Лаборатория кластерного катализа: 2021 г. этап 9

  • Анаников, Валентин Павлович (PI)
  • Rodygin, Konstantin (CoI)
  • Ледовская, Мария Сергеевна (CoI)
  • Lotsman, Kristina (CoI)
  • Воронин, Владимир Владимирович (CoI)
  • Скворцова, Ирина (CoI)
  • Lebedev, Andrei (CoI)
  • Metliaeva, Svetlana (CoI)
  • Самойленко, Дмитрий Евгеньевич (CoI)

Project

Project Details

Description

1.1. Синтез карбида кальция.
1.1.1. Калибровка ТГ-анализатора. В течение первого этапа данной работы необходимо откалибровать спектрометр. Это длительная процедура, которую необходимо выполнить очень тщательно, и основные трудности на этом этапе связаны с высокими температурами. Стандартная калибровка осуществляется по стандарту никеля, в случае же нагрева до 2200 °С задача подбора стандартов существенно усложняется. В течение этой же части работ будут протестированы различные тигли и подставки под тигли. Дело в том, что тигель устанавливается на подставку, и далее камера разогревается (именно такая модификация прибора есть в СПбГУ. В других модификациях у тиглей есть петли и дужка, за которую происходит подвешивание тигля в камере). Материал подставки при столь высоких температурах может спекаться (как сам по себе, так и с материалом тигля). Подобные исследования – весьма не стандартны, но эта работа была запланирована и согласована с соответствующим ресурсным центром. На момент написания ТГ-анализатор был переукомплектован соответствующей камерой на высокие температуры, подложкой под тигли, сопряжен с масс-спектрометром, а также были закуплены и поступили в распоряжение тигли из различных материалов (графит, молибден, вольфрам). Кроме того, была достигнута необходимая герметичность и проведена калибровка.
1.1.2. Синтез карбида кальция из стандартных компонентов. Будут варьироваться различные составы шихт, т.е. соотношение углерода и оксида кальция будет различным. Также будет варьироваться материал тиглей, температурная программа (скорость нагрева, самая высокая температура), степень измельчения реагентов. Полученные образцы карбида будут анализироваться волюмометрически и химически. Также планируется определение чистоты выделяющегося ацетилена методом газовой хроматографии с газовой петлей на колонке с молекулярными ситами. Поскольку имеются статьи по этому поводу, то основной задачей является повторить исследования и добиться максимального выхода при минимальной температуре.
1.1.3. При оптимальных условиях углерод, как один из реагентов, будет заменен на лигнин, полиэтилен, полипропилен, полистирол (будут использованы полимерные материалы в виде порошков, т.е. с большой молекулярной массой в случае полиэтилена, полипропилена и полистирола). В течение этого этапа будет варьироваться степень измельчения компонентов, соотношение реагентов в шихте, программа нагрева и высшая точка нагрева. Полученный в ходе синтеза карбид будет анализироваться различными способами, в т.ч. с помощью реакций с органическими субстратами для оценки чистоты выделяющегося ацетилена и селективности синтеза (т.к. возможно образование карбидов других составов, поэтому возможно выделение пропина и других алкинов или диенов).
1.1.4. Уже при оптимизированных условиях реакция будет воспроизведена в большой печи на загрузку в 10-100 граммов. Полученный карбид также будет анализироваться по стандартным процедурам.
1.2. Синтез металлических катализаторов на угле.
1.2.1. В течение данного этапа будет собрана установка, позволяющая пропускать газообразный хлор (получается по реакции с перманганатом калия и соляной кислотой) в токе аргона через кварцевую трубку-реактор при 600 °С с последующим охлаждением и нейтрализацией отходящих газов. В качестве нагревательного элемента будет использован технический фен с регулятором. Фен будет откалиброван по термопаре, подключенной к мультиметру.
1.2.2. Разложение карбида кальция в токе хлора при различных температурах (от 200 до 600 °С). В ходе экспериментов будут получены углеродистые материалы с различной морфологией и пористостью.
1.2.3. Разложение карбида кальция в токе хлора в присутствии хлорида палладия будет осуществляться аналогично предыдущему пункту с той разницей, что хлорид палладия будет предварительно перетираться с карбидом. В ходе данных экспериментов будут варьироваться соотношения реагентов, температуры, степень измельчения.
1.3. Синтез биоразлагаемых полимеров на основе карбида кальция.
1.3.1. В ходе данного этапа из карбида кальция и природных спиртов – терпенолов будут синтезированы полимеры, которые в дальнейшем будут протестированы на биоразлагаемость. Данная задача будет решена с помощью ТГА-МС и пиролиза+ГХ-МС методов. Планируется выяснить температуры разложения полимеров, а также продукты деструкции исходных природных спиртов, мономеров и полимеров. Есть предположение, что продукты будут идентичными, а температуры разложения будут ниже, чем, например, для полиэтилена или полистирола, т.к. основная полимерная цепь соединена с заместителем через атом кислорода, что должно облегчать разрыв связи цепь-заместитель.
2.1. Синтез металлических катализаторов на угле.
2.1.1. Получение Ni, Co, Ag, Au, Fe на угле. В ходе этой работы будут получены углеродистые материалы, допированные различными металлами по аналогии с работой по палладию. Это достаточно большой объем работы и основной задачей будет получение металлов с минимальными размерами частиц на углероде. Предпочтение в ходе оптимизации будет отдаваться наночастицам и кластерам. Будут проварьированы соотношения компонентов при загрузке, степень измельчения реагентов, а также соли металлов (галогениды, ацетилацетонаты, нитраты и пр.). Возможно, круг металлов будет расширен в зависимости от результатов, и будут включены Cu, Pt и др.
2.1.2. Получение сплавов. Уникальность предлагаемой методики заключается в возможности очень тонкой настройки системы. Например, при добавлении нескольких солей будет возможность получать сплавы с каким-то соотношением в зависимости от исходных данных (загрузки, типы солей, степень измельчения и пр.).
2.2. Получение геополимера из карбидного остатка.
2.2.1. Поскольку данная методика уже хорошо отработана, то после короткого воспроизведения описанных в литературе методик будет синтезирован геополимер на основе реального карбидного остатка после органических реакций с карбидом. В качестве модельной реакции будет выбрана реакция винилирования. В ходе нуклеофильного присоединения к ацетилену спиртов, тиоспиртов и аминов образуются соответствующие виниловые эфиры. Реакция протекает в ДМСО или ДМФА. После реакции смесь экстрагируют гексаном или эфиром. Оставшийся неорганический осадок отфильтровывают и сушат. Состав осадка будет устанавливаться различными методами, а также изучаться его морфология и размер частиц. Далее этот осадок будет спекаться с различными силикатами. Смысл протекающих реакций довольно прост: растворимые силикаты реагируют с гидроксидом кальция и щелочью (КОН, который добавляли в ходе реакции винилирования). Образуются прочные нерастворимые силикаты, которые и являются добавками (связующими) для различных бетонов. Получаемые образцы далее будут исследоваться в основном на предмет прочности (сжатие-растяжение). Также будет изучаться старение (созревание) полученных бетонов и изменения прочности в зависимости от различных факторов. Варьируя загрузки при реакции винилирования (добавление фторидов, различных оснований, а не только лишь КОН), будут найдены оптимальные соотношения и условия, позволяющие получить наиболее прочные материалы.
2.2.2. Карбидный остаток может послужить наполнителем и при 3D-печати. В литературе известно довольно много случаев, когда полимера в смеси для печати всего 10%, а все остальное – инертный наполнитель. Это связано с тем, что полимеры для печати довольно дороги (конечно, в рамках объема печати строительных блоков). Поэтому ключевой полимер «разбавляют». Добавки могут менять свойства получаемых материалов в лучшую или худшую сторону в зависимости от соотношения и условий. Карбидный остаток может оказаться подходящим наполнителем. Планируется расплавить имеющиеся полимеры для 3D-печати и добавить в них карбидный остаток (различные соотношения, как есть, после нейтрализации, различный состав карбидного остатка и пр.). Далее из полученного расплава вытягивается жгут (нить), который заправляется в 3D-принтер с последующей печатью. Свойства полученных таким образом материалов предсказать трудно, и они будут зависеть от разных факторов. Ожидается, что неорганический наполнитель увеличит прочность получаемых материалов.
1.1. Синтез карбида кальция.
1.1.1. Калибровка ТГ-анализатора. В течение первого этапа данной работы необходимо откалибровать спектрометр. Это длительная процедура, которую необходимо выполнить очень тщательно, и основные трудности на этом этапе связаны с высокими температурами. Стандартная калибровка осуществляется по стандарту никеля, в случае же нагрева до 2200 °С задача подбора стандартов существенно усложняется. В течение этой же части работ будут протестированы различные тигли и подставки под тигли. Дело в том, что тигель устанавливается на подставку, и далее камера разогревается (именно такая модификация прибора есть в СПбГУ. В других модификациях у тиглей есть петли и дужка, за которую происходит подвешивание тигля в камере). Материал подставки при столь высоких температурах может спекаться (как сам по себе, так и с материалом тигля). Подобные исследования – весьма не стандартны, но эта работа была запланирована и согласована с соответствующим ресурсным центром. На момент написания ТГ-анализатор был переукомплектован соответствующей камерой на высокие температуры, подложкой под тигли, сопряжен с масс-спектрометром, а также были закуплены и поступили в распоряжение тигли из различных материалов (графит, молибден, вольфрам). Кроме того, была достигнута необходимая герметичность и проведена калибровка.
1.1.2. Синтез карбида кальция из стандартных компонентов. Будут варьироваться различные составы шихт, т.е. соотношение углерода и оксида кальция будет различным. Также будет варьироваться материал тиглей, температурная программа (скорость нагрева, самая высокая температура), степень измельчения реагентов. Полученные образцы карбида будут анализироваться волюмометрически и химически. Также планируется определение чистоты выделяющегося ацетилена методом газовой хроматографии с газовой петлей на колонке с молекулярными ситами. Поскольку имеются статьи по этому поводу, то основной задачей является повторить исследования и добиться максимального выхода при минимальной температуре.
1.1.3. При оптимальных условиях углерод, как один из реагентов, будет заменен на лигнин, полиэтилен, полипропилен, полистирол (будут использованы полимерные материалы в виде порошков, т.е. с большой молекулярной массой в случае полиэтилена, полипропилена и полистирола). В течение этого этапа будет варьироваться степень измельчения компонентов, соотношение реагентов в шихте, программа нагрева и высшая точка нагрева. Полученный в ходе синтеза карбид будет анализироваться различными способами, в т.ч. с помощью реакций с органическими субстратами для оценки чистоты выделяющегося ацетилена и селективности синтеза (т.к. возможно образование карбидов других составов, поэтому возможно выделение пропина и других алкинов или диенов).
1.1.4. Уже при оптимизированных условиях реакция будет воспроизведена в большой печи на загрузку в 10-100 граммов. Полученный карбид также будет анализироваться по стандартным процедурам.
1.2. Синтез металлических катализаторов на угле.
1.2.1. В течение данного этапа будет собрана установка, позволяющая пропускать газообразный хлор (получается по реакции с перманганатом калия и соляной кислотой) в токе аргона через кварцевую трубку-реактор при 600 °С с последующим охлаждением и нейтрализацией отходящих газов. В качестве нагревательного элемента будет использован технический фен с регулятором. Фен будет откалиброван по термопаре, подключенной к мультиметру.
1.2.2. Разложение карбида кальция в токе хлора при различных температурах (от 200 до 600 °С). В ходе экспериментов будут получены углеродистые материалы с различной морфологией и пористостью.
1.2.3. Разложение карбида кальция в токе хлора в присутствии хлорида палладия будет осуществляться аналогично предыдущему пункту с той разницей, что хлорид палладия будет предварительно перетираться с карбидом. В ходе данных экспериментов будут варьироваться соотношения реагентов, температуры, степень измельчения.
1.3. Синтез биоразлагаемых полимеров на основе карбида кальция.
1.3.1. В ходе данного этапа из карбида кальция и природных спиртов – терпенолов будут синтезированы полимеры, которые в дальнейшем будут протестированы на биоразлагаемость. Данная задача будет решена с помощью ТГА-МС и пиролиза+ГХ-МС методов. Планируется выяснить температуры разложения полимеров, а также продукты деструкции исходных природных спиртов, мономеров и полимеров. Есть предположение, что продукты будут идентичными, а температуры разложения будут ниже, чем, например, для полиэтилена или полистирола, т.к. основная полимерная цепь соединена с заместителем через атом кислорода, что должно облегчать разрыв связи цепь-заместитель.
2.1. Синтез металлических катализаторов на угле.
2.1.1. Получение Ni, Co, Ag, Au, Fe на угле. В ходе этой работы будут получены углеродистые материалы, допированные различными металлами по аналогии с работой по палладию. Это достаточно большой объем работы и основной задачей будет получение металлов с минимальными размерами частиц на углероде. Предпочтение в ходе оптимизации будет отдаваться наночастицам и кластерам. Будут проварьированы соотношения компонентов при загрузке, степень измельчения реагентов, а также соли металлов (галогениды, ацетилацетонаты, нитраты и пр.). Возможно, круг металлов будет расширен в зависимости от результатов, и будут включены Cu, Pt и др.
2.1.2. Получение сплавов. Уникальность предлагаемой методики заключается в возможности очень тонкой настройки системы. Например, при добавлении нескольких солей будет возможность получать сплавы с каким-то соотношением в зависимости от исходных данных (загрузки, типы солей, степень измельчения и пр.).
2.2. Получение геополимера из карбидного остатка.
2.2.1. Поскольку данная методика уже хорошо отработана, то после короткого воспроизведения описанных в литературе методик будет синтезирован геополимер на основе реального карбидного остатка после органических реакций с карбидом. В качестве модельной реакции будет выбрана реакция винилирования. В ходе нуклеофильного присоединения к ацетилену спиртов, тиоспиртов и аминов образуются соответствующие виниловые эфиры. Реакция протекает в ДМСО или ДМФА. После реакции смесь экстрагируют гексаном или эфиром. Оставшийся неорганический осадок отфильтровывают и сушат. Состав осадка будет устанавливаться различными методами, а также изучаться его морфология и размер частиц. Далее этот осадок будет спекаться с различными силикатами. Смысл протекающих реакций довольно прост: растворимые силикаты реагируют с гидроксидом кальция и щелочью (КОН, который добавляли в ходе реакции винилирования). Образуются прочные нерастворимые силикаты, которые и являются добавками (связующими) для различных бетонов. Получаемые образцы далее будут исследоваться в основном на предмет прочности (сжатие-растяжение). Также будет изучаться старение (созревание) полученных бетонов и изменения прочности в зависимости от различных факторов. Варьируя загрузки при реакции винилирования (добавление фторидов, различных оснований, а не только лишь КОН), будут найдены оптимальные соотношения и условия, позволяющие получить наиболее прочные материалы.
2.2.2. Карбидный остаток может послужить наполнителем и при 3D-печати. В литературе известно довольно много случаев, когда полимера в смеси для печати всего 10%, а все остальное – инертный наполнитель. Это связано с тем, что полимеры для печати довольно дороги (конечно, в рамках объема печати строительных блоков). Поэтому ключевой полимер «разбавляют». Добавки могут менять свойства получаемых материалов в лучшую или худшую сторону в зависимости от соотношения и условий. Карбидный остаток может оказаться подходящим наполнителем. Планируется расплавить имеющиеся полимеры для 3D-печати и добавить в них карбидный остаток (различные соотношения, как есть, после нейтрализации, различный состав карбидного остатка и пр.). Далее из полученного расплава вытягивается жгут (нить), который заправляется в 3D-принтер с последующей печатью. Свойства полученных таким образом материалов предсказать трудно, и они будут зависеть от разных факторов. Ожидается, что неорганический наполнитель увеличит прочность получаемых материалов.
Short titleGZ-2021
AcronymMega_SPbU_2013 - 9
StatusActive
Effective start/end date1/01/2131/12/21