеновской дифракции. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были получены данные о химическом состоянии ионов марганца и железа в составе исходного порошка гексацианоферрата марганца. Методами циклической вольтамперометрии и гальваностатических заряд-разрядных кривых изучены электрохимические свойства катодов натрий ионного аккумулятора на основе гексацианоферрата марганца. Найдены средние величины удельной емкости 130±3 мАч г-1 для образцов электродов с проводящим связующим и величины удельной емкости 109±3 мАч г-1 для образцов электродов со связующим PVDF. С ростом тока разряда наблюдалось падение удельной емкости, которое было менее выражено для материала с проводящим связующим. Установлено, что величина удельной емкости для материала кубической структуры 112±3 мАч г-1, а для моноклинной структуры130±3 мАч г-1.

Основные планировавшиеся экспериментальные задачи по второму этапу проекта выполнены в полном объеме. По результатам работ по проекту в 2019 г. опубликовано 13 статей, 15 тезисов докладов, 2 статьи направлены в печать, поданы заявки на 2 патента.

Key findings for the stage (in detail)

Целью проекта является проведение фундаментальных и прикладных исследований в области разработки новых энергозапасающих материалов для химических источников тока, создание базовой передовой лаборатории, в которой будут решаться инженерные и научные задачи по созданию материалов и устройств электрохимического запасания энергии.
В задачи этапа 2019 г. входило продолжение и развитие работ по направлениям:
1. Направленный дизайн новых электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов с улучшенными функциональными свойствами. Создание гибридных органо-неорганических материалов на основе проводящих полимеров и перезаряжаемых соединений переходных металлов (оксидов металлов, комплексов металлов) и разработки макетов литий-ионных аккумуляторов.
2. Разработка материалов и макетов суперконденсаторов на основе быстро перезаряжаемых гибридных органо-неорганических материалов, состоящих из проводящих полимеров, перезаряжаемых соединений переходных металлов (оксидов металлов) и углеродных активных добавок.
3. Разработка новых электродных материалов для литий-ионных систем на основе проводящих полимеров с хиноновыми заместителями и полимерных анионов-допантов с хиноновыми заместителями.
В рамках второго этапа проекта были проведены исследования новых материалов для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов на основе неорганических и полимерных органических компонентов, предложены новые физико-химические принципы построения электродных материалов для источников тока. Предложены и апробированы лабораторные технологии получения ряда новых по составу материалов для литий ионных и натрий ионных аккумуляторов, получены и протестированы макетные образцы энергозапасающих устройств (аккумуляторов и суперконденсаторов).

2.1. Разработка новых составов анодов для литий-ионных батарей на основе титаната лития Li4Ti5O12 с проводящим полимерным связующим

Разработаны и протестированы в составе макетов аккумуляторов новые составы анодов для литий-ионных аккумуляторов на основе титаната лития Li4Ti5O12 с проводящим полимерным связующим (комбинации проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофен:полистиролсульфоната (PEDOT:PSS) с карбоксиметилцеллюлозой (СМС)), которые показали повышенную удельную емкость, возможность использования высоких заряд-разрядных плотностей тока (токи до 30С) и улучшенную стабильность работы при продолжительном заряд-разрядном циклировании по сравнению с анодами Li4Ti5O12 со стандартным коммерческим связующим на основе поливинилиденфторида (PVDF).
Состав электродов для исследований был следующим: электроды со стандартным связующим с отношением компонентов LTO/C/PVDF 80:10:10 вес.% и с проводящим связующим с отношением компонентов LTO/C/PEDOT:PSS/CMC 90:6:2:2 вес.%. Композиция на основе Li4Ti5O12 с проводящим связующим PEDOT:PSS/CMC показала повышенные величины удельной емкости 157 мАч∙г-1 при токе 0.2C (или 174 мАч∙г-1 при нормировании на массу активного материала Li4Ti5O12). Результаты опубликованы в статьях [1, 4, 14, 17-20].
Найдено, что при более высоких скоростях разряда наблюдаемые падение емкости для контрольного электрода LTO/PVDF выше, чем соответствующие значения для электродов LTO/PEDOT:PSS/CMC. Электрод LTO/PEDOT:PSS/CMC демонстрирует гораздо лучшие показатели при высоких скоростях разряда, так что даже при 10C емкость остается на уровне 138 мАч∙г-1. Повторные измерения при токе разряда 1С после измерений при 10С показали, что емкости всех составов LTO-материалов вернулись к начальным значениям. Это указывает на стабильность наблюдаемых значений разрядных емкостей, а также предполагает, что в качестве основной причины падения емкости при высоких скоростях разряда при перезарядке LTO-материалов следует рассматривать кинетические ограничения, приводящие к снижению полноты использования материала.
Характеристики заряда-разряда электродов LTO/PVDF и LTO/PEDOT:PSS/CMC были более подробно исследованы при более высоких плотностях тока (от 0.2 до 30С ).
Для обоих электродов LTO/PVDF и LTO/PEDOT:PSS/CMC при увеличении плотности тока наблюдается постепенное снижение емкости. Однако с увеличением плотности тока удельная емкость электрода LTO/PVDF упала более значительно, чем у электрода LTO/PEDOT:PSS/CMC. лектрод LTO/PEDOT:PSS/CMC демонстрирует значительно лучшие показатели при высоких плотностях тока , поэтому даже при 10C емкость остается на уровне 134 мАч∙г-1, при 20С – 110 мАч∙г-1, при 30С – 63 мАч∙г-1.
Рассчитаны величины удельной энергии и удельной мощности для обоих материалов. Показано, что электрод LTO/PEDOT:PSS/CMC имеет значительно лучшие значения обоих параметров по сравнению с электродом LTO/PVDF.
Были проведены тесты на стабильность величины удельной емкости при длительном циклировании, которые показали лучшие характеристики электродов LTO/PEDOT:PSS/СМС по сравнению с электродами LTO/PVDF.
Электрохимические свойства изучаемых материалов сравнивались между собой до проведения длительного заряд-разрядного циклирования (100 циклов) и после циклирования. Показано, что удельные емкости (в расчете на общую массу материала) для электродов в начальном состоянии (после 3-х циклов заряд-разяда) при токе 0.2C составляли 156 ±3 мАч г-1 для электродов LTO/PEDOT:PSS/CMC, и 135 ±3 мАч г-1 для электродов LTO/PVDF. После проведения длительного заряд-разрядного циклирования (100 циклов) величины удельной емкости (в расчете на общую массу материала) для электродов LTO/PEDOT:PSS/CMC были равны 149 ±3 мАч г-1, а для электродов LTO/PVDF 127 ±3 мАч г-1.
Величины начальной емкости, нормированные на массу активного материала, оказались равными 169 мАч г-1 для состава LTO/PVDF и 174 мАч г-1 для состава LTO/PEDOT:PSS/CMC, т.е. они имеют величину, близкую к теоретической емкости LTO.
2.2. Сравнение функциональных свойств материалов на основе LiFe0.4Mn0.6PO4 с различным составом проводящих и связующих добавок.
Проведено сравнение функциональных свойств материалов на основе LiFe0.4Mn0.6PO4 с различным составом проводящих и связующих добавок. Для исследований использовался один и тот же исходный порошок смешанного литий марганец железо фосфата [12]. Испытывали составы контрольного материала на основе LiFe0.4Mn0.6PO4 с коммерческим связующим PVDF и исследуемый материал LiFe0.4Mn0.6PO4 с проводящим связующим PEDOT:PSS/СМС. Соотношение компонентов для электродов LFMP/С/PVDF составляло 84:8:8 вес.%, и для электродов с проводящим связующим LFMP/C/PEDOT:PSS/СМС – 94:2:2:2 вес.%.
Изучены заряд-разрядные кривые, полученные для двух типов материалов при разных плотностях разрядного тока. Для контрольных электродов стандартного состава была достигнута практическая емкость 119±2 мАч г-1 (в расчете на массу электрода), тогда как электроды с использованием связующего PEDOT:PSS/CMC продемонстрировали емкость (Q) примерно на 17% больше – 139±2 мАч г-1. Увеличение емкости объясняется как повышением массовой доли активного компонента, так и улучшением эффективности перезарядки материала.
Более явно преимущества материала LFMP/PEDOT:PSS/CMC проявляются в испытаниях при повышенных скоростях разряда до 5С (рис. 2.2.). Из полученных данных по емкостным характеристикам электродов LFMP/PEDOT:PSS/CMC и LFMP/PVDF следует, что удельная емкость для электрода LFMP/PEDOT:PSS/CMC в расчете на массу активного материала (QLFMP) составляет 151±2 мАч г-1 при токе 0.2С и 129±2 мАч г-1 при токе 5С. Для электродов LFMP/PVDF установлена удельная емкость в расчете на массу активного материала QLFMP=142±2 мАч г-1 при токе 0.2С и QLFMP=108±3 мАч г-1 при токе 5С. Данная величина заметно ниже емкости электрода LFMP/PEDOT:PSS/CMC. Результаты опубликованы в работе [12].
Еще один состав LFMP/C/PEDOT:PSS/СМС – 96:2:1:1 вес.%. со связующим PEDOT:PSS/CMC показал сходство в своих количественных характеристиках с обсуждавшимся выше, но наибольшие значения емкости были получены для него при высоких токах разряда до 10С. Для сравнения аналогичные измерения были проведены и для контрольного электрода стандартного состава с PVDF. Из заряд-разрядных кривых установлено, что при токе 10С емкость для состава LFMP/PEDOT:PSS/CMC практически в 2 раза превышает емкость электрода стандартного состава (118 и 65 мАч г-1). Емкость для состава на основе PEDOT:PSS/СМС при 10С оказывается немногим меньше емкости для состава LFMP/PVDF при 0.2С, что свидетельствует о значительном улучшении работы макета аккумулятора при повышенных скоростях разряда. На основе полученных результатов для составов LFMP/PEDOT:PSS/CMC и LFMP/PVDF были рассчитаны значения удельной энергии и удельной мощности. Состав LFMP/PEDOT:PSS/CMC заметно превосходит электрод стандартного состава, как по удельной энергии, так и по удельной мощности.
2.3. Испытания макетов аккумуляторов с использованием катода LiFe0.4Mn0.6PO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC.
Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFe0.4Mn0.6PO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC [4,12]. Состав аккумулятора LTO/LFMP: катод LFMP/PEDOT:PSS/CMC – соотношение компонентов LFMP/С/PEDOT:PSS/CMC 92/4/2/2 вес.%, анод LTO/PEDOT:PSS/CMC – соотношение компонентов LTO/С/PEDOT:PSS/CMC 90/6/2/2 вес.%. Результаты опубликованы в статье [4]. Макет аккумулятора LTO/LFMP тестировали методом заряд-разрядных кривых в диапазоне потенциалов от 1.0 до 3.0 В при разных плотностях тока. На заряд-разрядных кривых наблюдаются два плоских плато двухступенчатой интеркаляции ионов лития в катоде около 2.5 В и 2.0 В. Данная система показала удельную емкость 125 мАч г-1 (при отнесении на массу катода). Расчет емкости произведен на массу катодного материала, масса катода составляла 0.89 от массы анода. При отнесении емкости на суммарную массу катода и анода ее величина составляет 66 мАч г-1 при токе 0.2 C.
При испытании стабильности макета аккумулятора длительностью в 1000 циклов падение емкости составило около 16% .
Эти тесты подтверждают, что новые составы эффективны для изготовления коммерческих литий-ионных аккумуляторов. Энергетические характеристики изученного макета аккумулятора с катодом из железо-марганец фосфата лития и анодом из титаната лития немного уступают характеристикам аккумулятора с графитовыми анодами по величине емкости.
Однако в качестве преимуществ катода и анода на основе титаната лития с проводящим связующим следует отметить:
1) существенно больший заряд-разрядный ресурс,
2) повышенную мощность, которую аккумулятор на основе титаната лития способен развивать благодаря высоким значениям разрядного тока,
3) повышенную стабильность емкости при циклировании,
4) пожаро-взрывобезопасность при эксплуатации, исключение токсичных и пожароопасных веществ, что имеет место при производстве аккумуляторов с PVDF.
Это позволяет предложить использование разработанных электродных материалов на практике в областях применения, где масса и габариты аккумулятора имеют второстепенное значение, а на первое место выходят требования длительного срока службы и способность обеспечивать высокие токи заряда и разряда. В частности, это может быть применение в составе сетевых накопителей электроэнергии в энергосистемах и на энергогенерирующих станциях для выравнивания нагрузки, на транспорте с электрическими или гибридными двигателями.
4. Испытания макетов аккумуляторов с использованием катода LiFePO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC.
Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFePO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC. Состав макета аккумулятора LTO/LFP: катод LFP/PEDOT:PSS/CMC – соотношение компонентов LFP/С/PEDOT:PSS/CMC 92/4/2/2 вес.%, анод LTO/PEDOT:PSS/CMC – соотношение компонентов LTO/С/PEDOT:PSS/CMC 90/6/2/2 вес.%. Электродная масса анода LTO/PEDOT:PSS/CMC (50 мкм) наносилась на медную фольгу, а катода LFP/PEDOT:PSS/CMC (100 мкм) наносилась на алюминиевую фольгу. Средняя масса загрузки LTO ~3.4 мг, средняя масса загрузки LFP ~3.1 мг.
Следует отметить, что при вполне стабильной и успешной работе электродов (по отдельности LFP и LTO) против лития, соотношение масс катода к аноду в макете полного аккумулятора оказалось критически важным. Было подобрано соотношение масс катода к аноду таким (избыток массы анода 1.1), при котором макеты успешно работают. Исследования проводили для серии из трех макетов аккумуляторов.
Методом гальваностатического заряд-разряда получены значения емкости макетов аккумуляторов при различных скоростях разряда в диапазоне потенциалов от 1.3 до 2.4 В. Достигаются значения емкости около 124 мАч·г–1 ( в расчете на массу LFP) при токе 0.5С и 115 мАч·г–1 при 2С. После измерений емкости на высоких токах при возврате на токи 0.5С емкость снижается с 124.7 до 123.4 мАч·г–1. Удельная емкость при расчете на полную массу электродов составляла 57 мАч·г–1 при токе 0.5С.
Проведено исследование стабильности поведения макетов при длительном циклировании. Измерения проводили по симметричной схеме при одинаковых токах заряда и разряда 1С, 2С. На момент написания отчета измерения по стабильности макетов аккумуляторов еще продолжаются. При испытаниях стабильности поведения макетов в течение 100 циклов при токе 1С наблюдается падение емкости на 7% (от 114 до 106 мАч·г–1 при 2С) и на 6.5% (от 107 до 100 мАч·г–1 при токе 1С).
Таким образом, новые составы катодного (LiFePO4) и анодного (Li4Ti5O12) материалов с проводящим связующим показали улучшенные функциональные характеристики по емкости и сравнимые с материалами коммерческого состава (с PVDF) характеристики по ее стабильности при длительном заряд-разрядном циклировании. В настоящее время ведутся переговоры с компанией АО «Лиотех», г.Новосибирск, с целью апробации разработанной лабораторной технологии на примере заводских материалов. Предварительный договор о трансфере технологии направлен в АО «Лиотех».
В целом, согласно полученным на этапе 2 и ранее данным по применению проводящего полимерного связующего, можно заключить, что применение PEDOT:PSS/CMC в качестве компонента ЛИА при небольших долях в составе катодных и анодных материалов (до 4-6 %) позволяет:
1) повысить удельную емкость материалов, особенно заметную в сравнении с контрольными составами с PVDF при повышенных плотностях тока;
2) увеличить долю активного компонента в составе электродного материала;
3) затормозить процессы деградации электродного материала, что связано с формированием тонкослойных полимерных оболочек зерен активного материала, препятствующих взаимодействию зерен с электролитом и структурным трансформациям их поверхности.
Изучена кинетика твердотельных заряд-разрядных процессов в электродных материалах Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC и Li4Ti5O12/PVDF. Показано, что улучшенные характеристики Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/CMC по функциональным свойствам связаны с низким сопротивлением межфазного переноса заряда и более высоким значением кажущегося коэффициента диффузии ионов лития. Кроме того, формирование тонкослойных полимерных оболочек зерен активного материала позволяет затормозить процессы деградации электродного материала (продемонстрировано в Отчете Часть 1), связанные с взаимодействием зерен с электролитом и структурным трансформациям их поверхности.
Полученные результаты указывают на перспективность применения проводящего связующего как альтернативного в промышленных технологиях производства источников тока, причем его применение не требует значительных затрат на изменение технологического процесса.
2.5. Исследование новых составов материалов на основе Li4Ti5O12 с биополимером гуаровой камедью для литий-ионных аккумуляторов.
Изучены функциональные характеристики электродов на основе титаната лития, содержащих минимальные количества проводящего полимера PEDOT:PSS и модифицированных гуаровой камедью в качестве компонента связующего. Результаты этого исследования опубликованы в работе [9].
В составе анода с титанатом лития в качестве связующего компонента использовали гидроксипропил-замещенную гуаровую камедь (Polyflos HPG15, Lamberti S.p.A., Italy). Материал LTO/PEDOT:PSS/HPG15 имел следующее соотношение компонентов: LTO/С/PEDOT:PSS/HPG15 - 90/6/2/2 вес.%. Проведено сравнение функциональных свойств электродов с контрольным составом LTO/PVDF с соотношением компонентов LTO/C/PVDF 80/10/10 вес. %. и с электродом LTO/PEDOT:PSS/CMC с соотношением компонентов LTO/С/PEDOT:PSS/CMC 90/6/2/2 вес.%.
Показано, что электроды на основе титаната лития со связующим PEDOT:PSS/HPG15 дают величины удельной емкости материала 149 мА ч г−1 при токе 0.2C, а при повышенных токах 10С удельная емкость составляла 107 мА ч г−1, что заметно выше, чем в случае использования связующего PVDF (135 мА ч г−1 при токе 0.2С).
На заряд-разрядных кривых для электродов с новым связующим наблюдали характерные плато потенциала при 1,6 В. Удельные значения емкости при токе 0.2 С составили 149 мАч г-1 при 0.2 С и до 107 мАч г-1 при 10 С.
После измерений при токе 10С было проведено длительное циклирование при токе 1С. Установлено, что значения емкости LTO/PEDOT:PSS/HPG15 были очень стабильны, по крайней мере, после 100 циклов заряда-разряда потери емкости не наблюдается. После циклирования при 1С при низких скоростях заряда (0.2С) наблюдается даже небольшое увеличение величины емкости.
Таким образом, преимуществом использования связующего HPG15 является улучшенная стабильность поддержания емкости в ходе длительного заряд-разрядного циклирования макета с электродом LTO/PEDOT:PSS/HPG15 по сравнению как с предложенным нами материалом со связующим PEDOT:PSS/CMC, так и с контрольным образцом с PVDF. Стабильность, оцениваемая в единицах средней потери емкости с каждым циклом составляет 2.19·10-3 мАч·г-1 для материала, содержащего PEDOT:PSS/CMC, 8.80·10-2 мАч·г-1 для материала, содержащего PVDF, и отрицательную величину -8.75·10-3 мАч·г-1 для материала с гуаровой камедью HPG15. Оценка проведена для тестирования макетов в ходе 100 заряд-разрядных циклов при плотности тока 0.2С.
2.6. Низкотемпературные исследования функциональных характеристик разрабатываемых литий-ионных материалов.
Литий-ионные аккумуляторы применяются в самых разных практических приложениях, в частности, существует ряд областей применения, для которых необходима работа систем электрического питания при отрицательной температуре окружающей среды. Например, для портативной аппаратуры, средств радиосвязи, контрольно-измерительной и контрольно-диагностической переносной аппаратуры, транспортных средств. Поэтому важными тестами для материалов является изучение их работоспособности в широком диапазоне температур, в частности, отрицательных температур.
Исследования эксплуатационных возможностей применения разрабатываемых нами материалов при низких температурах были проведены в составе макетов батарей coin cell CR2032 с использованием в качестве противоэлектрода металлического лития, сепаратора Celgard. Для исследований применяли коммерческие электролиты, рекомендованные для работы при низких температурах: 1М LiPF6 в EC:EMC:DMC (1:1:1) в случае LMO и TCE 262 в случае LTO. Электрохимические исследования проводили с использованием заряд-разрядных стендов Neware CT-3008W-5V10mA и жидкостного криостата LOIP FT-311-80 (см. Экспериментальная часть, Раздел 1.4).
Проведено сравнение величин разрядной емкости для материалов с двумя разными связующими: водным полимерным PEDOT:PSS/CMC и поливинилиденфторидом (PVDF). Исследовались LMO-материалы состава LМO/C/PVDF 80:10:10 вес.% и LМO/C/PEDOT:PSS/CMC 90:6:2:2 вес.% при токе 0.5 С (заряд и разряд при одном токе) в интервале температур +25 – -30 °С и LTO-материалы состава LTO/C/PVDF 80:10:10 вес.% и LTO/C/PEDOT:PSS/CMC 92:4:2:2 вес.%. Измерения проводились при токе 0.5 С (заряд и разряд при одном токе) в интервале температур +25 – -20 °С
Получены зависимости величин разрядной емкости для электродов LMO/PVDF при разных температурах, зарегистрированные при токе разряда 0.5С (88 мА·г-1). Видно, что с понижением температуры от 25 °С до -30 °С происходит закономерное снижение удельной емкости практически вдвое: 105 мАч·г-1 (25 ˚С), 87 мАч·г-1 (0 °С), 77 мАч·г-1 (-10 °С), 63 мАч·г-1 (-20 °С), 47 мАч·г-1 (-30 °С). Данные приведены для пятого цикла. Также наблюдается увеличение наклона зависимости емкости Q от номера цикла, т.е. ускоряется деградация энергозапасающих свойств материалов при низких температурах.
Изучены зависимости величин разрядной емкости для LMO-электродов с проводящим полимерным связующим LMO/PEDOT:PSS/CMC от номера цикла при разных температурах для токов разряда 0.5 С (88 мА/г).Снижение удельной емкости для того же интервала температур (от 25 °С до -30 °С) составляло 109 мАч·г-1 (25 °С), 93 мАч·г-1 (0 °С), 82 мАч·г-1 (-10 °С), 79 мАч·г-1 (-20 °С), 49 мАч·г-1 (-30 °С). Данные приведены для пятого цикла измерений. При этом также наблюдается увеличение наклона зависимости емкости Q от номера цикла при понижении температуры, т.е. ускорение деградации свойств электродов при пониженной температуре.
Из анализа формы заряд-разрядных кривы LMO-электродов c разными связующими в зависимости от температуры сделан вывод, что с понижением температуры возрастает омическая поляризация электродов и появляется концентрационная поляризация.
Наблюдаемое снижение величин емкости при снижении температуры оказывается сравнимым для обоих типов материалов, при сохранении немного большей величины удельной емкости для LMO c проводящим полимером (примерно на 10 мАч·г-1). Можно предположить, что в рассматриваемом случае основная зависимость емкости от температуры связана с омическими потерями в электролите (из-за роста его удельного сопротивления при снижении температуры) и снижением проводимости в зерне активного материала. Этот вывод сделан в предположении, что сопротивление границы раздела высоко обратимого литиевого электрода не дает большого вклада в суммарное сопротивление ячейки.
Изучено влияние толщины электродного слоя для LMO c проводящим полимером на емкостные характеристики электрода в составе макета с металлическим литием [8,21,28]. Показано, что при толщинах слоя намазки от 50 до 300 мкм полнота извлечения емкости достигается практически не меняется при низких плотностях тока ( до 0,5С) а с ростом плотности тока наиболее сильное падение емкости наблюдается для толстых слоев на электроде.
Проведены исследования низкотемпературных характеристик аккумуляторов с электродами на основе титаната лития в составе макетов батарей coin cell CR2032. Исследовали LTO-материалы состава LTO/C/PVDF 80:10:10 вес.% и LTO/C/PEDOT:PSS/CMC 90:6:2:2 вес.%. Измерения проводились при токе 0.5 С (заряд и разряд при одном токе) в интервале температур +24 – -30 °С. Из зависимости удельной емкости электродов от температуры при токе 0,5С установлено, что с понижением температуры от 24 ˚С до -30 ˚С происходит закономерное снижение удельной ёмкости LTO/C/PVDF электрода в 2,5 раза : 124 мАч·г-1 (24 ˚С), 105 мАч·г-1 (0 ˚С), 94 мАч·г-1 (-10 ˚С), 80 мАч·г-1 (-20 ˚С), 53 мАч·г-1 (-30 ˚С). В случае LTO/C/PEDOT:PSS/CMC электрода понижение емкости при отрицательной температуре более заметное, чем в случае контрольного состава с PVDF связующим. Величины емкости падают от 148 мАч·г-1 (24°С ) до примерно 29 мАч·г-1 (-30°С ).
2.7. Исследование композитных материалов на основе PEDOT и оксида вольфрама.
Получены композитные материалы на основе полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с оксидом вольфрама, отличающиеся наличием одной пары симметричных, хорошо выраженных редокс-пиков перезарядки W(VI)/W(V) и высокими скоростями процессов перезарядки ионов вольфрама с линейной зависимостью токов от скорости развертки потенциала до 0.5 В/с [2, 10,15]. Изучены энергозапасающие свойства композитных пленок PEDOT/WO3 в растворах 0.5М H2SO4. Проведено исследование влияния материала полимерного электрода-подложки и методов электрохимического осаждения (потенциодинамический и потенциостатический методы) на условия электроосаждения оксидов вольфрама из метастабильного кислого раствора изополивольфрамата. Показано, что наиболее эффективным является потенциодинамическое осаждение оксида вольфрама в пленки проводящего полимера PEDOT. На циклических вольтамперограммах в ходе синтеза наблюдается возрастание токов пиков перезарядки ионов вольфрама W(VI)/W(V) (при потенциалах Е= -0.3 ÷ +0.1В ), связанное с ростом количества осажденного оксида вольфрама. Заряд под редокс-пиками увеличивался с ростом числа циклов осаждения осадка оксида вольфрама.
Анализ профиля распределения показал, что дисперсные осадки оксида вольфрама расположены практически по всему объему изучаемой полимерной пленки, что создает большую площадь поверхности структур осажденного оксида вольфрама и ее доступность для входа выхода противоионов и способствует обратимому характеру редокс-переходов W(6+) /W(5+).
Методом заряд-разрядных кривых для оптимальных по составу композитов PEDOT/WO3 найдены средние значения удельной емкости 324 Ф/г для композита во всем диапазоне потенциалов -0.3 – 1.0 В, и значения удельной емкости для компонента оксида вольфрама 689 Ф/г для диапазона потенциалов -0.3 – 0.0 В. Полученные данные по удельной емкости и ее стабильности при длительном заряд-разрядном циклировании указывают на потенциальную возможность применения материала в фарадеевских псевдоконденсаторах.
Показано, что величины удельной емкости в расчете на массу оксидного компонента начинают снижаются с ростом количества осажденного оксида вольфрама. Это может быть связано с тем, что только доступные поверхностные и приповерхностные слои оксида участвуют в быстрых редокс-процессах, что приводит к более высокой удельной емкости для тонких слоев. Проведенные исследования по электроосаждению композитов с разным соотношением компонентов позволяют выбрать оптимальные соотношения слоев оксида вольфрама и полимера для эффективного энергозапасания.
2.8. Исследование органических электродных материалов для энергозапасающих устройств на основе полимерных соединений хинонов и проводящих полимеров
Синтезированы новые органические электродные материалы для энергозапасающих устройств на основе полимерных соединений хинонов и проводящих полимеров с сопряженной системой связей. Поли(3,4-дигидроксистирол) (PDHS) и его сульфированная форма (PDHS-SO3H) были синтезированы химически и использованы для создания энергозапасающих композитных материалов на основе проводящих полимеров с включенными полианионами на основе соединений класса хинонов (редокс-активный аналог полистиролсульфонат (PSS-) аниона). Полученные композитные материалы изучены электрохимическими методами с целью проверки их энергозапасающих свойств и механизма процессов заряд-разряда как на отдельных электродах, так и в составе ячеек формата CR2032 [7].
Хотя эти материалы на первой стадии имели относительно низкую удельную емкость (54±3 мАч·г-1) при токе 100 мА г-1, они могут стать привлекательной альтернативой более распространенным материалам для запасания энергии на основе неорганических соединений. Полимерные композитные материалы являются дешевыми и экологически чистыми материалами, которые не претерпевают структурной трансформации, характерной для кристаллических материалов, приводящей к их постепенному разрушению во время заряда/разряда. В результате величины удельной емкости для полимерной композиции PEDOT/PDHS-SO3- слабо зависели от плотности тока, для плотности тока 1000 мА г-1 удельная емкость составила 47±3 мАч·г-1.
Синтез поли(3,4-дигидроксистирола) и его сульфированной формы был разработан впервые. Нами подана заявка на патент «Анионный полимер, содержащий орто-хиноновый фрагмент, и способ его получения» [29] на изобретение, которое относится к технологии получения полимеров и полиэлектролитов на их основе. Кроме того, поскольку в результате проведения работ по 2 этапу проекта была создана новая полимерная композиция на основе производных политиофена и производных поли(3,4-дигидрокситиролсульфоновой) кислоты, обладающая заметной удельной емкостью и очень высокими скоростями заряд-разряда, нами подана заявка на патент «Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока» [30]. Обе заявки находятся в стадии оформления в отделе охраны интеллектуальной собственности СПбГУ. По причине подачи заявок на патенты публикации результатов по этой части работ не проводилось.
2.9. Исследование перспективных электродных материалов для литий-ионных и натрий ионных аккумуляторов.
Проведены исследования свойств новых перспективных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе дисульфида молибдена LixMoS2 [26] и оксида кобальта Co3O4 [27]. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что электродный материал на основе дисульфида молибдена LixMoS2 имеет слоистую структуру с латеральными размерами пластинок порядка 0.5-5 мкм и толщинами мультислоев порядка 5-50 нм. Установлено, что электроды на основе дисульфида молибдена имеют высокую начальную емкость ( в пределах 450 - 540 мАч г-1) в составе с коммерческим связующим PVDF, а при применении добавок проводящих полимеров (PEDOT:PSS) в составе электродов величины удельной емкости достигали 720-850 мАч г-1 . Наблюдаемые высокие емкости можно объяснить наличием как конверсионного механизма зарядки, так и дополняющего его встраивания катионов лития между слоями сульфида молибдена, аналогично графеноподобным структурам.
Предложены новые составы материалов для литий-ионных батарей на основе оксида кобальта Co3O4 c добавками проводящего полимера PEDOT:PSS , которые показали повышенные величины удельной емкости (860 -1030 мАч∙г-1), однако стабильность величин емкости была не достаточно высокой. Начаты исследования по установлению причин снижения емкости в ходе заряд-разрядных циклов и способов влияния на эти процессы. Оба из указанных выше электродных материалов благодаря слоистой структуре и возможности интеркаляции не только ионов лития, но и ионов натрия и даже магния (сульфид молбдена) перспективны не только для литий ионных, но и для натрий ионных аккумуляторов. Планируется продолжение исследований этих материалов на следующем 3 этапе работ по проекту.
Исследован новый катодный материал для натрий ионных аккумуляторов на основе гексацианоферрата марганца [24]. Изучены два способа синтеза гексацианоферрата марганца, которые позволяют получить наноразмерные порошки разной кристаллической структуры – кубической и моноклинной, что подтверждено исследованиями методом рентгеновской дифракции. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были получены данные о химическом состоянии ионов марганца и железа в составе исходного порошка гексацианоферрата марганца.
Электродная масса была приготовлена из смеси активного материала Na2MnFe(CN)6 ·zH2O (NaMnHCF) (80 мас.%), углеродной сажи (10 мас.%) и связующего материала PVDF (10 мас.%), далее обозначаемая как электроды состава S1. Состав электродной массы с проводящим полимерным связующим был следующий: NaMnHCF (84 мас.%), углеродная сажа (10 мас.%) и связующий материал PEDOT:PSS (6 мас.%), далее обозначаемый как электроды состава S2. Электроды были получены намазкой электродного материала на стальные подложки (стальная сетка и стальная фольга) c помощью аппликатора, задающего толщину намазки. После сушки и прокатки под прессом электроды использовали в составе электрохимической ячейки. Типичная масса электродной смеси на готовом электроде была около 3.0–4.5 мг/см2.
В качестве электролита для предварительной проверки свойств электродного материала использовали растворы перхлората натрия (1М) в пропиленкарбонате. Электрохимические характеристики полученных электродов были протестированы в объемной ячейке с противо-электродом из металлического натрия на стальной сетке, а также в составе ячеек CR 2032 с противоэлектродом из металлического натрия. Ячейки были собраны и тестировались в аргоновой атмосфере в перчаточном боксе при комнатной температуре.
Методами циклической вольтамперометрии и гальваностатических заряд-разрядных кривых изучены электрохимические свойства катодов натрий ионного аккумулятора на основе гексацианоферрата марганца. При токах разряда около 70 мА∙г-1 найдены средние величины удельной емкости 130±3 мАч г-1 для образцов электродов S2 с проводящим связующим и величины удельной емкости 109±3 мАч г-1 для образцов электродов S1 со связующим PVDF. С ростом тока разряда наблюдалось падение удельной емкости, которое было менее выражено для материала с проводящим связующим. При токе разряда 70 мА∙г-1 найдены средние величины удельной емкости для материала кубической структуры (Способ 1) 112±3 мАч г-1, а для моноклинной структуры (Способ 2) 130±3 мАч г-1.
Изучена зависимость удельной емкости электродов разного состава от числа заряд-разрядных циклов. В ходе экспериментов было выяснено, что при низких токах (120 мА∙г-1) наблюдается относительно стабильная величина емкости для электродов состава S1. С ростом числа циклов до 30 происходит падение удельной емкости со 130 до 96 мАч г-1 для электродов с проводящим связующим, в то время как электроды с PVDF были более стабильны и обнаруживают падение емкости с 109 мАч г-1 до 105 мАч г-1. Такое различие в стабильности может быть связано с большим количеством воды, сохранившейся в образцах с водорастворимым проводящим связующим PEDOT:PSS. Исследования материалов с более глубокой вакуумной осушкой могут прояснить это предположение. Планируется продолжение исследований этих материалов на следующем 3 этапе работ по проекту.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные планировавшиеся экспериментальные задачи по второму этапу проекта выполнены в полном объеме. По результатам работ по проекту в 2019 г. опубликовано 13 статей, 15 тезисов докладов, 2 статьи направлены в печать, подготовлены две заявки на патент.
К числу наиболее важных результатов этапа работ следует отнести тестирование новых материалов для литий ионных батарей на основе LiFe0.4Mn0.6PO4 , Li4Ti5O12 и LiMn2O4 в составе макетов аккумуляторов и исследование эффектов «старения» материалов, изменения электрохимических свойств в процессе заряд-разрядного циклирования, установление кинетических и структурно-химических причин этих изменений.
Разработаны и протестированы в составе макетов аккумуляторов новые составы анодов для литий-ионных аккумуляторов на основе титаната лития Li4Ti5O12 с проводящим полимерным связующим (комбинации проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофен:полистиролсульфоната (PEDOT:PSS) с карбоксиметилцеллюлозой (СМС)), которые показали повышенную удельную емкость, возможность использования высоких заряд-разрядных плотностей тока (токи до 30С) и улучшенную стабильность работы при продолжительном заряд-разрядном циклировании по сравнению с анодами Li4Ti5O12 со стандартным коммерческим связующим на основе поливинилиденфторида (PVDF).
Проведено сравнение функциональных свойств катодных материалов на основе LiFe0.4Mn0.6PO4 с различным составом проводящих и связующих добавок. Для контрольных электродов состава LFMP/С/PVDF была достигнута практическая емкость 119±2 мАч г-1 (в расчете на массу электрода), тогда как электроды с использованием связующего PEDOT:PSS/CMC продемонстрировали емкость (Q) примерно на 17% больше – 139±2 мАч г-1. Преимущества материала LFMP/PEDOT:PSS/CMC проявляются также при испытаниях электродов при повышенных скоростях разряда (токи до 10С).
Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFe0.4Mn0.6PO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC. Данная система показала удельную емкость приблизительно 125 мАч г-1 (при отнесении на массу катода). При отнесении емкости на суммарную массу катода и анода ее величина составляет 66 мАч г-1 при токе 0.2 C. При испытании стабильности макета аккумулятора длительностью в 1000 заряд-разрядных циклов при токе 1С падение емкости составило около 16%.
Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFePO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC. Методом гальваностатического заряд-разряда получены значения емкости макетов аккумуляторов при различных скоростях разряда. Достигаются значения емкости около 120 мАч·г–1 ( в расчете на массу LFP) при токе 0.5С, 115 мАч·г–1 при 2С. Удельная емкость при расчете на полную массу электродов аккумулятора составляла 57 мАч·г–1 при токе 0.5С.
Исследованы эксплуатационные характеристики разрабатываемых нами электродных материалов на основе LiMn2O4 и Li4Ti5O12 в составе макетов батарей coin-cell CR2032 при низких температурах в диапазоне от 0 до -30 0С. Получены данные о величинах удельной емкости исследуемых макетов с литиевым металлическим противо-электродом в зависимости от температуры для электродов с проводящим полимерным связующим и коммерческим PVDF связующим. Показано сохранение достаточно высокой емкости материалов с проводящим полимерным связующим при температурах до -30 0С.
Проведенные тесты подтверждают, что новые составы эффективны для изготовления коммерческих литий-ионных аккумуляторов.
Создан большой задел в разработке новых материалов для литий ионных и натрий ионных аккумуляторов на основе систем с дисульфидом молибдена MoS2, оксидом кобальта Co3O4 и гексацианоферратом марганца, которые планируются к практической разработке на следующем этапе работ в 2020 г..
Следует подчеркнуть оригинальность и новизну подходов, которые были использованы в ходе выполнения работ по проекту. Прежде всего, это касается выполненных работ по использованию разработанного нами комплексного проводящего связующего на основе комбинации PEDOT и СМС. Применение данного связующего компонента в составе электродных материалов оказывается весьма эффективным и приводит к существенному улучшению функциональных характеристикам композитных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов (как для известных материалов,на примере Li4Ti5O12 и LiMn2O4), а также для новых разрабатываемых материалов основе систем с дисульфидом молибдена MoS2, оксидом кобальта Co3O4 и гексацианоферратом марганца.
Полученные результаты указывают на перспективность применения проводящего связующего как альтернативного в промышленных технологиях производства источников тока, причем его применение не требует значительных затрат на изменение технологического процесса.
Новые концепции получения органических энергозапасающих материалов были развиты далее на примере композитов проводящего полимера с редокс-активными органическими полианионами с заместителями на основе соединений класса хинонов. Эти материалы могут стать привлекательной альтернативой кристаллическим материалам, поскольку они являются дешевыми и экологически чистыми материалами, которые не претерпевают структурной трансформации, характерной для кристаллических материалов, приводящей к постепенному разрушению материалов во время заряда/разряда.
Проект имеет ярко выраженную междисциплинарность в отношении объединения разных направлений исследований в области неорганического и органического синтеза, получения полимерных веществ, электрохимии, коллоидной химии и материаловедения, Кроме того в проекте сочетаются подходы фундаментальных и прикладных исследований предложенных энергозапсающих материалов.
Таким образом, по использованию широкого набора современного оборудования, позволяющего всестороннюю характеристику свойств и структуры электродных материалов, по новизне подходов и полученным новым результатам проведенные исследования соответствуют мировым стандартам в этой области электрохимии. Проведенные исследования и полученные результаты являются оригинальными в общем направлении исследований по развитию и совершенствованию энергозапасающих материалов. Они показывают перспективность создания композитных энергозапасающих материалов на основе комбинации оксидов переходных металлов с проводящими органическими полимерами и редокс-полимерами.
Создание новых материалов с повышенными функциональными характеристиками для современных производств источников тока является вкладом в решение актуальной и важной задачи по реализуемой правительством стратегии импортозамещения и обеспечению РФ автономными источниками энергии.

Библиографический список публикаций
по проекту «Разработка перспективных материалов для электрохимических источников тока», ID PURE № 26455158, руководитель проекта Р. Хольце, за период выполнения этапа 2019 г.
1. E.V. Shkreba, S.N. Eliseeva, M.A. Kamenskii, E.G. Tolstopjatova, V.V. Kondratiev, Electrochemical performance of lithium titanate anode fabricated using water-bаsed binder // Mendeleev Comm. 29 (2019) 105-107. DOI: 10.1016/j.mencom.2019.01.036 (IF 2.010, SJR 0.533, Q2).
2. D.V. Zhuzhelskii, E.G. Tolstopjatova, S.N. Eliseeva, A.V. Ivanov, S. Miao, V.V. Kondratiev Electrochemical properties of PEDOT/WO3 composite films for high performance supercapacitor application // Electrochimica Acta 209 (2019) 182-190. DOI: 10.1016/j.electacta.2019.01.007 (IF 5.383, SJR 1.365, Q1)
3. L. Fu, Q. Qu, R. Holze, Y. Wu A comment on the need to distinguish between cell and electrode impedances // Journal of Solid State Electrochemistry 23 (2019) 717-724. DOI: 10.1007/s10008-018-4155-0 (IF 2.531, SJR 0.606, Q2).
4. S.N. Eliseeva, E.V. Shkreba, M.A. Kamenskii, E.G. Tolstopjatova, R. Holze, V.V. Kondratiev, Effects of conductive binder on the electrochemical performance of lithium titanate anodes // Solid State Ionics 333 (2019) 18-29. DOI: 10.1016/j.ssi.2019.01.011 (IF 2.886, SJR 0.813, Q1).
5. L. Fu, Q. Qu, R. Holze, V.V. Kondratiev, Y. Wu Composites of metal oxides and intrinsically conducting polymers as supercapacitor electrodes: The best of both worlds? // J. Mater. Chem. A 7 (2019) 14937-14970. DOI: 10.1039/C8TA10587A (IF 10.733, SJR 3.372, Q1).
6. S. Miao, E. G. Tolstopyatova, V. V. Kondratiev, Redox processes involving quinones on poly-3,4-ethylenedioxythiophene-modified glassy carbon surface // Russian Journal of General Chemistry 89 (2019) 266–270. DOI: 10.1134/S1070363219020166 (IF 0.643, SJR 0.217, Q3).
7. D.A. Lukyanov, R.V. Apraksin, A.N. Yankin, P.S. Vlasov, O.V. Levin, E.G. Tolstopjatova, V.V. Kondratiev Synthesis and electrochemical properties of poly(3,4-dihydroxystyrene) and its composites with conducting polymers // Synthetic Metals 256 (2019) 116151. DOI: 10.1016/j.synthmet.2019.116151 . (IF 2.870, SJR 0.674, Q2).
8. M.A. Kamenskii, S.N. Eliseeva, E.G. Tolstopjatova, A.I. Volkov, D.V. Zhuzhelskii, V.V. Kondratiev The advantages of mass normalized electrochemical impedance spectra for the determination of the kinetic parameters of LiMn2O4 cathodes // Electrochimica Acta 326 (2019) 134969. DOI: 10.1016/j.electacta.2019.134969 (IF 5.383, SJR 1.365, Q1)
9. M.A. Kamenskii, V.V. Kondratiev, S.N. Eliseeva, R. Holze, Performance of negative lithium titanate electrodes containing minimized amounts of conducting polymer and modified guar gum as binder // Journal of The Electrochemical Society 166 (2019) A3354-A3361 DOI: 10.1149/2.0791914jes(IF 3.120, SJR 1.138, Q1).
10. D.V. Zhuzhelskii, E.G. Tolstopjatova, A.I. Volkov, S.N. Eliseeva, V.V. Kondratiev Microgravimetrical Study of Electrochemical properties of PEDOT/WO3 composite films in diluted sulfuric acid // J. Solid State Electrochem 23 (2019) 3275–3285. DOI: 10.1007/s10008-019-04432 (IF 2.531, SJR 0.606, Q2).
11. M. A. Kamenskii, S. N. Eliseeva, V.V. Kondratiev Effect of long-term cycling on impedance spectra of LiMn2O4-electrodes // ECS Trans. 95 (2019) 121-127. DOI: 10.1149/09501.0121ecst (IF 0.47, SJR 0.224, Q2).
12. R. V. Apraksin, S. N. Eliseeva, M. A. Kamenskii, E. G. Tolstopyatova, G. G. Lang, V. V. Kondrat’ev, Impedance of LiFe0.4Mn0.6PO4 electrodes with combined conducting polymer binder of PEDOT:PSS and carboxymethyl cellulose // Russian Journal of Electrochemistry 55 (2019) 1047–1057. DOI: 10.1134/S1023193519110028 (IF 0.1.043, SJR 0.252, Q3).
13. Y. Liu, S. Gao, R. Holze, A rechargeable aqueous lithium ion battery with high rate capability based on metallic Cadmium and LiCoO2 // Russian Journal of Electrochemistry 55 (2019) 1068-1076. DOI: 10.1134/S1023193519110107 (IF 0.1.043, SJR 0.252, Q3).

Тезисы докладов на международных конференциях:
14. V. Kondratiev, S. Eliseeva, E. Shkreba, M. Kamenskii, E. Tolstopjatova Improved electrochemical performance of lithium titanate anodes with conductive polymer binder // Book of Abstracts of 7th Regional Symposium on Electrochemistry – South East Europe (RSE-SEE 7), Split, Croatia, 27-30.05.2019. P.22.
15. R. Holze Benefits from two worlds: Composites of intrinsically conducting polymers and metal oxides as supercapacitor electrode materials // Book of Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM-2019), Borovets, Bulgaria, 16-21.06. 2019. P. 84-86
16. V.V. Kondratiev, D.V. Zhuzhelskii, E.G.Tolstopjatova, S.N. Eliseeva Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/tungsten oxide composites for high rate performance supercapacitor electrodes // Book of Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM-2019), Borovets, Bulgaria, 16-21.06. 2019. P. 83
17. S.N. Eliseeva, M.A. Kamenskii, L. Wang, E.G. Tolstopjatova, V.V. Kondratiev Electrochemical properties of lithium titanate anodes with conductive binder // Book of Abstracts of XXI Mendeleev Congress on general and applied Chemistry, Volume 6, Saint-Petersburg, 9-13.09.2019. P.362.
18. M.A. Kamenskii, S.N. Eliseeva, V.V. Kondratiev Distinction of impedance spectra of Li4Ti5O12-anodes with different binders // Book of Abstracts of XXI Mendeleev Congress on general and applied Chemistry, Volume 6, Saint-Petersburg, 9-13.09.2019. P. 382
19. A.I. Mukhtudinova, S.N. Eliseeva, M.A. Kamenskii, V.V. Kondratiev Cyclic voltammetry of LMO electrodes // Book of Abstracts of XXI Mendeleev Congress on general and applied Chemistry, Volume 6, Saint-Petersburg, 9-13.09.2019. P.384.
20. S. N. Eliseeva, M. A. Kamenskii, V. V. Kondratiev Electrochemical properties of Li4Ti5O12 with conductive binder // Book of Abstracts of 20th International Conference “Advanced Batteries, Accumulators and Fuel Cells” [ABAF 20th], Brno, 25-28.08.2019, P. 53-54.
21. M. A. Kamenskii, S. N. Eliseeva, V.V. Kondratiev Effect of cycling ageing on impedance spectra of LiMn2O4-electrodes // Book of Abstracts of 20th International Conference “Advanced Batteries, Accumulators and Fuel Cells” [ABAF 20th], Brno, 25-28.08.2019, P. 179-181.
22. M. A. Kamenskii, S. N. Eliseeva, V.V. Kondratiev Impedance spectra of LiMn2O4-electrodes during long cycling //Book of abstracts of IVth International school-conference of young scientists “Topical problems of modern electrochemistry and electrochemical materials science”, Moscow region, 15-18.09.2019, P. 45-46.
23. М. А. Каменский Динамика импедансных спектров LTO/PEDOT:PSS/CMC- электродов // Материалы XXVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов”, Москва, 08-12.04.2019, С. 886.

Тезисы докладов на Российские конференциях
24. Р.В. Апраксин, Е.В. Шкреба, В.В. Кондратьев. Гексацианоферрат марганца как катодный материал для натрий-ионных аккумуляторов // Сборник трудов российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 18-20.11.2019, С. 92-93.
25. Е.В. Шкреба, Р.В. Апраксин, В.В. Кондратьев. Влияние проводящего полимерного связующего на электрохимические свойства катодного материала на основе гексацианоферрата марганца // Сборник трудов российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 18-20.11.2019, С. 95-96.
26. А.И. Волков, В.В. Кондратьев Анодный материал на основе наноразмерного сульфида молибдена для литий-ионных аккумуляторов // Сборник трудов российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 18-20.11.2019, С. 97-98.
27. А.И. Выприцкая, М.А. Каменский, С.Н. Елисеева Исследование электрохимических свойств Co3O4 в качестве анода для литий-ионного аккумулятора // Сборник трудов российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 18-20.11.2019, С. 99.
28. М.А. Каменский, С.Н. Елисеева, В.В. Кондратьев Влияние толщины слоя LiMn2O4 -электрода на кинетические параметры заряд/разрядных процессов // Сборник трудов российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 18-20.11.2019, С. 110.
Заявки на патент на изобретение
29. Заявка на патент на изобретение «Анионный полимер, содержащий орто-хиноновый фрагмент, и способ его получения», которое относится к технологии получения полимеров и полиэлектролитов на их основе.
30. Заявка на патент на изобретение «Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока», которое относится к области энергозапасающих материалов и электрохимических устройств хранения энергии. Обе заявки находятся в стадии оформления в отделе охраны интеллектуальной собственности СПбГУ.


Key findings for the stage (summarized)

В ходе выполнения 2 этапа работ по проекту в 2019 г. были получены следующие основные результаты:
1. Подробно изучены основные функциональные свойства катодных материалов на основе LiFe0.4Mn0.6PO4 нового состава с проводящим полимерным связующим. Установлено, что использование в качестве связующего компонента смеси проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (в виде PEDOT:PSS) с карбоксиметилцеллюлозой (CMC) позволяет улучшить удельную емкость и скорость заряд-разрядных процессов в материалах LiFe0.4Mn0.6PO4/PEDOT:PSS/CMC по сравнению с контрольными составами LiFe0.4Mn0.6PO4/PVDF с использованием коммерческого связующего поливинилиденфторида PVDF. Для контрольных электродов состава LFMP/С/PVDF была достигнута практическая емкость 119±2 мАч г-1 (в расчете на массу электрода), тогда как электроды с использованием связующего PEDOT:PSS/CMC продемонстрировали емкость (Q) примерно на 17% больше – 139±2 мАч г-1. Преимущества материала LFMP/PEDOT:PSS/CMC по емкости проявляются также при испытаниях электродов при повышенных скоростях разряда (токи до 10С).
2.Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFe0.4Mn0.6PO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC. Данная система показала удельную емкость приблизительно 125 мАч г-1 (при отнесении на массу катода). При отнесении емкости на суммарную массу катода и анода ее величина составляет 66 мАч г-1 при токе 0.2 C. При испытании стабильности макета аккумулятора длительностью в 1000 заряд-разрядных циклов при токе 1С падение емкости составило около 16%.
Протестированы макеты аккумуляторов типа coin cell CR2032 с использованием оптимизированных составов электродных материалов катода LiFePO4 и анода Li4Ti5O12 с проводящим водным связующим PEDOT:PSS/CMC. Методом гальваностатического заряд-разряда получены значения емкости макетов аккумуляторов при различных скоростях разряда. Достигаются значения емкости около 120 мАч·г–1 ( в расчете на массу LFP) при токе 0.5С, 115 мАч·г–1 при 2С. Удельная емкость при расчете на полную массу электродов аккумулятора составляла 57 мАч·г–1 при токе 0.5С.
Проведенные тесты подтверждают, что новые составы эффективны для изготовления коммерческих литий-ионных аккумуляторов.
3.Исследованы эксплуатационные характеристики разрабатываемых нами электродных материалов на основе LiMn2O4 и Li4Ti5O12 в составе макетов батарей coin-cell CR2032при низких температурах в диапазоне от 0 до -30 0С. Получены данные о величинах удельной емкости исследуемых макетов с литиевым металлическим противо-электродом в зависимости от температуры для электродов с проводящим полимерным связующим и коммерческим PVDF связующим. Показано сохранение достаточно высокой емкости материалов с проводящим полимерным связующим при температурах до -30 0С.
4. Разработаны и протестированы в составе макетов аккумуляторов новые составы анодов для литий-ионных аккумуляторов на основе титаната лития Li4Ti5O12 с проводящим полимерным связующим, которые показали повышенную удельную емкость, возможность использования высоких заряд-разрядных плотностей тока (токи до 30С) и улучшенную стабильность по сравнению с анодами на основе титаната лития Li4Ti5O12 с PVDF. Изучены эффекты «старения» электродов на основе титаната лития Li4Ti5O12 в составе с проводящим полимерным связующим (PEDOT:PSS/CMC) и с коммерчески используемым связующим поливинилиденфторидом (PVDF) в ходе длительного заряд-разрядного циклирования. Получены и проанализированы кинетические параметры заряд-разрядных процессов для двух серий электродов до и после длительного (100 циклов) циклирования в макетах литий-ионных аккумуляторов и металлическим литием в качестве противоэлектрода. Методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной микроскопии установлены изменения в составе и морфологии поверхности образцов Li4Ti5O12 - содержащих материалов.
5. Предложены новые составы анодного материала для литий-ионных аккумуляторов на основе титаната лития Li4Ti5O12 с биополимером гуаровой камедью (HPG15) в качестве компонента связующего материала. Показано, что электроды на основе титаната лития со связующим PEDOT:PSS/HPG15 дают величины удельной емкости материала 149 мА ч г−1 при токе 0.2C, а при повышенных токах 10С удельная емкость составляла 107 мА ч г−1, что заметно выше, чем в случае использования коммерческого связующего PVDF. Проведены тесты на стабильность величины удельной емкости при длительном циклировании, которые показали лучшие характеристики по сравнению с электродами Li4Ti5O12/PVDF и Li4Ti5O12/PEDOT:PSS/СМС.
6. Исследованы емкостные свойства композитных материалов на основе полимеров поли-3,4-этилендиокситиофена с оксидом вольфрама. Проведено исследование влияния материала электрода-подложки и методов электрохимического осаждения (потенциодинамический и потенциостатический методы) на условия электроосаждения оксидов вольфрама из метастабильного кислого раствора изополивольфрамата.
Найдено, что проведение циклов доосаждения оксида вольфрама из свежеприготовленных растворов метастабильного изополивольфрамата позволяет заметно увеличить долю оксида в полимере. Было установлено, что с ростом общей массы осадка, включенного в пленку полимера данной толщины, доля электроактивной части вольфрама уменьшается с ростом количества осадка. Это указывает на повышенную активность наиболее тонко диспергированных осадков оксида вольфрама в составе проводящего полимера. Изучены емкостные свойства композитов PEDOT/WO3 полученных разными способами синтеза и при разных соотношениях компонентов. Полученные величины удельной емкости композитов для оптимальных составов составляли 320 Ф/г , а величины удельной емкости оксида вольфрама в составе композита составляли 670 Ф/г .
7. Получены и протестированы новые органические материалы для энергозапасающих устройств на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) с анионом поли(3,4-дигидрокситиолсульфоновой) кислоты (PDHS-SO3-). Изучены электрохимические свойства этих материалов как на отдельных электродах в объемных ячейках, так и в составе макетов аккумуляторов формата CR2032. Эти материалы могут стать привлекательной альтернативой более распространенным материалам для запасания энергии на основе неорганических соединений. Они являются дешевыми и экологически чистыми материалами, которые не претерпевают структурной трансформации, характерной для кристаллических материалов, приводящей к постепенному разрушению материалов во время заряда/разряда.
Нами подана заявка на патент «Анионный полимер, содержащий орто-хиноновый фрагмент, и способ его получения» на изобретение, которое относится к технологии получения полимеров и полиэлектролитов на их основе и заявка на патент «Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока», относящийся к технологии получения новых энергозапасающих материалов.
8. Проведены исследования свойств новых перспективных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе дисульфида молибдена LixMoS2 и оксида кобальта Co3O4. Установлено, что электроды на основе дисульфида молибдена имеют высокую начальную емкость ( в пределах 450 - 540 мАч г-1) в составе с коммерческим связующим PVDF, а при применении добавок проводящих полимеров (PEDOT:PSS) в составе электродов величины удельной емкости достигали 720-850 мАч г-1 . Наблюдаемые высокие емкости можно объяснить наличием как конверсионного механизма зарядки, так и дополняющего его встраивания катионов лития между слоями сульфида молибдена, аналогично графеноподобным структурам.
Предложены новые составы материалов для литий-ионных батарей на основе оксида кобальта Co3O4 c добавками проводящего полимера PEDOT:PSS , которые показали повышенные величины удельной емкости (860 -1030 мАч∙г-1), однако стабильность величин емкости была не достаточно высокой. Начаты исследования по установлению причин снижения емкости в ходе заряд-разрядных циклов и способов влияния на эти процессы. Оба из указанных выше электродных материалов благодаря слоистой структуре и возможности интеркаляции не только ионов лития, но и ионов натрия и даже магния (сульфид молбдена) перспективны не только для литий ионных, но и для натрий ионных аккумуляторов.
9. Исследован новый катодный материал для натрий ионных аккумуляторов на основе гексацианоферрата марганца. Изучены два способа синтеза гексацианоферрата марганца, которые позволяют получить наноразмерные порошки разной кристаллической структуры – кубической и моноклинной, что подтверждено исследованиями методом рентгеновской дифракции. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были получены данные о химическом состоянии ионов марганца и железа в составе исходного порошка гексацианоферрата марганца. Методами циклической вольтамперометрии и гальваностатических заряд-разрядных кривых изучены электрохимические свойства катодов натрий ионного аккумулятора на основе гексацианоферрата марганца. Найдены средние величины удельной емкости 130±3 мАч г-1 для образцов электродов с проводящим связующим и величины удельной емкости 109±3 мАч г-1 для образцов электродов со связующим PVDF. С ростом тока разряда наблюдалось падение удельной емкости, которое было менее выражено для материала с проводящим связующим. Установлено, что величина удельной емкости для материала кубической структуры 112±3 мАч г-1, а для моноклинной структуры130±3 мАч г-1.

Основные планировавшиеся экспериментальные задачи по второму этапу проекта выполнены в полном объеме. По результатам работ по проекту в 2019 г. опубликовано 13 статей, 15 тезисов докладов, 2 статьи направлены в печать, поданы заявки на 2 патента.

Academic ownership of participants (text description)

Кондратьев Вениамин Владимирович, зам.руководителя научного коллектива, организация работ, постановка задач, контроль выполнения, написание статей и отчетов
Елисеева Светлана Николаевна, к.х.н, доцент, исполнитель проекта, выполнение экспериментов , написание статей
Толстопятова Елена Геннадьевна, к.х.н, доцент, исполнитель проекта, выполнение экспериментов , написание статей
Янкин Андрей Николаевич, научный сотрудник, исполнитель проекта, выполнение экспериментов
Апраксин Ростислав Валерьевич, аспирант, лаборант-исследователь(0,25 ст.),исполнитель проекта, выполнение экспериментов ,обработка результатов
Волков Алексей Игоревич, аспирант, лаборант-исследователь(0,25 ст.), исполнитель проекта, выполнение экспериментов ,обработка результатов
Лукьянов Даниил Александрович, аспирант, инженер-исследователь, эксперименты по синтезу органических соединений
Хольце Рудольф, д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник (0,25 ст.), руководитель проекта, определение задач проекта, выбор объектов исследований, написание статей
Жужельский Дмитрий Викторович, к.х.н., старший научный сотрудник (0.5 ст.) исполнитель проекта, выполнение экспериментов ,обработка результатов
Иванов Александр, студент, магистрант, лаборант-исследователь (0,25 ст.) исполнитель проекта, выполнение экспериментов
Каменский Михаил Александрович, магистрант, лаборант-исследователь (0.25 ст.), исполнитель проекта, выполнение экспериментов ,обработка результатов

Transfer of the full copy of the report to third parties for non-commercial use: permitted/not permitted

не разрешается

Check of the report for improper borrowing in external sources (plagiarism): permitted/not permitted

разрешается

Rationale of the interdisciplinary approach

Выполнение работ по проекту , особенно в части работ по синтезу и исследованию органических и гибридных органо-неорганических материалов объединяет усилия специалистов в области неорганического и органического синтеза, в области материаловедения и электрохимии, что подчеркивает междисциплинарность проекта. В частности, это особенно касается выполнения работ по направлению органические энергозапасающие материалы, в котором привлечены специалисты по тонкому органическому синтезу мономеров и специалисты в химии высокомолекулярных соединений для синтеза полимеров с заданными функциональными группами.Кроме того, прикладные аспекты работ по проекту включают инженерно-технические решения.
В проект используется широкий набора современного оборудования, позволяющего всестороннюю характеристику физико-химических свойств и структуры электродных материалов, по новизне подходов и полученным новым результатам проведенные исследования соответствуют мировым стандартам в этой области электрохимии и материаловедения.

Rationale of the intersectoral approach

Прикладные аспекты работ по проекту включают инженерно-технические решения и важны для ряда отраслей, включая производство литий ионных аккумуляторов, производство электрохимических конденсаторов.
Short titleGZ-2019
AcronymM3_2018 - 2
StatusFinished
Effective start/end date12/03/1931/12/19